JP3132782B2 - 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents
芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法Info
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- JP3132782B2 JP3132782B2 JP04123337A JP12333792A JP3132782B2 JP 3132782 B2 JP3132782 B2 JP 3132782B2 JP 04123337 A JP04123337 A JP 04123337A JP 12333792 A JP12333792 A JP 12333792A JP 3132782 B2 JP3132782 B2 JP 3132782B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ジニトロ
化合物、芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法
に関する。これらの化合物は、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ
樹脂等の出発原料として有用である。
化合物、芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法
に関する。これらの化合物は、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ
樹脂等の出発原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その熱的、機械的特
性の高さから航空機材料や電気材料をはじめとする各種
分野において注目されている。しかしながら、ポリイミ
ド樹脂は高性能である反面、成形加工性に乏しいという
問題点を有していた。例えば、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとピロメリット酸からなる芳香族ポリイ
ミド（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は
不溶、不融であるため、粉末焼結成形という特殊な加工
法を用いる。このため、複雑な形状の加工品が得られ難
く、満足な成形品を得るには、粉末焼結成形品をさらに
切削等により仕上げ加工をしなければならないので、加
工コストが高くなるという欠点がある。
性の高さから航空機材料や電気材料をはじめとする各種
分野において注目されている。しかしながら、ポリイミ
ド樹脂は高性能である反面、成形加工性に乏しいという
問題点を有していた。例えば、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとピロメリット酸からなる芳香族ポリイ
ミド（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は
不溶、不融であるため、粉末焼結成形という特殊な加工
法を用いる。このため、複雑な形状の加工品が得られ難
く、満足な成形品を得るには、粉末焼結成形品をさらに
切削等により仕上げ加工をしなければならないので、加
工コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】このような欠点を改良する目的で、原料の
ジアミン成分を改良する方法が試みられている。例え
ば、モノマー単位中の結合基や折れ構造などによって、
対応するポリイミドのガラス転移温度や溶融流動性をコ
ントロールする方法が知られている。この様な概念によ
って、３，３’−ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド（Ｎ
ＡＳＡ、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）が熱可塑性のポリイミドと
して開発されている。しかし、このポリイミドは優れた
耐熱性、接着性を示すものの、未だ溶融時の流動性が不
足しており、現在は接着剤が主な用途であるにすぎな
い。
ジアミン成分を改良する方法が試みられている。例え
ば、モノマー単位中の結合基や折れ構造などによって、
対応するポリイミドのガラス転移温度や溶融流動性をコ
ントロールする方法が知られている。この様な概念によ
って、３，３’−ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド（Ｎ
ＡＳＡ、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）が熱可塑性のポリイミドと
して開発されている。しかし、このポリイミドは優れた
耐熱性、接着性を示すものの、未だ溶融時の流動性が不
足しており、現在は接着剤が主な用途であるにすぎな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題点を解決し、溶液粘度の低さ、低成形収縮率、自
己強化効果、低吸水性等の種々の特性が期待できる液晶
ポリイミドのモノマーとなり得るジアミノ化合物を開発
することである。
の問題点を解決し、溶液粘度の低さ、低成形収縮率、自
己強化効果、低吸水性等の種々の特性が期待できる液晶
ポリイミドのモノマーとなり得るジアミノ化合物を開発
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される
芳香族ジニトロ化合物および一般式（２）（化６）で表
される芳香族ジアミノ化合物に関するものである。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される
芳香族ジニトロ化合物および一般式（２）（化６）で表
される芳香族ジアミノ化合物に関するものである。
【０００６】
【化６】 （式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または
シアノ基を表し、R1、R2のうち少なくとも１つは水素原
子以外の置換基である） 本発明は、また、式（３）で表されるビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン誘導体と一般式（４）（化７）で
表されるｐ−ハロゲノニトロ化合物とを、塩基の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる芳香族ジニト
