JPS59186954A - ジフエニルスルホン誘導体 - Google Patents
ジフエニルスルホン誘導体Info
- Publication number
- JPS59186954A JPS59186954A JP6025083A JP6025083A JPS59186954A JP S59186954 A JPS59186954 A JP S59186954A JP 6025083 A JP6025083 A JP 6025083A JP 6025083 A JP6025083 A JP 6025083A JP S59186954 A JPS59186954 A JP S59186954A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonyldiphenol
- chloro
- diphenyl sulfone
- polyurethane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なジフェニルスルホン誘導体に関する。
即ち本発明は式
で表わされる４、４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）
ジフェニルスルホンに係るものである。
ジフェニルスルホンに係るものである。
本発明のジフェニルスルホン誘導体は例えばポリウレタ
ンの原料の１つであるポリオール成分として用いた場合
に得られるポリウレタンの耐熱性を向上させることがで
きる。
ンの原料の１つであるポリオール成分として用いた場合
に得られるポリウレタンの耐熱性を向上させることがで
きる。
本発明の４，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）ジフ
ェニルスルホンは４，４−スルホニルジフェノール（以
下ビスフェノールＳと称する）１モルにプロピレンオキ
シド（以下ＰＯと称する）が２モル付加した化合物又は
１−クロロ−２−プロパツール（以下ＣＰと称する）が
２モル反応した化合物であり、その分子量は８６６．４
である。
ェニルスルホンは４，４−スルホニルジフェノール（以
下ビスフェノールＳと称する）１モルにプロピレンオキ
シド（以下ＰＯと称する）が２モル付加した化合物又は
１−クロロ−２−プロパツール（以下ＣＰと称する）が
２モル反応した化合物であり、その分子量は８６６．４
である。
ジフェニルスルホン誘導体として公知のものに例えば米
国特許第２６０２０６０号及び同第２６５２４２０号に
記載されている Ｈ（ＯＣ３Ｈ６）ｎＯＲ′０（Ｃ３Ｈ６０）。／Ｈ（Ｒ
，は４４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｚ４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン又はこれらの混合より々
る基を示す）で表わされる化合物があるが、これらはｎ
とｎ′の合計が１５〜８０に亘り、従ってその分子量も
１２３８〜５０１３の範囲になり、本発明のジフェニル
スルホン誘導体とは分子量の点からみて本質的に相異す
るものである。
国特許第２６０２０６０号及び同第２６５２４２０号に
記載されている Ｈ（ＯＣ３Ｈ６）ｎＯＲ′０（Ｃ３Ｈ６０）。／Ｈ（Ｒ
，は４４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｚ４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン又はこれらの混合より々
る基を示す）で表わされる化合物があるが、これらはｎ
とｎ′の合計が１５〜８０に亘り、従ってその分子量も
１２３８〜５０１３の範囲になり、本発明のジフェニル
スルホン誘導体とは分子量の点からみて本質的に相異す
るものである。
また先行の上記米国特許においては上記ジフェニルスル
ホン誘導体を更にポリカルボン酸トエステル化反応させ
、得られたエステル化体が油中水滴型エマルジョンの破
壊剤として使用できる旨の記載があるが、本発明の如き
遥かに低分子量のジフェニルスルホン誘導体をポリウレ
タン製造時のポリオール成分として使用すること及びそ
の際に優れた耐熱性が付与されることについては全く開
示するところはない。
ホン誘導体を更にポリカルボン酸トエステル化反応させ
、得られたエステル化体が油中水滴型エマルジョンの破
壊剤として使用できる旨の記載があるが、本発明の如き
遥かに低分子量のジフェニルスルホン誘導体をポリウレ
タン製造時のポリオール成分として使用すること及びそ
の際に優れた耐熱性が付与されることについては全く開
示するところはない。
本発明のジフェニルスルホン誘導体はビスフェノールＳ
の１モルに対してＰＯ又は１−クロロ−２−プロパツー
ル（ＣＰ）を２モル又はこれよシやや過剰量反応させる
ことにより得られる。
の１モルに対してＰＯ又は１−クロロ−２−プロパツー
ル（ＣＰ）を２モル又はこれよシやや過剰量反応させる
ことにより得られる。
ＰＯを用いた場合、通常、溶媒、触媒等を用い、ビスフ
