CN101263179A - 聚苯并唑聚合物的制造方法及其聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯并噁唑聚合物的制造方法，并提供能够以短时间的反应制造的制造方法。所述方法是以上述通式(1)所示的化合物为原料，在非氧化性脱水溶剂中制造聚苯并唑聚合物的方法，其特征在于，设置在150℃以下温度下的前期聚合阶段、和在200℃以上温度下使所述化合物聚合的后期聚合阶段，而且至少将后期聚合阶段在混炼型反应装置中实施，从而完成聚合反应。式中，X表示O原子、S原子或NH基，Ar₁表示含有2个以下苯环、萘环或吡啶环的4价有机基团，Ar₂表示含有2个以下苯环、萘环或吡啶环的2价有机基团，Ar₁、Ar₂也可同时具有1个或多个甲基或羟基等官能团。R表示H或碳原子数为1～6的1价有机基团。

Description

聚苯并唑聚合物的制造方法及其聚合物

技术领域

本发明涉及一种聚苯并唑(polybenzazole)聚合物的制造方法。具体而言，特别是涉及一种通过短时间的反应即可生产聚苯并唑聚合物的制造方法。

背景技术

目前，聚苯并噁唑(polybenzoxazole)聚合物作为具有非常优良的耐热性和强度、弹性模量的聚合物而备受关注，公开有其聚合方法、薄膜和纤维的形成方法(参照专利文献1～4以及非专利文献1等)。

专利文献1：美国专利第4,533,692号说明书

专利文献2：美国专利第4,847,350号说明书

专利文献3：美国专利第5,089,591号说明书

专利文献4：美国专利第5,075,392号说明书

非专利文献1：Wolfet al，Macromolecules，14，909(1981)

就形成纤维的情况而言，例如，将聚苯并噁唑的聚磷酸溶液从喷丝头挤出，经由气隙，通过磷酸水溶液凝固浴，从而变成纤维状，用水充分洗涤，提取磷酸之后进行干燥，得到聚苯并噁唑纤维。

在上述公知的技术中，作为初始原料，使用下述通式(2)所示的化合物以及它们的衍生物或无机盐、和芳香族二羧酸或其衍生物。为了获得预期的成型品物性，需要非常精确地控制聚合度而得到高聚合度的聚合物，为此必须严格控制通式(2)所示的化合物与羧酸的计量比。进行工业生产时，该计量比的控制非常重要，且是难度高的技术。

[化2]

式中，X表示O原子、S原子或NH基，Ar₁表示含有2个以下的苯环或萘环的4价有机基团。

作为克服上述困难的方法，可以举出以下的专利文献5、6以及非专利文献2的技术。

即在专利文献5中，对聚苯并噁唑进行举例说明，在第一阶段合成了低聚合度的低聚物，第二阶段为了得到目标聚合度补加了作为扩链剂的单体。这样的话，即使在第一阶段中的计量比的控制精度较粗，也可在第二阶段优化其精度、调整其聚合度。但是，该方法存在反应工序长，且设备大的问题。

另外，专利文献6公开有合成二氨基间苯二酚和芳香族二羧酸的盐，将其合成物在聚磷酸中聚合的方法。根据该方法，因为二氨基间苯二酚和二羧酸预先是以1∶1的比例结合，所以对计量比的控制非常变得容易。但是，单体盐不一定具有足够的稳定性，另外，存在为了抑制其劣化从而聚合所需要的时间长的问题。

另一方面，非专利文献2中，公开有使二氨基间苯二酚和对苯二甲酸按照1∶1的比例反应，使用所得到的化合物进行聚合的方法。该方法是能够克服原料不稳定的好方法，但是，该方法聚合所需要的时间长达24小时以上，也存在时间长的问题。

因此，在工业生产中，考虑到经济性这一点，迫切需要确立较高效率地制得高聚合度的聚苯并噁唑的制造技术。

专利文献5：美国专利第5,194,568号说明书

专利文献6：美国专利第5,276,128号说明书

非专利文献2：Dotrong et al，J.polym.Sci part：A.，35，3451(1997)

