CN111171279A - 一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用。本发明提供了一种含砜基的聚氨酯，具有式(I)所示结构。本发明提供的含砜基的聚氨酯中，砜基上的氧原子上下对称，无极性，主链上的硫原子处于最高氧化状态，为聚合物提供了优良的抗氧化能力；此外，砜基与相邻的两个苯环形成高度共轭的二苯砜结构，构成一个非常稳固、刚硬、一体化的体系，使得聚合物能吸收大量热能和辐射能而不会导致主链断裂，热稳定性能优良，抗辐射性能也很突出。因而，本发明提供的含砜基的聚氨酯具有较优的耐热性能和机械性能。

Description

一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane)作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料，在日常生活、工农业生产、医学等领域具有广泛应用，可用于航空、铁路、建筑、体育等方面，也可用于制造塑料制品、耐磨合成橡胶制品、合成纤维、硬质和软质泡沫塑料制品、胶粘剂和涂料等；聚氨酯分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，是软段和硬段相间的多嵌段共聚物。由于软硬段的热力学不相容性以及软硬段各自聚集形成微区产生了微相分离，因此软、硬段的结构和组成会对聚氨酯的性能，尤其是热性能和力学性能产生较大的影响。而扩链剂作为硬段的一部分，对聚氨酯的形态结构及性能等也有着重要的影响。
聚氨酯具有软硬度可调节性好以及低温、柔韧性好等优点。但是现有的聚氨酯往往在使用过程中会出现耐热性差，机械性能不好等缺陷，现有的技术会使用一些添加剂进行辅助，但是添加剂往往合成工艺复杂、粒子附着力不强容易脱落，生产成本较高，不适用于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用，所述含砜基的聚氨酯具有较优的耐热性能和机械性能。
本发明提供了一种含砜基的聚氨酯，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002372279060000011
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002372279060000012
其中，m＜1，n≤1，m+n＝1，13≤p≤14。
优选的，m＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；n＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；p＝13或14。
本发明还提供了一种含砜基的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇进行扩链反应，得到具有式(I)所示结构；所述混合多元醇为1,4-丁二醇和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜，或所述混合多元醇为双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜；
Figure BDA0002372279060000021
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002372279060000022
Figure BDA0002372279060000023
其中，m＜1，n≤1，m+n＝1，13≤p≤14。
优选的，所述具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇在甲苯中进行预聚反应，得到具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体。
优选的，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在进行预聚反应之前，还需要进行脱水；
所述预聚反应的温度为75～85℃，时间为3～5h。
优选的，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量比为2.5～3.6：5；
所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量和与甲苯的用量比为3～8g：9～10mL。
优选的，所述扩链反应的温度为60～120℃，时间为1～10h。
优选的，具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇的摩尔比为0.5～1：0.5～1。
本发明还提供了一种含砜基聚氨酯膜，所述含砜基聚氨酯膜由含砜基的聚氨酯与极性溶剂制备得到；
所述含砜基的聚氨酯为上文所述的含砜基聚氨酯膜或上文所述制备方法制得的含砜基聚氨酯膜。
优选的，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明提供了一种含砜基的聚氨酯，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002372279060000031
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002372279060000032
其中，m＜1，n≤1，m+n＝1，13≤p≤14。
本发明提供的含砜基的聚氨酯中，砜基上的氧原子上下对称，无极性，主链上的硫原子处于最高氧化状态，为聚合物提供了优良的抗氧化能力；此外，砜基与相邻的两个苯环形成高度共轭的二苯砜结构，构成一个非常稳固、刚硬、一体化的体系，使得聚合物能吸收大量热能和辐射能而不会导致主链断裂，热稳定性能优良，抗辐射性能也很突出。因而，本发明提供的含砜基的聚氨酯具有较优的耐热性能、机械性能和耐老化性能。
附图说明
图1是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱全图；
图2是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱局部放大图；
图3是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱局部放大图；
图4是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱局部放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含砜基的聚氨酯，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002372279060000041
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002372279060000042
其中，m和n表示对应的部分在链段中的摩尔百分数，m＜1，n≤1，m+n＝1；
p表示聚合度，13≤p≤14。
