CN115677977A - 立体复合聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及立体复合聚氨酯弹性体及其制备方法。所述立体复合聚氨酯弹性体，包括聚醚多元醇A和异氰酸酯反应得到的预聚体组分和固化剂组分；所述聚醚多元醇A官能度为2，羟值为110‑115mgKOH/g，是以异山梨醇和低分子量聚醚多元醇B为复合起始剂，在双金属催化剂作用下与环氧烷烃开环聚合得到。本发明的立体复合聚氨酯弹性体，在聚醚合成过程中引入手性的异山梨醇，通过异山梨醇的两个稠合呋喃环提供刚性结构，异山梨醇手性结构之间产生立体复合结构，提高产品的力学性能。

Description

立体复合聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及立体复合聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体因其性能可调控性范围宽和良好的生物相容性，在医疗、可穿戴电子产品等领域有广阔的应用前景。聚氨酯弹性体分为聚酯型和聚醚型两大类，聚醚型聚氨酯弹性体在低温下的柔软性和耐水性等方面性能优于聚酯型。聚醚多元醇分为四氢呋喃开环聚合制备的聚四氢呋喃醚和环氧烷烃开环聚合制备的普通聚醚多元醇，其中聚四氢呋喃醚结构规整，易于结晶，具有优异的力学性能，一般应用于CPU、TPU和氨纶等产品，而普通聚醚多元醇制备的聚氨酯弹性体虽然具有优异的断裂伸长率，但是拉伸强度普遍偏低（＜30MPa），不能满足于市场的进一步需求。

立体复合技术是具有不同手性结构（不同光学活性的旋光异构体）的聚合物通过特殊的作用形成的一类特殊的物质。目前立体复合技术在聚乳酸中已经广泛应用，不同于传统的聚左旋乳酸（PLLA），Tsuji和中国科学院长春应化所的研究发现立体复合聚乳酸（stereocomplex-PLA）在结晶速度、结晶度、耐水解、热稳定性等方面表现出更优异的性能，且通过溶液或熔融共混等简单的制备手段均可以制备立体复合聚乳酸（Macromolecules,1992,25(21):5719-5723；Macromolecules,1993,26(25):6918-6926；Macromolecules,2017,50(20):8048-8065；Macromolecules,2022,55(5):1709-1718；Macromolecules,2018,51(3):906-913）。张建明等人的研究也进一步揭示聚乳酸立体复合中的相互作用力是一类特殊的氢键（Macromolecules,2005,38(5):1822-1828；Macromolecules,2004,37(17):6433-6439；Macromolecules,2007,40(4):1049-1054）。

专利CN104045984B、CN104327471B、CN103772928B、CN104448740B中对聚乳酸立体复合物也进行了深入的研究，但是PLA作为一种聚酯材料，室温下为固体（熔点约170℃-180℃），且聚酯型聚氨酯弹性体与聚醚型聚氨酯弹性体在应用领域有较大的区别。因此，研究开发高性能聚醚型立体复合聚氨酯弹性体具有重要的实际意义。目前为止，通过在聚醚中引入立体复合结构制备立体复合聚氨酯弹性体，提高力学性能尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有普通聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的不足，提供一种立体复合聚氨酯弹性体，在聚醚合成过程中引入手性的异山梨醇，通过异山梨醇的两个稠合呋喃环提供刚性结构，异山梨醇手性结构之间产生立体复合结构，提高产品的力学性能；本发明还提供其制备方法，工艺简单、生产高效。

本发明所述的立体复合聚氨酯弹性体，包括聚醚多元醇A和异氰酸酯反应得到的预聚体组分和固化剂组分；所述聚醚多元醇A官能度为2，羟值为110-115mgKOH/g，是以异山梨醇和低分子量聚醚多元醇B为复合起始剂，在双金属催化剂作用下与环氧烷烃开环聚合得到。