ロ化合物の製造方法およびこの芳香族ジニトロ化合物を
還元する芳香族ジアミノ化合物の製造方法に関するもの
である。
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または
シアノ基を表し、R1、R2のうち少なくとも１つは水素原
子以外の置換基である） 本発明は、また、式（３）で表されるビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン誘導体と一般式（４）（化７）で
表されるｐ−ハロゲノニトロ化合物とを、塩基の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる芳香族ジニト
ロ化合物の製造方法およびこの芳香族ジニトロ化合物を
還元する芳香族ジアミノ化合物の製造方法に関するもの
である。
【０００７】
【化７】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、R1、R2はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アルコキシ基またはシアノ基を表し、R1、R2のう
ち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である）
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アルコキシ基またはシアノ基を表し、R1、R2のう
ち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である）
【０００８】本発明に係る芳香族ジニトロ化合物および
芳香族ジアミノ化合物は、いずれも新規化合物であり、
本発明のジアミノ化合物をモノマーユニットにして得ら
れるポリイミドは液晶ポリマーで、溶液粘度の低さ、低
成形収縮率、自己強化効果、低吸水性等の液晶性に由来
する種々の特性を示す。本発明のジニトロ化合物は、式
（３）で表されるビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン誘導体と式（４）で表されるｐ−ハロゲノニトロ化合
物を塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させ
ることにより高収率で製造できる。式（３）で表される
ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン誘導体の製法は
公知であり、ビス（２−ヒドロキシプロパン−２−イ
ル）ベンゼンとフェノール化合物を酸触媒の存在下に反
応させて容易に得られる。
芳香族ジアミノ化合物は、いずれも新規化合物であり、
本発明のジアミノ化合物をモノマーユニットにして得ら
れるポリイミドは液晶ポリマーで、溶液粘度の低さ、低
成形収縮率、自己強化効果、低吸水性等の液晶性に由来
する種々の特性を示す。本発明のジニトロ化合物は、式
（３）で表されるビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン誘導体と式（４）で表されるｐ−ハロゲノニトロ化合
物を塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させ
ることにより高収率で製造できる。式（３）で表される
ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン誘導体の製法は
公知であり、ビス（２−ヒドロキシプロパン−２−イ
ル）ベンゼンとフェノール化合物を酸触媒の存在下に反
応させて容易に得られる。
【０００９】本発明で用いるフェノール化合物として
は、フェノールをはじめ、クレゾール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール、
グアイヤコール、エトキシフェノール等のアルコキシフ
ェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール等の
ハロゲノフェノール等が挙げられる。これらの化合物と
ビス（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）ベンゼンを
上記方法で反応させて式（３）で表されるビス（４−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン誘導体が得られる。
は、フェノールをはじめ、クレゾール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール、
グアイヤコール、エトキシフェノール等のアルコキシフ
ェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール等の
ハロゲノフェノール等が挙げられる。これらの化合物と
ビス（２−ヒドロキシプロパン−２−イル）ベンゼンを
上記方法で反応させて式（３）で表されるビス（４−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン誘導体が得られる。
【００１０】本発明で用いる式（４）で表されるｐ−ハ
ロゲノニトロ化合物としては、ｐ−ニトロフルオロベン
ゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベ
ンゼン、２−フルオロ−５−ニトロトルエン、２−クロ
ロ−５−ニトロトルエン、２−ブロモ−５−ニトロトル
エン、２−フルオロ−５−ニトロベンゾニトリル、２−
クロロ−５−ニトロベンゾニトリル、２−ブロモ−５−
ニトロベンゾニトリル、５−フルオロ−２−ニトロトル
エン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、５−ブロモ−
２−ニトロトルエン、５−フルオロ−２−ニトロアニソ
ール、５−クロロ−２−ニトロアニソール、５−ブロモ
−２−ニトロアニソール、５−フルオロ−２−ニトロベ
ンゾニトリル、５−クロロ−２−ニトロベンゾニトリ
ル、５−ブロモ−２−ニトロベンゾニトリル、３，４−
ジフルオロニトロベンゼン、３，４−ジクロロニトロベ
ンゼン３，４−ジブロモニトロベンゼン等が挙げられ
る。これらは市販されており比較的容易に入手できる。
本発明の方法では、ビス（４−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン誘導体に対して、ｐ−ハロゲノニトロ化合物は２倍
当量以上あればよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮
して、２〜２．５倍当量用いて行うのが好ましい。
ロゲノニトロ化合物としては、ｐ−ニトロフルオロベン
ゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベ
ンゼン、２−フルオロ−５−ニトロトルエン、２−クロ
ロ−５−ニトロトルエン、２−ブロモ−５−ニトロトル
エン、２−フルオロ−５−ニトロベンゾニトリル、２−
クロロ−５−ニトロベンゾニトリル、２−ブロモ−５−
ニトロベンゾニトリル、５−フルオロ−２−ニトロトル
エン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、５−ブロモ−
２−ニトロトルエン、５−フルオロ−２−ニトロアニソ
ール、５−クロロ−２−ニトロアニソール、５−ブロモ
−２−ニトロアニソール、５−フルオロ−２−ニトロベ
ンゾニトリル、５−クロロ−２−ニトロベンゾニトリ
ル、５−ブロモ−２−ニトロベンゾニトリル、３，４−
ジフルオロニトロベンゼン、３，４−ジクロロニトロベ
ンゼン３，４−ジブロモニトロベンゼン等が挙げられ
る。これらは市販されており比較的容易に入手できる。
本発明の方法では、ビス（４−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン誘導体に対して、ｐ−ハロゲノニトロ化合物は２倍
当量以上あればよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮
して、２〜２．５倍当量用いて行うのが好ましい。
【００１１】本発明で使用する塩基としては、アルカリ
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料のビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン誘導体の水酸基に対して当量以上
あればよく、具体的には１〜２倍当量あれば良い。
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料のビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン誘導体の水酸基に対して当量以上
あればよく、具体的には１〜２倍当量あれば良い。
【００１２】本発明で使用する溶剤としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶剤の使用量
は、特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１０
重量倍である。本発明では、反応を促進するための触媒
として、銅粉および銅系化合物またはクラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使用してもな
んら差しつかえない。反応温度は通常、４０〜２５０℃
の範囲であるが、好ましくは６０〜１８０℃の範囲であ
る。
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶剤の使用量
は、特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１０
重量倍である。本発明では、反応を促進するための触媒
として、銅粉および銅系化合物またはクラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使用してもな
んら差しつかえない。反応温度は通常、４０〜２５０℃
の範囲であるが、好ましくは６０〜１８０℃の範囲であ
る。
【００１３】本発明の一般的な反応方法としては、所定
量のビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン誘導体、塩
基および溶剤を装入し、ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン誘導体をアルカリ金属塩とした後、ｐ−ハロゲ
ノニトロ化合物を添加して反応させるか、あるいは、あ
らかじめｐ−ハロゲノニトロ化合物を含む全原料を同時
に加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれであっ
てもよい。また、これらに限定されるものではなく、そ
の他の方法により適宜実施できる。反応系内に水が存在
する場合の除去方法として、窒素ガス等を通気させるこ
とによって、反応中、系外に排気させる方法があるが、
一般的にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等を少量使用して共沸により系外へと取り除く方法
が多用される。反応の終点は、薄層クロマトグラフィー
または高速液体クロマトグラフィーにより原料の減少を
みながら決定することができる。反応終了後、濃縮した
のち、あるいはそのまま水等に排出して粗ジニトロ化合
物を得る。このものは、溶剤で再結晶またはスラッジン
グすることにより精製することができる。
量のビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン誘導体、塩
基および溶剤を装入し、ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン誘導体をアルカリ金属塩とした後、ｐ−ハロゲ
ノニトロ化合物を添加して反応させるか、あるいは、あ
らかじめｐ−ハロゲノニトロ化合物を含む全原料を同時
に加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれであっ
てもよい。また、これらに限定されるものではなく、そ
の他の方法により適宜実施できる。反応系内に水が存在
する場合の除去方法として、窒素ガス等を通気させるこ
とによって、反応中、系外に排気させる方法があるが、
一般的にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等を少量使用して共沸により系外へと取り除く方法
が多用される。反応の終点は、薄層クロマトグラフィー
または高速液体クロマトグラフィーにより原料の減少を
みながら決定することができる。反応終了後、濃縮した
のち、あるいはそのまま水等に排出して粗ジニトロ化合
物を得る。このものは、溶剤で再結晶またはスラッジン
グすることにより精製することができる。
【００１４】本発明のジアミノ化合物は、上記製造法に
よって得られた対応するジニトロ化合物を還元すること
により製造することができる。このジニトロ化合物を還