ェノールＳと撹拌下［９０〜１５０’Ｃで加熱するのが
好ましい。この除用いる溶媒としてはジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
が挙げられ、触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、塩化物、或いはトリブチルアミン、ブチルジエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、エチルジェタノール
アミン、プロピルジェタノールアミン、ブチルジェタノ
ールアミン、ペンチルジェタノールアミン等が有効であ
る。
ェノールＳと撹拌下［９０〜１５０’Ｃで加熱するのが
好ましい。この除用いる溶媒としてはジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
が挙げられ、触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、塩化物、或いはトリブチルアミン、ブチルジエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、エチルジェタノール
アミン、プロピルジェタノールアミン、ブチルジェタノ
ールアミン、ペンチルジェタノールアミン等が有効であ
る。
ＣＰを用いた場合、ビスフェノールＳを水溶媒中でナト
リウム又はカリウムアルコラードとし、撹拌下に約７０
〜１００°ＣでＣＰを加えるのが好ましい。
リウム又はカリウムアルコラードとし、撹拌下に約７０
〜１００°ＣでＣＰを加えるのが好ましい。
精製は、用いた有機溶剤を留去後、温水洗浄をして触媒
や無機塩を除き、残存水分を減圧留去等により除去し乾
燥することで十分である。さらに高純度にするには、ト
ルエンなどで再結晶をすればよいが通常は不要である。
や無機塩を除き、残存水分を減圧留去等により除去し乾
燥することで十分である。さらに高純度にするには、ト
ルエンなどで再結晶をすればよいが通常は不要である。
本発明のジフェニルスルホン誘導体は実質的に４４−ジ
（２−ヒドロキシプロポキシ）ジフェニルスルホンから
なるものであるが、その他の成分としてビスフェノール
Ｓの１モルに対してＰＯが３モル以上付加した付加体、
また異性体として１級の末端水酸基を１又は２ケ有する
、ビスフェノールＳの１モルにＰＯが２モル又は３モル
以上付加した付加体を少量含有することもできる。
（２−ヒドロキシプロポキシ）ジフェニルスルホンから
なるものであるが、その他の成分としてビスフェノール
Ｓの１モルに対してＰＯが３モル以上付加した付加体、
また異性体として１級の末端水酸基を１又は２ケ有する
、ビスフェノールＳの１モルにＰＯが２モル又は３モル
以上付加した付加体を少量含有することもできる。
本発明のジフェニルスルホン誘導体は基本骨格がベンゼ
ン環とスルホン基から成シ立っことがら、該化合物を構
成単位とする、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカー
ボネートなどの高分子量化合物に優れた耐熱性を付与す
ることができる。たとえば芳香族ポリイソシアネートと
反応して得られる硬質ポリウレタンは剛直な分子構造と
なシ、非常に高いガラス転移点を有する。従って熱安定
性に優れ、熱変形温度（以下ＨＤＴと記す）においても
高いという特徴を発揮する。
ン環とスルホン基から成シ立っことがら、該化合物を構
成単位とする、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカー
ボネートなどの高分子量化合物に優れた耐熱性を付与す
ることができる。たとえば芳香族ポリイソシアネートと
反応して得られる硬質ポリウレタンは剛直な分子構造と
なシ、非常に高いガラス転移点を有する。従って熱安定
性に優れ、熱変形温度（以下ＨＤＴと記す）においても
高いという特徴を発揮する。
本発明のジフェニルスルホン誘導体に類似の化合物とし
て、４．４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニル
スルホンがあるが、結晶性が高いため融点が約１８５°
Ｃに達する。これに比べて本発明のジフェニルスルホン
誘導体は融点が低く（８０〜９０’Ｃ）結晶化しにくい
ため加工性に優れるという利点がある。このように本発
明のジフェニルスルホン誘導体はポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネートなど高分子化合物製造のため
の価値ある中間体である。
て、４．４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニル
スルホンがあるが、結晶性が高いため融点が約１８５°
Ｃに達する。これに比べて本発明のジフェニルスルホン
誘導体は融点が低く（８０〜９０’Ｃ）結晶化しにくい
ため加工性に優れるという利点がある。このように本発
明のジフェニルスルホン誘導体はポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネートなど高分子化合物製造のため