其中，聚醚多元醇A的结构式如下：

；

其中，1≤m≤20，1≤n≤25。

优选的，所述低分子量聚醚多元醇B官能度为2，数均分子量为400-1000。

优选的，所述复合起始剂中异山梨醇与低分子量聚醚多元醇B的质量比为1:（1.5-20）。

优选的，所述复合起始剂与环氧烷烃的质量比为1:（1-3.1）。

优选的，所述环氧烷烃为质量比1:（0.3-0.6）的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。

优选的，在聚醚多元醇A合成过程中，所述双金属催化剂用量为反应体系原料总质量的150-800ppm。

优选的，开环聚合反应温度为125-145℃。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）。

优选的，所述固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）。

优选的，所述预聚体的异氰酸根质量含量为6.1-6.5%。

优选的，所述预聚体组分和固化剂组分的质量比为100:（17-19）。

本发明所述的立体复合聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将聚醚多元醇A和异氰酸酯在75-90℃下反应1.5-3h，得到预聚体组分，再加入固化剂组分，在100-120℃下固化18-24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明在聚醚起始剂中引入手性异山梨醇制备聚醚多元醇，在与异氰酸酯反应过程中形成立体复合结构，在拉伸过程中形成多重复合氢键，赋予立体复合聚氨酯弹性体优异的力学性能，异山梨醇两个稠合的呋喃环也进一步增加了聚氨酯拉伸强度，同时异山梨醇熔点低、无毒、来源广泛，适合工业化推广；

（2）本发明的聚醚起始剂中采用复合起始体系，能有效降低异山梨醇的熔点，避免合成过程中产品颜色变深，且通过复合起始剂体系直接诱导环氧烷烃聚合，生产过程中无三废产生。

附图说明

图1为实施例1中聚醚多元醇A的分子量及分子量分布图；

图2为实施例2中聚醚多元醇A的分子量及分子量分布图；

图3为实施例3中聚醚多元醇A的分子量及分子量分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例所用部分原料说明如下：

INOVOL C204，山东一诺威新材料有限公司（官能度2，数均分子量400）；

INOVOL C207，山东一诺威新材料有限公司（官能度2，数均分子量700）；

INOVOL C210，山东一诺威新材料有限公司（官能度2，数均分子量1000）；

异山梨醇，山东天力药业有限公司；

聚四氢呋喃醚（PolyTHF 1000），巴斯夫股份公司（数均分子量1000）。

实施例1

（1）将160g的INOVOL C204、87.6g的异山梨醇和0.15g的DMC催化剂，加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h，升温至145℃滴加35g环氧丙烷引发，压力降至-0.08MPa后，慢速进217g环氧丙烷和485g环氧乙烷的混合液体，控制反应过程中压力小于0.30MPa，内压反应2h，脱单体0.5h，得到聚醚多元醇A，官能度为2，羟值为112.7mgKOH/g，25℃粘度为263mPa·s，pH为7.0，酸值为0.06mgKOH/g；

（2）将200g的聚醚多元醇A和69.5g的TDI混合，升温至80℃保温2h，得到异氰酸根质量含量为6.15%的预聚体；

（3）取100g的预聚体，加入18g的MOCA，搅拌均匀，倒入模温120℃的模具中，固化18h，即得立体复合聚氨酯弹性体。

实施例2

（1）将560g的INOVOL C207、30g的异山梨醇和0.43g的DMC催化剂，加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h，升温至125℃滴加32g的环氧丙烷引发，压力降至-0.08MPa后，慢速进158g环氧丙烷和400g环氧乙烷的混合液体，控制反应过程中压力小于0.30MPa，内压反应2h，脱单体0.5h，得到聚醚多元醇A，官能度为2，羟值为113.1mgKOH/g，25℃粘度为276 mPa·s，pH为6.9，酸值为0.15mgKOH/g；