元する方法は特に制限はなく、ニトロ基をアミノ基に還
元する通常の方法、例えば、新実験化学講座、１５巻、
酸化と還元II、丸善（１９７７）に記載の方法を適用で
きるが、工業的には接触還元が好ましい。接触還元の場
合、使用される還元触媒としては、一般に接触還元に用
いられている金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを
使用することができる。工業的には、パラジウム触媒を
使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態で
も使用することができるが、通常はカーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面
に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅
などのラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は、特に制限はないが、原料のジニトロ化合物に対し
て、金属として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通
常、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に
担持させた場合では、０．１〜５重量％の範囲である。
よって得られた対応するジニトロ化合物を還元すること
により製造することができる。このジニトロ化合物を還
元する方法は特に制限はなく、ニトロ基をアミノ基に還
元する通常の方法、例えば、新実験化学講座、１５巻、
酸化と還元II、丸善（１９７７）に記載の方法を適用で
きるが、工業的には接触還元が好ましい。接触還元の場
合、使用される還元触媒としては、一般に接触還元に用
いられている金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを
使用することができる。工業的には、パラジウム触媒を
使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態で
も使用することができるが、通常はカーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面
に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅
などのラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は、特に制限はないが、原料のジニトロ化合物に対し
て、金属として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通
常、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に
担持させた場合では、０．１〜５重量％の範囲である。
【００１５】本発明の還元反応で使用する反応溶媒とし
ては、反応に不活性なものであれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、メタノ−ル、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ等のエーテル類が好ましく、場合によっては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等も使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使
用した際に、反応の進行が遅い場合は、四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用されてい
る相関移動触媒を加えることによって速めることができ
る。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは、
完全に溶解させるに足る量で十分であり、特に制限され
ないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍であ
る。
ては、反応に不活性なものであれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、メタノ−ル、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ等のエーテル類が好ましく、場合によっては、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等も使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使
用した際に、反応の進行が遅い場合は、四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用されてい
る相関移動触媒を加えることによって速めることができ
る。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは、
完全に溶解させるに足る量で十分であり、特に制限され
ないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍であ
る。
【００１６】反応温度は、特に制限はなく、２０〜２０
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。
【００１７】反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは
懸濁させた状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温
度で水素を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水
素吸収量あるいは薄層クロマトグラフィ−や高速液体ク
ロマトグラフィ−などによっても決定できる。反応終了
後、還元に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去す
ることにより、目的物が得られる。
懸濁させた状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温
度で水素を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水
素吸収量あるいは薄層クロマトグラフィ−や高速液体ク