在本发明的某些实施例中，所述m＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；n＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；p＝13或14。
本发明提供的含砜基的聚氨酯中，砜基上的氧原子上下对称，无极性，主链上的硫原子处于最高氧化状态，为聚合物提供了优良的抗氧化能力；此外，砜基与相邻的两个苯环形成高度共轭的二苯砜结构，构成一个非常稳固、刚硬、一体化的体系，使得聚合物能吸收大量热能和辐射能而不会导致主链断裂，热稳定性能优良，抗辐射性能也很突出。因而，本发明提供的含砜基的聚氨酯具有较优的耐热性能、机械性能和耐老化性能。
本发明还提供了一种上文所述的含砜基的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇进行扩链反应，得到具有式(I)所示结构；所述混合多元醇为1,4-丁二醇和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜，或所述混合多元醇为双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜：
Figure BDA0002372279060000043
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002372279060000044
Figure BDA0002372279060000051
其中，m和n表示对应的部分在链段中的摩尔百分数，m＜1，n≤1，m+n＝1；
p表示聚合度，13≤p≤14。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇在甲苯中进行预聚反应，得到具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体。
优选的，具体为：
在保护气的条件下，将聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)滴入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，然后加入甲苯进行预聚反应，得到具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体。
上述制备方法中，甲苯为溶剂。在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。在本发明的某些实施例中，所述聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量为954～1026。在某些实施例中，所述聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量为1000。本发明对所述聚四氢呋喃醚二元醇的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在进行预聚反应之前，还需要进行脱水。
在本发明的某些实施例中，所述脱水步骤包括：
将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在油浴的条件下进行抽真空处理。
本发明对所述油浴的温度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的油浴的温度即可。本发明对所述抽真空处理的真空度和时间并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽真空处理的真空度，直至脱水完全即可。在本发明的某些实施例中，所述脱水步骤在配有机械搅拌、氮气保护和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中。
在本发明的某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量比为2.5～3.6：5。在某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量比为2.55：5。
在本发明的某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量和与甲苯的用量比为3～8g：9～10mL。在某些实施例中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量和与甲苯的用量比为7.55g：9mL。
在本发明的某些实施例中，将聚四氢呋喃醚二元醇滴入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的滴入速度为1～4滴/s。在某些实施例中，将聚四氢呋喃醚二元醇滴入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的滴入速度为3滴/s。
在本发明的某些实施例中，所述预聚反应的温度为75～85℃，时间为3～5h。在本发明的某些实施例中，所述预聚反应的温度为80℃，时间为3h。
得到具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体后，将具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇进行扩链反应，得到具有式(I)所示结构。
本发明中，所述混合多元醇为扩链剂。所述混合多元醇为1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，或所述混合多元醇为双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜。
在本发明的实施例中，所述双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜具有式(Ⅳ)所示结构：
Figure BDA0002372279060000061
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅳ)所示结构的双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜按照以下方法进行制备：
A)在保护气的条件下，将4,4-二羟基二苯砜、缚酸剂和无水乙醇混合，加热后，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液与3-氯-1-丙醇混合，在50～80℃下反应，得到具有式(Ⅳ)所示结构的含砜基二元醇。
本发明先在保护气的条件下，将4,4-二羟基二苯砜(双酚S)、缚酸剂和无水乙醇混合，加热后，得到混合溶液。
在本发明的某些实施例中，所述保护气包括氮气。
在本发明的某些实施例中，所述缚酸剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述4,4-二羟基二苯砜和缚酸剂的摩尔含量之和与无水乙醇的用量比为0.1～0.5mol：150～200mL。在某些实施例中，所述4,4-二羟基二苯砜和缚酸剂的摩尔含量之和与无水乙醇的用量比为0.2mol：175mL。
