CN102617840A - 一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂，其主要包括双端基的邻苯甲酸酐基团作为扩链基团和含有磷元素作为阻燃基团，本发明所涉及的阻燃型扩链剂，不仅可以利用分子中的两个酸酐与涤纶分子中的羟基进行反应，提高涤纶的特性粘度，同时在分子结构中引入磷元素，使涤纶的阻燃性能得到提高。本发明还涉及了一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂的制备方法，(1)将PCl₃溶解在CHCl₃/(CH₃CH₂O)₂的混合溶剂中，再向体系中滴加用CHCl₃/(CH₃CH₂O)₂的混合溶剂溶解的3-羟基邻苯二甲酸酐溶液，在一定温度下保温回流反应。(2)反应一定时间后再在一定温度下蒸发一部分溶剂，且体系有淡黄色沉淀生成，过滤得到固体用CHCl₃/(CH₃CH₂O)₂混合溶剂重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体。

Description

一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂及其制备方法，具体说是带有反应活性的双端基基团，尤其是含有邻苯甲酸酐基团和含磷基团，特别是一种用于改善涤纶工业丝固相聚合过程中所产生的小分子难以脱除，以及常规涤纶工业丝不具备一定的阻燃性能的问题，采用温和的反应条件制备带有阻燃基团的涤纶工业丝固相聚合扩链剂。

背景技术

涤纶工业丝一般利用低粘度PET切片通过固相聚合的方法制成高粘的PET切片，再将高粘的PET在一定300℃以上纺丝温度下生产的一种高性能纤维，由于涤纶工业丝具有尺寸稳定性好、高强度、高模量以及低仲长等优异特点，因而作为产业用丝被广泛应用于轮胎帘子线、安全带、传送带、帆布等领域。对于涤纶工业丝分子量对其性能影响非常大，分子量越大与分布越窄，其力学性能越好，因而为了得到高强度，高模量的涤纶工业丝，目前一般都采用低粘度的PET切片通过固相聚合的方法，进行固相增粘(SSP)，提高PET切片粘度，而在固相增粘过程中通常是在真空或者惰性气体作为小分子生成的脱除介质，使PET切片在玻璃化温度与熔点之间的温度进行，在固相增粘过程由于PET分子中端羟基与端羧基进行缩聚反应而生成小分子水，而随着反应的进行，PET分子量变大，体系粘度增加，小分子脱除越来越困难，为了脱除增粘过程中的小分子，必须提高反应温度，增加切片的停留时间和提高气体流量等，因而出现产品的生产成本大大增加，工艺工程复杂，操作困难等问题。

扩链剂是指含有多种能与端基反应官能团的一类化合物，能够通过分子中所含的官能团，与端基发生化学反应，而使聚合物的分子量增大；目前为了涤纶工业丝固相增粘过程的小分子脱除困难问题，在固相聚合过程中使用扩链剂，既可以使PET分子量增大，又可以减少小分子的生成，从而有利于PET切片的固相聚合；目前中国专利采用均苯四甲酸酐配制备高模量超低收缩工业丝的方法(CN200610096011.X)以均苯四甲酸酐配作为扩链剂，制备高模超低缩涤纶工业丝，扩链后的高粘度PET熔体粘度为：1.05±0.02dL/g，含水率≤30ppm，羧基含量≤15mol/t，制备得到的产品缩合速度快，产品均匀性得到改善，分子量分布窄等优异特点；中国专利一种新型聚酯扩链剂及其制备方法(CN201010140542.0)合成了一种在苯环的邻位分别含有σ-(4，4-二甲基噁唑啉)和丁二酰亚胺的结构，此试剂合成方法简便，易于操作，同时中国专利发明专利申请一种高强涤纶工业丝的制备方法(CN201010140522.3)利用此种在苯环的邻位分别含有σ-(4，4二甲基噁唑啉)和丁二酰亚胺的结构的分子作为涤纶工业丝的扩链剂，用于高强涤纶工业丝PET切片的制备，做制备的PET切片粘度为1.19±0.02dL/g，含水率≤30ppm，羧基含量≤11mol/t，利用此种扩链剂有效的提高了PET切片的粘度，同时解决了PET切片在挤出和输送过程中的粘度下降，降低了熔体羟基含量，但是在固相聚合过程中反应速度较慢，反应过程难以控制等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂及其制备方法，利用PCl₃在CHCl₃/(CH₃CH₂O)₂溶液与3-羟基邻苯二甲酸酐中的酚羟基进行反应制备得到分子结构中含有酸酐基团和含有磷元素的涤纶工业丝扩链剂；在涤纶工业丝固相聚合时扩链剂的酸酐基团与PET分子中的羟基进行缩聚反应，且反应过程中无小分子生成，从而利于解决了目前涤纶工业丝固相聚合过程中小分子脱除困难，成本高，设备要求严格等问题；同时在扩链剂中引入的磷元素，具有一定的阻燃功能，使扩链后得到的涤纶工业丝具有一定的阻燃功能。