发明内容

本发明是基于以往的技术问题的发明，涉及一种聚苯并唑聚合物的制造方法，提供一种通过短时间的反应，可稳定地制得该聚合物的制造方法。

本发明人等为了解决上述问题，进行潜心研究的结果，以至完成本发明。即第1发明是一种以下述通式(1)所示的化合物为原料，在非氧化性脱水溶剂中，制造聚苯并唑聚合物的方法，其特征在于，设置了在150℃以下的温度下的前期聚合阶段以及在200℃以上的温度下使其聚合的后期聚合阶段，且至少使后期聚合阶段在混炼型反应装置中实施，借此完成聚合反应。

[化3]

式中，X表示O原子、S原子或NH基，Ar₁表示含有2个以下的苯环、萘环或吡啶环的4价有机基团，Ar₂表示含有2个以下的苯环、萘环或吡啶环的2价有机基团，Ar₁、Ar₂也可同时具有1个或多个甲基或羟基等的官能团。R表示H或碳原子数为1～6的1价有机基团。

第2发明是一种聚苯并噁唑聚合物的制造方法，其是以上述通式(1)的，Ar₁表示含有2个以下的苯环或萘环的4价有机基团、Ar₂表示含有2个以下的苯环、萘环的2价有机基团，R表示H或碳原子数为1～6的1价有机基团的化合物为原料，在非氧化性脱水溶剂中制造聚苯并噁唑聚合物的方法，其特征在于，设置了在150℃以下的温度下的前期聚合阶段以及在200℃以上的温度下使其聚合的后期聚合阶段，且至少使后期聚合阶段在混炼型反应装置中实施，借此使聚合反应完成。

第3发明是如第1、2发明中所述的聚苯并唑聚合物的制造方法，其特征在于，聚合反应的总时间在6小时以内。

第4发明是如第1～3发明中所述的聚苯并唑聚合物的制造方法，其特征在于，非氧化性脱水溶剂是选自聚磷酸、五氧化磷或甲磺酸以及它们的混合物的聚合溶剂，并且含有还原剂。

第5发明是一种聚苯并唑聚合物，其是使用如第1～4发明中的任意一种所述的方法制得的聚合物，其特征在于，在甲磺酸中，在25℃、0.05dl/g下测定的特性粘度在5dl/g以上。

第6发明是一种聚苯并唑聚合物，其是使用如第1～4发明中任意一种所述的方法制得的聚合物，其特征在于，在25℃、0.05dl/g下测定的特性粘度在20dl/g以上。

根据本发明，能够在短达6小时以内，高效地且稳定地制得高聚合度的聚苯并唑聚合物。

具体实施方式

首先，本发明的聚苯并唑聚合物的制造方法的特征在于，使用下述通式(1)的化合物作为原料。

[化4]

式中，X表示O原子、S原子或NH基，Ar₁表示含有2个以下的苯环、萘环或吡啶环的4价有机基团，Ar₂表示含有2个以下的苯环、萘环或吡啶环的2价有机基团，Ar₁或Ar₂可同时具有1个或多个甲基或羟基等的官能团。R表示H或碳原子数为1～6的1价有机基团。

在上述通式(1)的化合物中，作为优选的化合物，具体可以举出下述的化合物。这些化合物的羧酸可与碳原子数为1～6的醇形成酯。另外，这些化合物可与强酸形成盐，有时优选与磷酸、聚磷酸等形成盐。还有，这些可单独使用，也可混合使用多种。另外，在聚合物的构成单元不超过10mol％的范围内，也可并用其它的二羟基胺或芳香族二羧酸和/或其衍生物。

[化5]

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[化19]

作为可并用的通式(2)所表示的化合物的优选例子，可以举出4，6-二氨基间苯二酚、2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚、3，3’-二羟基联苯胺、4，4’-二羟基联苯胺、1，4-二氨基-2，5-二硫代苯、1，2，4，5-苯四胺、2，3，5，6-四氨基吡啶等。