（2）将200g的聚醚多元醇A和69g的TDI混合，升温至90℃保温1.5h，得到异氰酸根质量含量为6.1%的预聚体；

（3）取100g的预聚体，加入17g的MOCA，搅拌均匀，倒入模温100℃的模具中，固化24h，即得立体复合聚氨酯弹性体。

实施例3

（1）将500g的INOVOL C210、73g的异山梨醇和0.9g的DMC催化剂，加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h，升温至138℃滴加30g的环氧丙烷引发，压力降至-0.08MPa后，慢速进143g环氧丙烷和400g环氧乙烷的混合液体，控制反应过程中压力小于0.30MPa，内压反应2h，脱单体0.5h，得到聚醚多元醇A，官能度为2，羟值为114.6mgKOH/g，25℃粘度为216 mPa·s，pH为6.8，酸值为0.082mgKOH/g；

（2）将200g的聚醚多元醇A和71g的TDI混合，升温至75℃保温3h，得到异氰酸根质量含量为6.45%的预聚体；

（3）取100g的预聚体，加入19g的MOCA，搅拌均匀，倒入模温110℃的模具中，固化20h，即得立体复合聚氨酯弹性体。

对比例1

将200g的INOVOL C210和70g的TDI混合，升温至85℃保温2h，得到异氰酸根质量含量为6.25%的预聚体；取100g的预聚体，加入18g的MOCA，搅拌均匀，倒入模温110℃的模具中，固化18h，即得聚氨酯弹性体。

对比例2

将200g的PolyTHF 1000和70g的TDI混合，升温至80℃保温2h，得到异氰酸根质量含量为6.25%的预聚体；取100g的预聚体，加入18g的MOCA，搅拌均匀，倒入模温115℃的模具中，固化24h，即得聚氨酯弹性体。

将实施例1-3制备的聚醚多元醇A，以四氢呋喃为流动相，通过凝胶渗透色谱测试（Agilent 1260）测试其分子量及分子量分布，测试结果如图1-3和表1所示。

表1 聚醚多元醇A分子量及分子量分布测试结果

从图1-3及表1可以看出，聚醚多元醇A为对称单分散峰，无小分子量或高分子量聚醚拖尾现象，分子量分布均小于1.10，证明聚合过程复合起始剂已诱导环氧烷烃聚合。

将实施例和对比例制备的聚氨酯弹性体进行性能测试，其中撕裂强度测试按照GB/T529-2008进行测试，拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力按照GB/T16777-2008进行测试，测试样品不少于6个，取平均值。测试结果如表2所示。

表2 聚氨酯弹性体力学性能测试结果

从表2可以看出，含有异山梨醇基聚醚多元醇制备的立体复合聚氨酯弹性体拉伸强度远高于普通聚醚多元醇，断裂伸长率与其接近；与PTMEG基聚氨酯弹性体相比，拉伸强度接近，断裂伸长率略高。

Claims (10)

1.一种立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：包括聚醚多元醇A和异氰酸酯反应得到的预聚体组分和固化剂组分；所述聚醚多元醇A官能度为2，羟值为110-115mgKOH/g，是以异山梨醇和低分子量聚醚多元醇B为复合起始剂，在双金属催化剂作用下与环氧烷烃开环聚合得到。

2.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述低分子量聚醚多元醇B官能度为2，数均分子量为400-1000。

3.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述复合起始剂中异山梨醇与低分子量聚醚多元醇B的质量比为1:（1.5-20）。

4.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述复合起始剂与环氧烷烃的质量比为1:（1-3.1）。

5.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述环氧烷烃为质量比1:（0.3-0.6）的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。

6.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述开环聚合反应温度为125-145℃。

7.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

8.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述预聚体的异氰酸根质量含量为6.1-6.5%。

9.根据权利要求1所述的立体复合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述预聚体组分和固化剂组分的质量比为100:（17-19）。

10.一种权利要求1-9任一项所述的立体复合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将聚醚多元醇A和异氰酸酯在75-90℃下反应1.5-3h，得到预聚体组分，再加入固化剂组分，在100-120℃下固化18-24h，得到立体复合聚氨酯弹性体。

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