ロマトグラフィ−などによっても決定できる。反応終了
後、還元に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去す
ることにより、目的物が得られる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものでは
ない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００
ｇ、トルエン１０ｇ、２−クロロ−５−ニトロトルエン
８０ｇ（０．４６６ｍｏｌ）、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン７８．８ｇ（０．２２７ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム３７．７ｇ（０．２７３ｍｏｌ）を
それぞれ装入し撹拌下に１５０℃まで昇温した後、１５
０℃で７時間熟成した。反応終了後、９０℃に冷却し、
濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に水５
６ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。
析出した結晶を濾別し、さらにイソプロピルアルコール
でスラッジングすることにより目的物である１，３−ビ
ス〔４−（４−ニトロ−１−メチルフェノキシ）クミ
ル〕ベンゼンを得た。融点１１６．３〜１１７．６℃、
収量１３３．９ｇ、収率９６％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．７９
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、２．５０（ｓ、６Ｈ(2) ）、６．
８０〜７．４４（ｍ、６Ｈ(3) ）、６．９７（ｄ、４Ｈ
(4) ）、７．３２（ｄ、４Ｈ(5) ）、８．０７（ｄｄ、
２Ｈ(6) ）、８．２４（ｄ、２Ｈ(7) ） (1) 〜(7) は下記式（化８）の位置を表す。
明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものでは
ない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００
ｇ、トルエン１０ｇ、２−クロロ−５−ニトロトルエン
８０ｇ（０．４６６ｍｏｌ）、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン７８．８ｇ（０．２２７ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム３７．７ｇ（０．２７３ｍｏｌ）を
それぞれ装入し撹拌下に１５０℃まで昇温した後、１５
０℃で７時間熟成した。反応終了後、９０℃に冷却し、
濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に水５
６ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。
析出した結晶を濾別し、さらにイソプロピルアルコール
でスラッジングすることにより目的物である１，３−ビ
ス〔４−（４−ニトロ−１−メチルフェノキシ）クミ
ル〕ベンゼンを得た。融点１１６．３〜１１７．６℃、
収量１３３．９ｇ、収率９６％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．７９
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、２．５０（ｓ、６Ｈ(2) ）、６．
８０〜７．４４（ｍ、６Ｈ(3) ）、６．９７（ｄ、４Ｈ
(4) ）、７．３２（ｄ、４Ｈ(5) ）、８．０７（ｄｄ、
２Ｈ(6) ）、８．２４（ｄ、２Ｈ(7) ） (1) 〜(7) は下記式（化８）の位置を表す。
【００１９】
【化８】 元素分析（Ｃ38Ｈ36Ｎ2 Ｏ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７４．０１ ５．８８ ４．５４ 実測値（％） ７４．２８ ５．５９ ４．７０
【００２０】実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキ
シ）クミル〕ベンゼン１２０ｇ、（０．１９５ｍｏ
ｌ）、イソプロピルアルコール４００ｇおよび５％−Ｐ
ｄ／Ｃ５ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰囲気下７
０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を濾別
し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の１，３−ビス〔４
−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）クミル〕ベン
ゼンを得た。 融点１１８．１〜１１８．２℃、収量８９．０ｇ、収率
８２％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．８４
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、２．３３（ｓ、６Ｈ(2) ）、３．
５２（ｓ、４Ｈ(3) ）、６．６４〜７．４７（ｍ、１０
Ｈ(4) ）、６．９４（ｄ、４Ｈ(5) ）、７．２９（ｄ、
４Ｈ(6) ） (1) 〜(6) は下記式（化９）の位置を表す。
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−メチルフェノキ
シ）クミル〕ベンゼン１２０ｇ、（０．１９５ｍｏ
ｌ）、イソプロピルアルコール４００ｇおよび５％−Ｐ
ｄ／Ｃ５ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰囲気下７
０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を濾別
し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の１，３−ビス〔４
−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）クミル〕ベン
ゼンを得た。 融点１１８．１〜１１８．２℃、収量８９．０ｇ、収率
８２％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．８４