另外，作为可并用的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸、异苯二甲酸、4，4’-二安息香酸、3，4’-二安息香酸、4，4’-氧二安息香酸、2，6-萘二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸-2-甲酯以及它们的酸氯化合物、低级醇酯等。

本发明所使用的通式(1)所表示的化合物，考虑到溶解性的方面，优选其为微粒状，不过对其形状、大小没有特别的限定。用光散射式粒度分布计测定的中值粒径优选在5微米以上，且1mm以下，还优选在10微米以上，且500微米以下。

作为本发明所使用的溶剂，必须是具有脱水作用的非氧化型溶剂。可使用已公知的聚磷酸、甲磺酸，可适当加入五氧化磷，调整其脱水能力或聚合物的溶解性。

溶剂优选聚磷酸与五氧化磷的混合溶剂以及甲磺酸与五氧化磷的混合溶剂。特别优选聚磷酸与五氧化磷的混合溶剂。此时，聚磷酸的浓度优选在110％以上，更优选在115％以上。

对于聚合物的浓度，只要是聚合物不析出的浓度，没有特别的限定，但是优选显示液晶性的浓度。另外，考虑到生产性的方面，优选其为高浓度，且优选在10％以上。但是，若浓度高，则溶液的粘度会变得过大，所以在20％以下比较合适。

另外，本发明中，该溶剂中优选含有还原剂。作为优选的还原剂，可以举出氯化亚锡、氯化锌等，特别是氯化亚锡无着色，故优选。对于还原剂的量虽然没有特别的限定，但是相对于聚合物，优选其在500～10000ppm。

本发明中，通式(1)所表示的化合物可一次性投入到反应溶剂中，也可分批投入到反应溶剂中。

可通过加入先前所列举的芳香族二羧酸类或二氨基酚类调整聚合度，也可使用末端终止剂调整聚合度。作为末端终止剂，可使用安息香酸、o-氨基酚等。这种调整聚合度用的化合物可在聚合初期投入，也可在反应进行到某种程度而形成低聚物之后投入。

在本发明中，恰当地设定反应温度很关键。通常来讲，温度对反应的影响非常大，越是在高温下反应，反应就越快。高温下聚合反应的速度加快，但与此同时，副反应特别是氨基的分解反应也加快，相应的分解反应也增多。随着分子量的增大，就是说随着聚合度的增大，该分解反应具有被抑制的倾向，因此恰当设定温度分布很关键。

本发明的前期聚合阶段是指直到聚合反应液变成粘稠的浆料为止的低聚合度阶段，该聚合温度是以150℃以下进行聚合反应的温度，聚合条件优选在70～150℃的温度下，聚合5分钟～3小时左右的时间。

后期聚合阶段是指用于使在前期聚合阶段所得到的低聚合度物质成为目标高聚合度物质的阶段，使聚合温度在200℃以上。就聚合条件而言，优选在直到200～250℃左右为止的温度下，聚合15分钟～4小时左右，在该条件下不仅聚合反应快，而且也可抑制分解反应，故优选。

在本发明中，包括前期聚合阶段和后期聚合阶段的总聚合反应时间优选在6小时以内。

作为反应装置，就前期聚合阶段而言，因为聚合度低，粘度不大，因此可使用具备锚式叶型搅拌机、双螺旋螺带式叶型搅拌机等常用的搅拌装置的反应器，但就后期聚合阶段而言，因为聚合度高，粘度变大，因此需要使用在高粘度下也能进行搅拌的混炼型的搅拌，所以至少要在后期聚合阶段，使聚合反应在混炼型反应装置中进行。

作为相关的混炼型反应装置，可以举出具备双轴型搅拌机的游星式搅拌装置、具备高粘度下也可搅拌的螺带式搅拌叶片的反应装置，具有自动清洗功能的双螺杆挤出机、具有排放机构的卧式前馈反应堆等。另外，可根据反应各个阶段的粘度适当组合使用这样的反应装置。特别是在后期聚合阶段，考虑到在高粘度下搅拌也容易从而可缩短聚合反应时间这一点，优选使用双螺杆挤出机。另外，双螺杆挤出机具有可使聚合反应加快，且抑制分解反应的优良效果。