在本发明的某些实施例中，将4,4-二羟基二苯砜、缚酸剂和无水乙醇混合为将4,4-二羟基二苯砜、缚酸剂和无水乙醇搅拌混合。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的转速为150～300r/min。在某些实施例中，所述搅拌混合的转速为200r/min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合在搅拌器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述加热后的温度为回流温度。经过加热，固体混合物完全溶解，得到混合溶液。
得到混合溶液后，将所述混合溶液与3-氯-1-丙醇混合，在50～80℃下反应，得到具有式(Ⅳ)所示结构的含砜基二元醇。
在本发明的某些实施例中，所述4,4-二羟基二苯砜、缚酸剂和3-氯-1-丙醇的摩尔比为1：2～6：2～6。在某些实施例中，所述4,4-二羟基二苯砜、缚酸剂和3-氯-1-丙醇的摩尔比为1：4：4。
本发明中，所述反应的温度为50～80℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为1～48h。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为70℃，所述反应的时间为24h。
在本发明的某些实施例中，所述反应完成后，还包括：
将得到的产物溶液进行旋蒸，旋蒸后的产物经酸洗和水洗后，真空干燥，得到具有式(Ⅳ)所示结构的含砜基二元醇。
在本发明的某些实施例中，所述产物溶液在旋蒸前还包括冷却。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，在本发明的某些实施例中，所述冷却后的温度为室温。
在本发明的某些实施例中，所述旋蒸的温度为70～90℃，所述旋蒸的旋转速率为20～40转/min，旋蒸时间为10～20min。在某些实施例中，所述旋蒸的温度为80℃，所述旋蒸的旋转速率为30转/min，所述旋蒸的时间为15min。所述旋蒸用于除去乙醇。
在本发明的某些实施例中，所述酸洗包括：
将旋蒸后的产物与盐酸混合，进行酸洗；
所述混合后的混合液的pH值为1～3。
在本发明的某些实施例中，所述混合后的混合液的pH值为3。
在本发明的某些实施例中，所述酸洗的次数为2～4次。
所述酸洗用于除去未反应的缚酸剂、水溶性盐和3-氯-1-丙醇。
在本发明的某些实施例中，所述水洗采用去离子水洗涤。在本发明的某些实施例中，所述水洗的次数为2～3次。
本发明对所述真空干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇的摩尔比为0.5～1：0.5～1。在某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇的摩尔比为1：1。在本发明的某些实施例中，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5～9：1～5。在本发明的某些实施例中，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为9：1、7：3或5：5。
在本发明的某些实施例中，所述扩链反应的温度为60～120℃，时间为1～10h。在某些实施例中，所述扩链反应的温度为100℃、60℃、80℃或120℃，时间为5h、3h或10h。
在本发明的某些实施例中，所述扩链反应完成后，将所述扩链反应得到的产物用沸水洗涤，然后用煮沸的乙醇洗涤，干燥后，得到含砜基的聚氨酯。在本发明的某些实施例中，所述沸水为煮沸的蒸馏水。用沸水洗涤可以除去无机盐。用煮沸的乙醇洗涤除去溶剂和有机物杂质。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。在本发明的某些实施例中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
在本发明的某些实施例中，用沸水洗涤前还包括：将所述扩链反应得到的产物在蒸馏水中浸泡、过滤和粉碎。在本发明的某些实施例中，浸泡的水温为0～30℃，浸泡的时间为1～10h。本发明对所述粉碎的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎方法即可。
本发明通过两步聚合法，成功将砜基引入到聚氨酯中，不仅提升了聚氨酯的机械性能，同时也提升了热稳定性能。
本发明还提供了一种含砜基聚氨酯膜，所述含砜基聚氨酯膜由含砜基的聚氨酯与极性溶剂制备得到；
所述含砜基的聚氨酯为上文所述的含砜基聚氨酯膜或上文所述制备方法制得的含砜基聚氨酯膜。
在本发明的某些实施例中，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述含砜基聚氨酯膜按照以下方法制备得到：
a)将含砜基的聚氨酯与极性溶剂混合，得到混合溶液；
b)将所述混合溶液平铺在基板上，烘干后，得到含砜基聚氨酯膜。
在本发明的某些实施例中，所述含砜基的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：10～20mL。在某些实施例中，所述含砜基的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：10mL。
在本发明的某些实施例中，所述基板为10cm×10cm的玻璃板。
在本发明的某些实施例中，所述烘干为真空烘干。在本发明的某些实施例中，所述真空烘干的温度为60℃，真空烘干的时间为24～96h或48h。在本发明的某些实施例中，所述真空烘干在真空烘箱中进行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
对比例1
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的BDO扩链剂，反应体系温度设定为100℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末聚氨酯10.4g，产率为96％。
制备聚氨酯膜：
聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到具有式(I)所示结构的聚氨酯膜(PU)，其中，m＝1，n＝0。
实施例1
1、双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的制备：
(1)在500mL三口烧瓶中按照双酚S与KOH的摩尔比为1：4，依次加入双酚S10g(0.04mol)、KOH 8.96g(0.16mol)，之后加入175mL无水乙醇，搅拌器搅拌速度设定为200r/min，加热至回流，直至固体混合物完全溶解。
(2)随后将15.12g 3-氯-1-丙醇(0.16mol)加入三口烧瓶中，70℃下反应24h。
(3)反应结束后，停止加热，冷却到室温，将反应混合液在80℃下旋蒸15min，旋蒸的速率为30转/min。随后向反应体系中加入盐酸，调至pH值＝3，洗涤3次，随后加入去离子水洗涤2次，真空干燥后即可得到含砜基二元醇BHPPS。