の価値ある中間体である。
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明につき説明する
。
。
実施例１
１１のオートクレーブ反応容器にビスフェノールＳ （
２５Ｏｒ、１モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
） ２５０ｍ１、トリエタノールアミン１．８２を順次
加え、直ちに密閉し、撹拌溶解する。次に窒素にて２．
５ ｋ ？／ｌ−に加圧後、真空ポンプで１０ｆｆｆｆ
Ｈｇに減圧する操作（窒素置換）を３回繰返し行った後
、昇温を開始し、内温１３５°ＣにてＰＯを滴下し始め
、内温１３５−１４５°Ｃ１内圧３．０ ｋ ？／ｃｒ
Ａ以下の反応条件で４０分を要してＰＯ１２１，８グ（
２，１モル）を注入する。その後、同温度にて２時間熟
成する。
２５Ｏｒ、１モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
） ２５０ｍ１、トリエタノールアミン１．８２を順次
加え、直ちに密閉し、撹拌溶解する。次に窒素にて２．
５ ｋ ？／ｌ−に加圧後、真空ポンプで１０ｆｆｆｆ
Ｈｇに減圧する操作（窒素置換）を３回繰返し行った後
、昇温を開始し、内温１３５°ＣにてＰＯを滴下し始め
、内温１３５−１４５°Ｃ１内圧３．０ ｋ ？／ｃｒ
Ａ以下の反応条件で４０分を要してＰＯ１２１，８グ（
２，１モル）を注入する。その後、同温度にて２時間熟
成する。
次いで、エバポレーターにて減圧蒸留し、溶剤ＤＭＦを
回収する。この粗製物は黄カッ色固体（室温）で、収量
３６２り（収率９８，９％）であった。
回収する。この粗製物は黄カッ色固体（室温）で、収量
３６２り（収率９８，９％）であった。
粗製物を７０°Ｃに加温し、無水炭酸ソーダ１０２を含
む蒸留水３００ｍ１を加え、７０°Ｃ１２０分間撹拌し
た後、静置分層し、上層（水層９部を廃棄する。次に３
００ｍ１の蒸留水で同様の操作をし水洗する。水洗を５
回繰返し行った後、エバポレーターにて残存水分を減圧
下に留去する。精製物は黄カッ色固体（室温）で、収量
３４（１（収率９２９％）であった。
む蒸留水３００ｍ１を加え、７０°Ｃ１２０分間撹拌し
た後、静置分層し、上層（水層９部を廃棄する。次に３
００ｍ１の蒸留水で同様の操作をし水洗する。水洗を５
回繰返し行った後、エバポレーターにて残存水分を減圧
下に留去する。精製物は黄カッ色固体（室温）で、収量
３４（１（収率９２９％）であった。
酸 価（ＫＯＨｍｔ／ｙ ） １．２
０．１水酸基価（ＫＯＨｍｒ／７）、
３０８．５ ３０６．７（理論値：３０６．２） ガスクロマトグラフィー（面積９６） ＰＯ（１モＪＩ／ ）付加体 ５．７
０．２ＰＯ（２モル）付加体 ９３，４
９９．４ＰＯ（３モ＃ ）付加体 ０．
３ ０．４実施例２ １１の４つロフラスコに温度計、滴下炉斗、冷却管及び
撹拌器を備え、このフラスコ中にビスフェノールＳ （
２５０ｒ、１モル）及び蒸留水５００ ｒｎｌを仕込み
撹拌する。次に力性ソーダ８８１ｉ’（２，２モル）を
蒸留水１００ｍ１に溶かし、滴下沖斗より３０分を要し
て滴下する。次いで昇温し、内温８０’Ｃにて１−クロ
ロ−２−プロパツール１９８．５２（２１モル）を滴下
枦斗より滴下し始める。反応温度８０〜８５°Ｃにて２
時間を要して滴下した後、更に、１時間熟成する。次に
７０°Ｃにて静置分層し、上層（水層）部を廃棄する。
０．１水酸基価（ＫＯＨｍｒ／７）、
３０８．５ ３０６．７（理論値：３０６．２） ガスクロマトグラフィー（面積９６） ＰＯ（１モＪＩ／ ）付加体 ５．７
０．２ＰＯ（２モル）付加体 ９３，４
９９．４ＰＯ（３モ＃ ）付加体 ０．
３ ０．４実施例２ １１の４つロフラスコに温度計、滴下炉斗、冷却管及び
撹拌器を備え、このフラスコ中にビスフェノールＳ （
２５０ｒ、１モル）及び蒸留水５００ ｒｎｌを仕込み
撹拌する。次に力性ソーダ８８１ｉ’（２，２モル）を
蒸留水１００ｍ１に溶かし、滴下沖斗より３０分を要し
て滴下する。次いで昇温し、内温８０’Ｃにて１−クロ
ロ−２−プロパツール１９８．５２（２１モル）を滴下
枦斗より滴下し始める。反応温度８０〜８５°Ｃにて２
時間を要して滴下した後、更に、１時間熟成する。次に
７０°Ｃにて静置分層し、上層（水層）部を廃棄する。
次いで７０°Ｃの温湯５００ｍ１を加え十分撹拌した後
、静置分層し、上層（水層）部を廃棄する。水洗操作を
同様にして５回繰返し行った後、エバポレーターにて残
存水分を留去する。生成物は黄カッ色固体（室温）で、
収量３４８ｆ（収率９５１％）であった。
、静置分層し、上層（水層）部を廃棄する。水洗操作を
同様にして５回繰返し行った後、エバポレーターにて残
存水分を留去する。生成物は黄カッ色固体（室温）で、
収量３４８ｆ（収率９５１％）であった。
酸 価（ＫＯＨｍｔ／？） ０．１水酸
基価（ＫＯＨｍ？／ｆ） ３０６．８ガスクロマト
グラフイー（面積％〕 ＰＯ（１モル〕付加体 ０．１ＰＯ（２モル