本发明一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂及其制备方法，其在于所述的阻燃型扩链剂为双端基邻苯甲酸酐基团作为扩链基团和结构式中含有磷元素作为阻燃基团，其中双端基中的邻苯甲酸酐具有优异的反应活性，能够与水分子反应生成双羧基，羧基与聚酯分子中端羟基反应参与固相聚合，并在分子链中引入具有阻燃作用的磷元素，提高聚酯本身的阻燃特性，其结构式为：

所述的一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为5∶1～10∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.05～0.3mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.05～0.3mol/L；以CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合溶液为溶剂，可提高PCl₃和3-羟基邻苯二甲酸酐的溶解性，避免反应局部过热影响，提高产率；同时利于反应产物的分离与提纯和溶剂的回收处理。

(2)在55℃～80℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在55℃～80℃温度下回流反应2h～4h，然后再在45℃～60℃进行蒸发，蒸发量为20vol％～30vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.1～3.5；缓慢滴加B溶液，避免反应因局部反应过热而使副反应增加；同时蒸发所得的溶剂可以进行回收处理，提高溶剂的利用率，降低生产成本。

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为5∶1～10∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体。

所述的一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂的制备方法其反应过程如下：

所述的涤纶工业丝固相聚合阻燃剂固相聚合过程中的基本反应原理为：

与1分子PET反应：

与2分子PET反应：

与4分子PET反应：

有益效果：

与现有的技术相比，本发明的特点是：扩链剂合成工艺简单，反应条件温和，产物分离简便，并且溶剂可进一步进行回收达到循环使用的目的。每个扩链剂中的两个酸酐与涤纶的端羟基进行反应，达到扩链的目的，提高涤纶的特性粘度，并且扩链反应过程中无小分子的生成，避免小分子的脱除过程而带来的工艺繁琐；同时在扩链过程中在涤纶分子结构中引入具有阻燃作用的磷元素，赋予扩链后的涤纶工业丝具有一定的阻燃功能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为5∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.3mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.05mol/L；

(2)在80℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在80℃温度下回流反应2h，然后再在60℃进行蒸发，蒸发量为30vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.5；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为5∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为85.3％。

实施例2

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为8∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.2mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.05mol/L；

(2)在60℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在60℃温度下回流反应2h，然后再在60℃进行蒸发，蒸发量为30vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.5；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为5∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为81.3％。

实施例3

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为8∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.3mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.2mol/L；

(2)在80℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在80℃温度下回流反应3h，然后再在60℃进行蒸发，蒸发量为30vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.4；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为8∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为91.0％。

实施例4

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为5∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.4mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.2mol/L；

(2)在80℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在80℃温度下回流反应3h，然后再在60℃进行蒸发，蒸发量为30vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.5；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为8∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为95.7％。

实施例5

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为8∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.3mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.3mol/L；

(2)在60℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在60℃温度下回流反应3h，然后再在45℃℃进行蒸发，蒸发量为20vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.1；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为10∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为94.7％。

实施例6

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为10∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.05mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.3mol/L；

(2)在55℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在55℃温度下回流反应4h，然后再在45℃进行蒸发，蒸发量为20vol％％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.3；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为10∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为81.5％。

实施例7

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为10∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.3mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.05mol/L；

(2)在80℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在80℃温度下回流反应2h，然后再在60℃进行蒸发，蒸发量为20vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.5；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为10∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体，产率为78.3％。

Claims (2)

1.一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂，其特征是：所述的涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂包括双端基邻苯甲酸酐基团的扩链基团和含磷元素的阻燃基团，其结构式为：

2.如权利要求1所述的一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的混合液作为溶剂，分别配制溶质为PCl₃的A溶液和溶质为3-羟基邻苯二甲酸酐的B溶液；其中，CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂的体积比为5∶1～10∶1，A溶液中PCl₃的摩尔体积浓度为0.05～0.3mol/L，B溶液中3-羟基邻苯二甲酸酐的摩尔体积浓度为0.05～0.3mol/L；

(2)在55℃～80℃的条件下把B溶液缓慢滴加到A溶液体系中并不断搅拌，滴加完B溶液后再在55℃～80℃温度下回流反应2h～4h，然后再在45℃～60℃进行蒸发，蒸发量为20vol％～30vol％，接着再过滤得到所需的阻燃型扩链剂粗产品；其中，A溶液和B溶液的体积比为1∶3.1～3.5；

(3)将所得到的阻燃型扩链剂粗产品用体积比为5∶1～10∶1的CHCl₃与(CH₃CH₂O)₂混合液为溶剂，重结晶得到所需的阻燃型扩链剂晶体。