2、含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和上述双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和上述双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为9：1，反应体系温度设定为100℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯10.6g，产率为97％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-10)，其中，m＝0.9，n＝0.1。
实施例2
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括BDO和BHPPS，BDO和BHPPS的摩尔比为7：3，反应体系温度设定为100℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.3g，产率为96％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-30)，其中，m＝0.7，n＝0.3。
实施例3
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5：5，反应体系温度设定为100℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.9g，产率为95％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-50)，其中，m＝0.5，n＝0.5。
实施例4
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的BHPPS扩链剂，反应体系温度设定为100℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯13.6g，产率为98％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到具有式(I)所示结构的含砜基聚氨酯膜(PUES-100)，其中，m＝0，n＝1。
实施例5
对对比例1制得的聚氨酯膜和实施例1～4制得的PUES系列含砜基聚氨酯膜进行红外测试，如图1～4所示。图1是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱全图；图2是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱局部放大图；图3是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱局部放大图；图4是本发明对比例1和实施例1～4制备的聚氨酯膜的红外光谱局部放大图。
由图1可以发现，与普通聚氨酯相比，PUES谱图上出现了许多新的吸收峰。由图2可以发现PUES系列在1150cm-1新出现了砜基对称吸收峰，这说明成功的合成了含砜基聚氨酯，并且随着BHPPS含量的增加，砜基吸收峰强度也增加。由图3可以发现，随着BHPPS含量的增加，PUES中氢键化羰基吸收峰波数不仅明显变小，并且吸收峰强度明显减小，这是因为砜基极性强，优先形成氢键，从而破坏了羰基与氨基间的氢键，导致自由羰基比例在逐渐增加，氢键化羰基比例逐渐下降。而从图4可以发现，随着BHPPS含量的增加，羟基吸收峰峰宽增加，吸收峰强度在逐渐减小，这可能是因为砜基中的氧原子与羟基中的氢形成了氢键导致，当羟基与砜基形成氢键后，自由羟基吸收峰会变小，羟基与砜基之间多了氢键相互作用，会增加拉伸强度和弹性模量。
对对比例1制得的聚氨酯膜和实施例1～4制得的PUES系列含砜基聚氨酯膜进行GPC测试，所得数据如表1所示。
表1 PU与PUES系列分子量
Mn Mw PD
PU 38063 102469 2.69
PUES-10 46439 122673 2.64
PUES-30 44412 123441 2.78
PUES-50 45123 127561 2.83
PUES-100 53212 142369 2.67
对对比例1制得的聚氨酯膜和实施例1～4制得的PUES系列薄膜进行拉伸测试，所得数据如表2所示。
表2 PU与PUES系列力学性能
Figure BDA0002372279060000141
Figure BDA0002372279060000151
表2中，δm为拉伸强度，εm(％)为断裂伸长率，Et为弹性模量。
从表2可以看出，随着扩链剂中BHPPS含量的增加，其拉伸强度和弹性模量也在随之增加，这表明BHPPS的引入有效的改善了聚氨酯的力学性能。
对对比例1制得的聚氨酯膜和实施例1～4制得的PUES系列薄膜进行DSC测试，所得玻璃化转变温度(Tg)如表3所示。
表3 PU和PUES系列热学性能
Figure BDA0002372279060000152
从表3可以看出，本发明提供的含砜基聚氨酯膜具有很好的热稳定性，其Tg在85～91℃，明显优于普通聚氨酯(Tg为75.4℃)。并且具有很好的耐老化性能，氙灯老化100h后弹性模量和断裂伸长率下降不足5％。
实施例6
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5gPTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5：5，反应体系温度设定为60℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.2g，产率为89％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-50)，其中，m＝0.5，n＝0.5。
实施例7
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG(0.005mol)用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5：5，反应体系温度设定为80℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.5g，产率为92％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-50)，其中，m＝0.5，n＝0.5。
实施例8
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5：5，反应体系温度设定为120℃，5h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.4g，产率为91％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-50)，其中，m＝0.5，n＝0.5。
实施例9
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5：5，反应体系温度设定为100℃，3h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.3g，产率为91％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-50)，其中，m＝0.5，n＝0.5。
实施例10