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、２．３３（ｓ、６Ｈ(2) ）、３．
５２（ｓ、４Ｈ(3) ）、６．６４〜７．４７（ｍ、１０
Ｈ(4) ）、６．９４（ｄ、４Ｈ(5) ）、７．２９（ｄ、
４Ｈ(6) ） (1) 〜(6) は下記式（化９）の位置を表す。
【００２１】
【化９】 元素分析（Ｃ38Ｈ40Ｎ2 Ｏ2 ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ８１．９８ ７．２４ ５．０３ 実測値（％） ８２．１８ ７．２２ ５．１５
【００２２】実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０
ｇ、トルエン２０ｇ、２−クロロ−５−ニトロベンゾニ
トリル５５ｇ（０．３０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼン５０．６ｇ（０．１４６
ｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．５ｇ（０．１７７ｍｏ
ｌ）をそれぞれ装入し撹拌下に１２０℃まで昇温した
後、１２０℃で６時間熟成した。反応終了後、９０℃に
冷却し、濾過することによって無機塩を取り除いた。濾
液に水２５ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析
させた。析出した結晶を濾別し、さらにイソプロピルア
ルコールでスラッジングすることにより目的物である
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−シアノフェノキ
シ）クミル〕ベンゼンを得た。融点２０９．４〜２１
０．５℃、収量８９．０ｇ、収率９５％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．６４
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、６．９３（ｄ、４Ｈ(2) ）７．０
６〜７．３６（ｍ、６Ｈ(3) ）、７．１７（ｄ、４Ｈ
(4) ）、８．４２（ｄｄ、２Ｈ(5) ）、８．８１（ｄ、
２Ｈ(6) ） (1) 〜(6) は下記式（化１０）の位置を表す。
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０
ｇ、トルエン２０ｇ、２−クロロ−５−ニトロベンゾニ
トリル５５ｇ（０．３０１ｍｏｌ）、１，３−ビス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼン５０．６ｇ（０．１４６
ｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．５ｇ（０．１７７ｍｏ
ｌ）をそれぞれ装入し撹拌下に１２０℃まで昇温した
後、１２０℃で６時間熟成した。反応終了後、９０℃に
冷却し、濾過することによって無機塩を取り除いた。濾
液に水２５ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析
させた。析出した結晶を濾別し、さらにイソプロピルア
ルコールでスラッジングすることにより目的物である
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−シアノフェノキ
シ）クミル〕ベンゼンを得た。融点２０９．４〜２１
０．５℃、収量８９．０ｇ、収率９５％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．６４
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、６．９３（ｄ、４Ｈ(2) ）７．０
６〜７．３６（ｍ、６Ｈ(3) ）、７．１７（ｄ、４Ｈ
(4) ）、８．４２（ｄｄ、２Ｈ(5) ）、８．８１（ｄ、
２Ｈ(6) ） (1) 〜(6) は下記式（化１０）の位置を表す。
【００２３】
【化１０】 元素分析（Ｃ38Ｈ30Ｎ4 Ｏ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．４６ ４．７３ ８．７７ 実測値（％） ７１．８１ ４．７１ ８．７０
【００２４】実施例４ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−シアノフェノキ
シ）クミル〕ベンゼン６８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、メ
チルセロソルブ２００ｇおよび５％−Ｐｄ／Ｃ３ｇ（５
０％含水品）を装入し、水素雰囲気下７０〜８０℃で４
時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し濾液を減圧濃
縮して、淡黄色結晶の１，３−ビス〔４−（４−アミノ
−２−シアノフェノキシ）クミル〕ベンゼンを得た。 融点１９１．４〜１９２．４℃、収量５１．８ｇ、収率
８４％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．５６
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、５．４２（ｓ、４Ｈ(2) ）、６．
７６〜７．２５（ｍ、１０Ｈ(3) ）、６．８１（ｄ、４
Ｈ(4) ）、７．１４（ｄ、４Ｈ(5) ） (1) 〜(5) は下記式（化１１）の位置を表す。
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−シアノフェノキ
シ）クミル〕ベンゼン６８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、メ
チルセロソルブ２００ｇおよび５％−Ｐｄ／Ｃ３ｇ（５
０％含水品）を装入し、水素雰囲気下７０〜８０℃で４
時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し濾液を減圧濃
縮して、淡黄色結晶の１，３−ビス〔４−（４−アミノ
−２−シアノフェノキシ）クミル〕ベンゼンを得た。 融点１９１．４〜１９２．４℃、収量５１．８ｇ、収率
８４％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．５６
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、５．４２（ｓ、４Ｈ(2) ）、６．
７６〜７．２５（ｍ、１０Ｈ(3) ）、６．８１（ｄ、４