）付方ｎ体 ９９．９ＰＯ（８モル）付加体
なし参考例 （ポリウレタンへの応用） 実施例１で得られた精製した本発明のジフェニルスルホ
ン誘導体を、１００’Ｃに加熱し、減圧下に脱水し、水
分率を０．０１５％にした。この誘導体１０．０ｆ（０
，５４７”Ｕ量）を１００’Ｃに加熱し、９ｏ°ｃに加
熱溶融した４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ、日本ポリウレタン製）７５．７Ｓ’（０，６
０６ｆｉ量）を加えプロペラ型撹拌機で３０秒間撹拌し
次いで１分間真空デシケータ内で脱泡した。この混合液
を直ちに１１０°Ｃに加熱したキャビティーの厚み５Ｍ
、ｌ ３Ｑｙ１１１Ｘ ｌ ８０ＭＭの鉄製モールドに
注ぎ込んだ。１１０°Ｃの空気恒温槽中で１時間反応さ
せた後、型よシ取シ出した。この硬化物を次いで１６０
°Ｃの空気恒温槽中で２時間熱処理を行い強靭な無発泡
の硬質ポリウレタンを得た。
基価（ＫＯＨｍ？／ｆ） ３０６．８ガスクロマト
グラフイー（面積％〕 ＰＯ（１モル〕付加体 ０．１ＰＯ（２モル
）付方ｎ体 ９９．９ＰＯ（８モル）付加体
なし参考例 （ポリウレタンへの応用） 実施例１で得られた精製した本発明のジフェニルスルホ
ン誘導体を、１００’Ｃに加熱し、減圧下に脱水し、水
分率を０．０１５％にした。この誘導体１０．０ｆ（０
，５４７”Ｕ量）を１００’Ｃに加熱し、９ｏ°ｃに加
熱溶融した４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ、日本ポリウレタン製）７５．７Ｓ’（０，６
０６ｆｉ量）を加えプロペラ型撹拌機で３０秒間撹拌し
次いで１分間真空デシケータ内で脱泡した。この混合液
を直ちに１１０°Ｃに加熱したキャビティーの厚み５Ｍ
、ｌ ３Ｑｙ１１１Ｘ ｌ ８０ＭＭの鉄製モールドに
注ぎ込んだ。１１０°Ｃの空気恒温槽中で１時間反応さ
せた後、型よシ取シ出した。この硬化物を次いで１６０
°Ｃの空気恒温槽中で２時間熱処理を行い強靭な無発泡
の硬質ポリウレタンを得た。
熱変形温度（ＡＳＴＭ 、 Ｄ６４８ （荷重Ｉ Ｂ、
ｅ ｋｙ／ｃ、ｒｌ） 〕１１３９ ℃げ弾性率［ＡＳＴＭ、Ｄ７９０］ ２９５００ｋ
ｆ／ｃＪアイゾツト衝撃値〔ノツチ付、ＡＳＴＭ Ｄ
２５６）２４に２・傳／〜 （以上） 特許出願人 東洋ゴム工業株式会社代理人 弁理士
田村 巌
ｅ ｋｙ／ｃ、ｒｌ） 〕１１３９ ℃げ弾性率［ＡＳＴＭ、Ｄ７９０］ ２９５００ｋ
ｆ／ｃＪアイゾツト衝撃値〔ノツチ付、ＡＳＴＭ Ｄ
２５６）２４に２・傳／〜 （以上） 特許出願人 東洋ゴム工業株式会社代理人 弁理士
田村 巌
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 り で表わされる４、４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）
ジフェニルスルホン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025083A JPS59186954A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | ジフエニルスルホン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025083A JPS59186954A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | ジフエニルスルホン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59186954A true JPS59186954A (ja) | 1984-10-23 |
Family
ID=13136737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6025083A Pending JPS59186954A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | ジフエニルスルホン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59186954A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111171279A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用 |
-
1983
- 1983-04-05 JP JP6025083A patent/JPS59186954A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111171279A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用 |
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