BHPPS的制备与照实施例1的方法相同；
含砜基聚氨酯的制备：
(1)二异氰酸酯的脱水处理
将2.55g(0.01mol)MDI加入到配有机械搅拌，氮气保护，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，油浴条件下加热并用真空泵进行抽真空处理，直至脱水完全为止。
(2)预聚反应
预先向三口烧瓶中通入氮气，随后控制三口烧瓶中的温度为80℃，将5g PTMG用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴速为3滴/s，滴加完毕后，加入9mL甲苯，固含量为49.20％，反应3h即可得到聚氨酯预聚体。
(3)扩链反应
预聚结束后，利用二正丁胺法进行NCO％滴定，随后加入与MDI等摩尔数的混合多元醇为扩链剂，混合多元醇包括1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)，1,4-丁二醇(BDO)和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜(BHPPS)的摩尔比为5：5，反应体系温度设定为100℃，10h后停止反应。
随后将产物倾入25℃的蒸馏水中浸泡5h，过滤、粉碎后分别用蒸馏水和乙醇各煮沸洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到精制灰白色共聚物粉末含砜基聚氨酯11.4g，产率为91％。
制备含砜基聚氨酯膜：
含砜基聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量体积比1g：10mL混合，待含砜基聚氨酯完全溶解后，平铺到10cm×10cm的玻璃板上，放入真空烘箱中，60℃真空烘48h。即可得到含砜基聚氨酯膜(PUES-50)，其中，m＝0.5，n＝0.5。
实施例11
对实施例6～10制得的PUES系列含砜基聚氨酯膜进行GPC测试，所得数据如表3所示。由于实施例6～10制得的PUES-50投料比例均相同，只是改变了聚合条件，为了书写方便，将表4、表5和表6中实施例6～10制得的PUES-50分别命名为1～5。
表4 PUES系列分子量
Mn Mw PD
1 32157 118695 3.69
2 34587 120349 3.48
3 46598 147121 3.16
4 35454 108945 3.07
5 47516 130742 2.75
从表4可以看出，聚合物分子量受投料比、聚合条件、聚合时间等多方限制，只能控制在一定范围内，不能精确控制。通常只要分子量相差不多，就可以进行后续力学和热学性能比较。
对实施例6～10制得的PUES系列薄膜进行拉伸测试，所得数据如表5所示。
表5 PUES系列力学性能
δm(MPa) εm(％) Et(MPa)
1 21.38 624 40.15
2 22.42 493 40.92
3 21.22 582 39.27
4 20.12 861 34.53
5 23.09 454 43.57
表5中，δm为拉伸强度，εm(％)为断裂伸长率，Et为弹性模量。
从表5中可以看出，对于1～3，聚合温度的增加对PUES力学性能基本没有影响，这表明PUES合成温度宽，不必严格要求合成温度，只要在适当的区间即可；而对于4和5来说，随着聚合时间的减少会导致PUES拉伸强度和弹性模量也随之减少，而聚合时间的增加会导致PUES拉伸强度和弹性模量也随之增加，这表明适当的延长聚合时间可有效的提高PUES的力学性能。
对实施例6～10制得的PUES系列薄膜进行DSC测试，所得玻璃化转变温度(Tg)如表6所示。
表6 PUES系列热学性能
1 2 3 4 5
Tg(℃) 89.1 89.4 89.5 88.2 90.8
由表6可以发现，在60～120℃范围内，聚合温度的变化对PUES的Tg影响很小，而对于4和5来说，适当的增加聚合时间有效的提高了PUES的Tg。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种含砜基的聚氨酯，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002372279050000011
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0002372279050000012
其中，m＜1，n≤1，m+n＝1，13≤p≤14。
2.根据权利要求1所述的含砜基的聚氨酯，其特征在于，m＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；n＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；p＝13或14。
3.一种含砜基的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇进行扩链反应，得到具有式(I)所示结构；所述混合多元醇为1,4-丁二醇和双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜，或所述混合多元醇为双[(4-羟基丙氧基)苯基]砜；
Figure FDA0002372279050000013
其中，R具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0002372279050000014
其中，m＜1，n≤1，m+n＝1，13≤p≤14。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体按照以下方法进行制备：
在保护气的条件下，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇在甲苯中进行预聚反应，得到具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在进行预聚反应之前，还需要进行脱水；
所述预聚反应的温度为75～85℃，时间为3～5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量比为2.5～3.6：5；
所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二元醇的质量和与甲苯的用量比为3～8g：9～10mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的温度为60～120℃，时间为1～10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体与混合多元醇的摩尔比为0.5～1：0.5～1。
9.一种含砜基聚氨酯膜，其特征在于，所述含砜基聚氨酯膜由含砜基的聚氨酯与极性溶剂制备得到；
所述含砜基的聚氨酯为权利要求1～2任意一项所述的含砜基聚氨酯膜或权利要求3～8任意一项所述制备方法制得的含砜基聚氨酯膜。
10.根据权利要求9所述的含砜基聚氨酯膜，其特征在于，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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