Ｈ(4) ）、７．１４（ｄ、４Ｈ(5) ） (1) 〜(5) は下記式（化１１）の位置を表す。
【００２５】
【化１１】 元素分析（Ｃ38Ｈ34Ｎ4 Ｏ2 ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７８．８７ ５．９２ ９．６８ 実測値（％） ７８．９０ ５．９４ ４．７３
【００２６】実施例５ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００
ｇ、３，４−ジフルオロニトロベンゼン６５ｇ（０．４
０９ｍｏｌ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン６９．１ｇ（０．１９９ｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム３３．１ｇ（０．２３９ｍｏｌ）をそれぞれ装入し撹
拌下に８０℃まで昇温した後、８０℃で６時間熟成し
た。反応終了後、濾過することによって無機塩を取り除
いた。濾液に水５０ｍｌを加え、室温まで冷却して目的
物を晶析させた。析出した結晶を濾別し、さらにイソプ
ロピルアルコールでスラッジングすることにより目的物
である１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−フルオロ
フェノキシ）クミル〕ベンゼンを得た。 融点１５０．７〜１５１．８℃、収量１２９．４ｇ、収
率９７％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．７２
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、７．００（ｄ、４Ｈ(2) ）、６．
８８〜７．３４（ｍ、６Ｈ(3) ）、７．２９（ｄ、４Ｈ
(4) ）、８．０５（ｄ、２Ｈ(5) ）、８．０６（ｄｄ、
２Ｈ(6) ） (1) 〜(6) は下記式（化１２）の位置を表す。
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００
ｇ、３，４−ジフルオロニトロベンゼン６５ｇ（０．４
０９ｍｏｌ）、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン６９．１ｇ（０．１９９ｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム３３．１ｇ（０．２３９ｍｏｌ）をそれぞれ装入し撹
拌下に８０℃まで昇温した後、８０℃で６時間熟成し
た。反応終了後、濾過することによって無機塩を取り除
いた。濾液に水５０ｍｌを加え、室温まで冷却して目的
物を晶析させた。析出した結晶を濾別し、さらにイソプ
ロピルアルコールでスラッジングすることにより目的物
である１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−フルオロ
フェノキシ）クミル〕ベンゼンを得た。 融点１５０．７〜１５１．８℃、収量１２９．４ｇ、収
率９７％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．７２
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、７．００（ｄ、４Ｈ(2) ）、６．
８８〜７．３４（ｍ、６Ｈ(3) ）、７．２９（ｄ、４Ｈ
(4) ）、８．０５（ｄ、２Ｈ(5) ）、８．０６（ｄｄ、
２Ｈ(6) ） (1) 〜(6) は下記式（化１２）の位置を表す。
【００２７】
【化１２】 元素分析（Ｃ36Ｈ30Ｎ2 Ｏ6 Ｆ2 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６９．２２ ４．８４ ４．４８ ６．０８ 実測値（％） ６９．４１ ４．８０ ４．３９ ６．１０
【００２８】実施例６ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−フルオロフェノ
キシ）クミル〕ベンゼン１１５ｇ（０．１８４ｍｏ
ｌ）、イソプロピルアルコール２５０ｇおよび５％−Ｐ
ｄ／Ｃ４．８ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰囲気
下７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を
濾別し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）クミ
ル〕ベンゼンを得た。 融点１０３．８〜１０５．６℃、収量８４．２ｇ、収率
８１％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．８２
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、３．７０（ｓ、４Ｈ(2) ）、６．
６５（ｄｄ、２Ｈ(3) ）、６．６６（ｄ、２Ｈ(4) ）、
６．９４〜７．４５（ｍ、６Ｈ(5) ）、７．００（ｄ、
４Ｈ(6) ）、７．３３（ｄ、４Ｈ(7) ） (1) 〜(7) は下記式（化１３）の位置を表す。
１，３−ビス〔４−（４−ニトロ−２−フルオロフェノ
キシ）クミル〕ベンゼン１１５ｇ（０．１８４ｍｏ
ｌ）、イソプロピルアルコール２５０ｇおよび５％−Ｐ
ｄ／Ｃ４．８ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰囲気
下７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を
濾別し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）クミ
ル〕ベンゼンを得た。 融点１０３．８〜１０５．６℃、収量８４．２ｇ、収率
８１％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．８２
（ｓ、１２Ｈ(1) ）、３．７０（ｓ、４Ｈ(2) ）、６．
６５（ｄｄ、２Ｈ(3) ）、６．６６（ｄ、２Ｈ(4) ）、
６．９４〜７．４５（ｍ、６Ｈ(5) ）、７．００（ｄ、
４Ｈ(6) ）、７．３３（ｄ、４Ｈ(7) ） (1) 〜(7) は下記式（化１３）の位置を表す。
【００２９】
【化１３】 元素分析（Ｃ36Ｈ34Ｎ2 Ｏ2 Ｆ2 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ７６．５７ ６．０７ ５．９６ ６．７３ 実測値（％） ７６．５５ ６．１１ ５．９１ ６．７７