对于本发明中所得到的聚合物而言，用已蒸馏的甲磺酸溶解、稀释，使聚合物浓度达到0.05g/dl，需要具有在25℃下用乌氏粘度计测定的特性粘度显示5dl/g以上的聚合度。另外，根据用途的不同，需要显示20dl/g以上的聚合度，优选24dl/g以上。另外，若聚合度太高，则成型时的粘度太高，可能损坏成型性，因此优选其上限为40dl/g左右以下。

在本发明中，为了赋予聚合物的持久性提高，改善其粘接性等功能，可在聚合物胶浆中添加添加剂。对添加时期没有特别的限定，可在聚合初期，也可在后期。作为所使用的添加剂的例子，可以举出碘化酮之类的无机化合物、酞菁之类的有机化合物等。

这样所得到的聚苯并唑聚合物可通过使用以往公知的方法加工成纤维或膜。例如，就加工成纤维的情况而言，使用美国专利第4,533,683号等的方法即可。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进行更详细的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。

1.特性粘度的测定

将聚苯并唑聚合物或是它的聚磷酸溶液用已蒸馏的甲磺酸溶解、稀释，并使聚合物的浓度成为0.05g/dl，然后在25℃下使用乌氏粘度计进行测定。

2.通过芳香族二胺的HPLC分析法进行纯度评价

在下述条件下测定。纯度根据峰面积比算出。

装置：日立制作所制的组合以下部件的系统

输液泵：L6200、检测器：L4200、柱高温槽：L5020

脱气装置：L-5020、积分仪：D-2500

色谱柱：Zorbax-BP C8    φ4.6×250mm

流动相：乙腈/水＝5/5(vol/vol)、磷酸0.0085摩尔/l

流速：1ml/min

检测：UV(230nm)

展开温度：50℃

样品浓度：1mg/ml

样品注入量：20μl

实施例1

(单体的合成)

将用J.polym.Sci part：A.，35，3451(1997)所提到的方法合成的4-[5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基]安息香酸(ABA)，使用甲醇/DMF溶剂进行重结晶而精制，用HPLC测定的纯度在99％以上。

(聚苯并噁唑的制备)

在具备有双螺旋螺带式叶型搅拌机、固体成分投入口、液体投入口的501的不锈钢制的容器中，投入26.49kg的116％的PPA、3.50kg的五氧化二磷、5.77kg的由上述方法制得的ABA(21.35摩尔)、200g氯化亚锡，控制反应器的套层温度在100℃，同时搅拌3小时。使用齿轮泵，将上述得到的粘稠的浆料提供于具有从上游分别设定为150℃、170℃、200℃、220℃、170℃的5个加热段的双螺杆挤出机中。同时，将相对于ABA为0.8摩尔％的作为末端阻止剂的安息香酸的20％的聚磷酸溶液提供于双螺杆挤出机中。调整喷出量，以使在双螺杆挤出机内的平均滞留时间为1小时，并进行聚合反应。从挤出机出口采集聚合物胶浆的样品，然后将该样品用甲磺酸稀释，求得其特性粘度为34dl/g。另外，该聚合物胶浆的颜色为黄色。将100g该胶浆加入到具有螺带式叶片的300ml的分离烧瓶中，进一步，在200℃下，加热搅拌3小时，其特性粘度未变化，确定反应结束。

(聚苯并噁唑纤维的制造)

在聚合物胶浆的喷出量为158g/分钟，喷丝头温度185℃的条件下，利用齿轮泵，从孔数为334、孔径为0.22mm，喷丝头面积为54.1cm²的喷嘴，对上述聚合物胶浆进行纺丝，用温度为60℃的冷却风将丝条冷却，接着导入到磷酸水溶液的凝固浴中，用导丝轮缠绕。将缠绕之后的丝条进行水洗，提取磷酸后，用氢氧化纳水溶液中和，再次进行水洗，在200℃下使其干燥。所得到的聚苯并噁唑纤维的强度在40cN/dtex。