【００３０】使用例 実施例２および実施例６で得られたジアミンとピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とをそれぞれ縮合させてポ
リイミドを得た。得られたポリイミドの物性を以下（表
１）に示した。また、これらのポリイミドと市販のポリ
エーテルスルホン（ＰＥＳ、ＩＣＩ社製、商品名：VICT
REX PES 4100P ）とを重量比７／３で混合し、370 ℃に
おいて測定した溶融粘度をあわせて示した。
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とをそれぞれ縮合させてポ
リイミドを得た。得られたポリイミドの物性を以下（表
１）に示した。また、これらのポリイミドと市販のポリ
エーテルスルホン（ＰＥＳ、ＩＣＩ社製、商品名：VICT
REX PES 4100P ）とを重量比７／３で混合し、370 ℃に
おいて測定した溶融粘度をあわせて示した。
【００３１】
【表１】 （ PES単独での溶融粘度は５７００（３７０℃））本ポ
リイミドをＰＥＳに混合することにより、溶融粘度が大
幅に低減し、また、得られたストランドは押出芳香に配
向して繊維状のフィブリルが観察されるなど液晶性高分
子特有の性質が認められた。
リイミドをＰＥＳに混合することにより、溶融粘度が大
幅に低減し、また、得られたストランドは押出芳香に配
向して繊維状のフィブリルが観察されるなど液晶性高分
子特有の性質が認められた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によって提供される芳香族ジアミ
ンは、成形加工性や溶剤溶解性に優れた液晶ポリイミド
用の原料として有用である。
ンは、成形加工性や溶剤溶解性に優れた液晶ポリイミド
用の原料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−1232（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−160024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180531（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 205/38 C07C 201/12 C07C 213/02 C07C 217/90 C07C 255/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表される芳香族
ジニトロ化合物。 【化１】 （式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または
シアノ基を表し、R1、R2のうち少なくとも１つは水素原
子以外の置換基である） - 【請求項２】 一般式（２）（化２）で表される芳香族
ジアミノ化合物。 【化２】 （式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または
シアノ基を表し、R1、R2のうち少なくとも１つは水素原
子以外の置換基である） - 【請求項３】 式（３）（化３）で表されるビス（４−
ヒドロキシクミル）ベンゼン誘導体と、 【化３】 一般式（４）（化４）で表されるｐ−ハロゲノニトロ化
合物とを、 【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、R1、R2はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アルコキシ基またはシアノ基を表し、R1、R2のう
ち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である）塩基
の存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させることを
特徴とする請求項１記載の芳香族ジニトロ化合物の製造
方法。 - 【請求項４】 一般式（１）（化５）で表される芳香族
ジニトロ化合物を還元することを特徴とする請求項２記
載の芳香族ジアミノ化合物の製造方法。 【化５】 （式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または
シアノ基を表し、R1、R2のうち少なくとも１つは水素原
子以外の置換基である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04123337A JP3132782B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04123337A JP3132782B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310649A JPH05310649A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3132782B2 true JP3132782B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=14858074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04123337A Expired - Fee Related JP3132782B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132782B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7345158B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-09-15 | セイカ株式会社 | ５つの芳香環を有するジアミノ又はジニトロベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP04123337A patent/JP3132782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310649A (ja) | 1993-11-22 |
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|---|---|---|---|
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