实施例2

用与J.polym.Sci part：A.，35，3451(1997)所述的方法相同的方法，将4-[5-氨基-6-硫代苯并噻唑-2-基]安息香酸(ATBA)，使用甲醇/DMF溶剂，进行重结晶而精制，用HPLC测定其纯度在99％以上。

(聚苯并噻唑的制备)

在具备双螺旋螺带式叶型搅拌机、固体成分投入口以及液体投入口的501的不锈钢制的反应器中，加入26.49kg的116％的PPA，3.50kg的五氧化二磷、6.46kg的使用上述方法制得的ATBA、200g的氯化亚锡，控制反应器的套层温度在100℃，同时搅拌3小时。使用齿轮泵，将上述得到的粘稠的浆料提供于具有从上游分别设定为120℃、170℃、220℃、220℃、150℃的5个加热段的双螺杆挤出机中。同时，用齿轮泵将相对于ATBA为1.3摩尔％的作为末端终止剂的安息香酸的20％聚磷酸溶液提供于双螺杆挤出机中。调整喷出量，以使在双螺杆挤出机内的平均滞留时间为1小时，进行聚合反应。从挤出机的出口采集聚合物胶浆样品，然后将该聚合物胶浆样品用甲磺酸稀释，求得其特性粘度为22dl/g。另外，该聚合物胶浆的颜色为橙色。将100g该胶浆加入到具有螺带式叶片的300ml的分离烧瓶中，进一步，在200℃下，加热搅拌3小时，其特性粘度未改变，确定反应结束。

实施例3

将双螺杆挤出机的温度设定为从上游分别为120℃、170℃、220℃、220℃、150℃，再将双螺杆挤出机内的平均滞留时间设为30分钟，除此之外，与实施例1相同地进行反应。所得到的聚合物胶浆的颜色为黄色，特性粘度为24dl/g。将100g该胶浆加入到配备有螺带式叶片的300ml分离烧瓶中，进一步，在200℃下加热搅拌3小时，其特性粘度没有变化，确定反应结束。

实施例4

将具备双腕型搅拌机、固体成分投入口以及液体投入口的501的不锈钢制的反应器中，加入31.00kg的116％的PPA，7.50kg的五氧化二磷、5.77kg(21.35mol)的使用上述方法制得的ABA、500g氯化亚锡，控制反应器的套层温度在140℃，搅拌2小时。使这样得到的粘稠状的浆料以与实施例1相同的条件进行反应。所得到的聚合物的颜色为黄色，且特性粘度为26dl/g。将100g该胶浆加入到具备有螺带式叶片的300ml分离烧瓶中，进一步，在200℃下加热搅拌3小时，其特性粘度没有改变，确定反应结束。

实施例5

将具有5个加热段的30mmφ的双螺杆挤出的温度设定为从上游分别为130℃、150℃、220℃、220℃、180℃，设定挤出机的转数、浆叶的构成，以使滞留时间为1.5小时。用齿轮泵，以20cc/分钟，将加热到100℃的117％聚磷酸提供于第1区段，且使用螺旋型粉体供给装置，以6g/分钟的速度，将ABA同样提供于第1区段。

将20％的氨基酚/聚磷酸溶液，以0.5cc/分钟的速度，添加到第4区段。所得到的聚合物的特性粘度为22dl/g，且该聚合物的色调为黄色。将100g该胶浆加入到具有螺带式叶片的300ml分离烧瓶中，进一步，在200℃下加热搅拌3小时，其特性粘度未改变，确定反应结束。

实施例6

用齿轮泵，将相对于ABA为2摩尔％的安息香酸的20％聚磷酸溶液提供于双螺杆挤出机，除此之外，使其与实施例1相同地进行反应，所得到的聚合物胶浆的颜色为黄色，且其特性粘度为15dl/g。将100g该胶浆加入到具有螺带式叶片的300ml的分离烧瓶中，在200℃下加热搅拌3小时，其特性粘度未改变，确定反应结束。

比较例1

将501的不锈钢制的反应器的温度设定为180℃，除此以外，与实施例1相同地进行反应。聚合物胶浆的颜色为深绿色，且其特性粘度为17dl/g。将100g该胶浆加入到具有螺带式叶片的300ml分离烧瓶中，进一步，在200℃下加热搅拌3小时，其特性粘度没有改变，确定反应结束。

(聚苯并噁唑纤维的制造)

在聚合物胶浆的喷出量为158g/分钟，喷丝头温度为180℃的条件下，利用齿轮泵，从孔数为334，孔径为0.22mm，喷丝头面积为54.1cm²的喷嘴，试图对上述聚合物胶浆进行纺丝，结果，多次发生断丝，表明缺乏生产性。

比较例2

将双螺杆挤出机的加热温度设定在150℃、180℃、180℃、180℃、170℃，平均滞留时间设为1.5小时，除此之外，与实施例1相同地进行反应。所得到的聚合物的特性粘度为8dl/g即低。将100g该胶浆加入到具有螺带式叶片的300ml分离烧瓶中，进一步，在200℃下加热搅拌3小时，其特性粘度变为22dl/g，能够确定其在双螺杆挤出机中的反应未结束。

比较例3

将具备锚式叶型搅拌机、固体成分投入口以及液体投入口的501的不锈钢制的反应器中，加入26.49kg的116％的PPA，3.50kg的五氧化二磷、5.77kg(21.35摩尔)的使用上述方法制得的ABA、200g的氯化亚锡，控制反应器的套层温度在100℃，搅拌3小时。进一步，在160℃下使其反应2小时，然后使其在210℃下反应。每隔1个小时，采集聚合物样品，测定其特性粘度。特性粘度变到最大是在8小时后，且其特性粘度为22dl/g。聚合物胶浆部分性地变成绿色，且卷绕在该搅拌叶片上，不能从反应罐中取出。

产业上的可利用性

本发明的聚苯并唑聚合物的制造方法，较以往的方法时间短，并且稳定而可制备，因此降低了制造成本，在产业上的可利用性大。

Claims (6)

1、一种聚苯并唑聚合物的制造方法，其是以下述通式(1)所示的化合物为原料，在非氧化性脱水溶剂中，制造聚苯并唑聚合物的方法，其特征在于，

设置在150℃以下温度下的前期聚合阶段、和在200℃以上温度下使所述化合物聚合的后期聚合阶段，且至少在混炼型反应装置中实施后期聚合阶段，从而完成聚合反应，

[化1]

式中，X表示O原子、S原子或NH基，Ar₁表示含有2个以下苯环、萘环或吡啶环的4价有机基团，Ar₂表示含有2个以下苯环、萘环或吡啶环的2价有机基团，R表示H或碳原子数为1～6的1价有机基团。

2、一种聚苯并噁唑聚合物的制造方法，其是以所述通式(1)中的Ar₁表示含有2个以下苯环或萘环的4价有机基团、Ar₂表示含有2个以下苯环或萘环的2价有机基团，R表示H或碳原子数为1～6的1价有机基团的化合物为原料，在非氧化性脱水溶剂中，制造聚苯并噁唑聚合物的方法，其特征在于，

设置在150℃以下温度下的前期聚合阶段、和在200℃以上温度下使所述化合物聚合的后期聚合阶段，且至少在混炼型反应装置中实施后期聚合阶段，从而完成聚合反应。

3、根据权利要求1、2所述的聚苯并唑聚合物的制造方法，其特征在于，

总聚合反应时间在6小时以内。

4、根据权利要求1～3中任意一项所述的聚苯并唑聚合物的制造方法，其特征在于，

非氧化性脱水溶剂是选自聚磷酸、五氧化磷或甲磺酸以及它们的混合物中的聚合溶剂，含有还原剂。

5、一种聚苯并唑聚合物，其是通过权利要求1～4中任意一项所述的方法得到的聚合物，其特征在于，

特性粘度在5dl/g以上。

6、一种聚苯并唑聚合物，其是通过权利要求1～4中任意一项所述的方法得到的聚合物，其特征在于，

特性粘度在20dl/g以上。