JP3128162B2 - 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents
芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法Info
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- JP3128162B2 JP3128162B2 JP04085466A JP8546692A JP3128162B2 JP 3128162 B2 JP3128162 B2 JP 3128162B2 JP 04085466 A JP04085466 A JP 04085466A JP 8546692 A JP8546692 A JP 8546692A JP 3128162 B2 JP3128162 B2 JP 3128162B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリフルオロメチル基
並びにビフェニル構造を有する芳香族ジニトロ化合物、
芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法に関す
る。これらの化合物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂の出
発原料として使用できる。
並びにビフェニル構造を有する芳香族ジニトロ化合物、
芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法に関す
る。これらの化合物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂の出
発原料として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクスの発展にともな
い、多層回路基盤の絶縁材料の開発研究が幅広く進めら
れている。有機材料の中で、特に、ポリイミドは、耐熱
性、寸法安定性に優れ、また、無機材料に比較して誘電
率が低い（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸二無水物より得られるボリイミド
の誘電率は３．６／１ｋＨｚ、ｐ−フェニレンジアミン
とビフェニルテトラカルボン酸二無水物より得られるポ
リイミドの誘電率は３．５／１ｋＨｚ）ため、絶縁材料
としての用途が有望である。
い、多層回路基盤の絶縁材料の開発研究が幅広く進めら
れている。有機材料の中で、特に、ポリイミドは、耐熱
性、寸法安定性に優れ、また、無機材料に比較して誘電
率が低い（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸二無水物より得られるボリイミド
の誘電率は３．６／１ｋＨｚ、ｐ−フェニレンジアミン
とビフェニルテトラカルボン酸二無水物より得られるポ
リイミドの誘電率は３．５／１ｋＨｚ）ため、絶縁材料
としての用途が有望である。
【０００３】しかしながら、近年の電子回路の高集積化
にともない、さらに誘電率の低い絶縁材料、具体的に
は、誘電率が３．０以下、好ましくは２．８程度まで低
減させた材料が望まれている。ポリイミドの誘電率を低
下させる方法として、ポリイミドの分子ユニットに、フ
ッ素原子を導入することが知られており、このような目
的で、低誘電率材料用ポリイミドモノマーとして、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン基を含む芳香族ジアミノ化
合物が開示されている（特開平１−１９０６５２号）。
しかしながら、これらの芳香族ジアミノ化合物は合成法
が多段階であり、又、得られるポリイミド樹脂は、成形
加工する際の熱流動性が不足している等、工業的な問題
がある。また、分子中にビフェニル構造とトリフルオロ
メチル基を有する芳香族ジアミノ化合物として、例え
ば、式（３）（化４）で表される、４，４’−ビス（３
−トリフルオロメチル−４−アミノフェニルオキシ）ビ
フェニルが開示されている（ＷＯ−８４０４１２号）。
にともない、さらに誘電率の低い絶縁材料、具体的に
は、誘電率が３．０以下、好ましくは２．８程度まで低
減させた材料が望まれている。ポリイミドの誘電率を低
下させる方法として、ポリイミドの分子ユニットに、フ
ッ素原子を導入することが知られており、このような目
的で、低誘電率材料用ポリイミドモノマーとして、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン基を含む芳香族ジアミノ化
合物が開示されている（特開平１−１９０６５２号）。
しかしながら、これらの芳香族ジアミノ化合物は合成法
が多段階であり、又、得られるポリイミド樹脂は、成形
加工する際の熱流動性が不足している等、工業的な問題
がある。また、分子中にビフェニル構造とトリフルオロ
メチル基を有する芳香族ジアミノ化合物として、例え
ば、式（３）（化４）で表される、４，４’−ビス（３
−トリフルオロメチル−４−アミノフェニルオキシ）ビ
フェニルが開示されている（ＷＯ−８４０４１２号）。
【０００４】
【化４】 しかしながら、この化合物は、アミノ基のオルソ位に電
子吸引基であるトリフルオロメチル基を有するため、電
子的要因によって、酸無水物と反応し難く、重合度が上
がり難いことが判っている。また、アミノ基が結合基に
対してパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直な
構造となり、成形加工が困難となる欠点があった。
子吸引基であるトリフルオロメチル基を有するため、電
子的要因によって、酸無水物と反応し難く、重合度が上
がり難いことが判っている。また、アミノ基が結合基に
対してパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直な
構造となり、成形加工が困難となる欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低誘
電で、かつ、成形加工性に優れたポリイミドの原料等と
して有用な、新規の化合物を提供することである。
電で、かつ、成形加工性に優れたポリイミドの原料等と
して有用な、新規の化合物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、式（１）で表される芳香
族ジニトロ化合物および式（２）（化５）で表される芳
香族ジアミノ化合物に関するものであり、また３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライドとビフェノールを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる前記の
芳香族ジニトロ化合物の製造方法およびこれを還元する
前記の芳香族ジアミノ化合物の製造方法に関するもので
ある。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、式（１）で表される芳香
族ジニトロ化合物および式（２）（化５）で表される芳
香族ジアミノ化合物に関するものであり、また３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライドとビフェノールを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる前記の
芳香族ジニトロ化合物の製造方法およびこれを還元する
前記の芳香族ジアミノ化合物の製造方法に関するもので
ある。
【０００７】
【化５】
【０００８】本発明の芳香族ジニトロ化合物および芳香
族ジアミノ化合物はいずれも新規な化合物である。本発
明のジアミノ化合物を、モノマーユニットにして得られ
るポリマーは、構造中のビフェニル骨格による液晶的な
作用、アミノ基が結合基に対してメタ位にあることに由
来する高い溶融流動性、トリフルオロメチル基に由来す
る低誘電性を示す。さらに、本発明のジアミノ化合物
は、電子吸引性基であるトリフルオロメチル基がアミノ
基のオルソ位でないため、電子的要因による重合度の低
下を招くこともない。本発明のジニトロ化合物は、３，
５−ジニトロベンゾトリフルオライドとビフェノールを
塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させるこ
とにより、また、ジアミノ化合物は、このジニトロ化合
物を還元することにより高収率で製造できる。
族ジアミノ化合物はいずれも新規な化合物である。本発
明のジアミノ化合物を、モノマーユニットにして得られ
るポリマーは、構造中のビフェニル骨格による液晶的な
作用、アミノ基が結合基に対してメタ位にあることに由
来する高い溶融流動性、トリフルオロメチル基に由来す
る低誘電性を示す。さらに、本発明のジアミノ化合物
は、電子吸引性基であるトリフルオロメチル基がアミノ
基のオルソ位でないため、電子的要因による重合度の低
下を招くこともない。本発明のジニトロ化合物は、３，
５−ジニトロベンゾトリフルオライドとビフェノールを
塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させるこ
とにより、また、ジアミノ化合物は、このジニトロ化合
物を還元することにより高収率で製造できる。
【０００９】本発明で用いる３，５−ジニトロベンゾト
リフルオライドは、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサェティー（ J.Am.Chem.Soc. ）74,3011 〜
14に記載の方法、例えば、ベンゾトリフルオライドに混
酸を作用させることによって得られる。また、本発明で
用いるビフェノールは、市販されており、容易に入手で
きる。本発明の反応では、ビフェノールに対し、３，５
−ジニトロベンゾトリフルオライドを２倍当量以上用い
るが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮すれば、２〜
２．５倍当量用いることが好ましい。
リフルオライドは、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサェティー（ J.Am.Chem.Soc. ）74,3011 〜
14に記載の方法、例えば、ベンゾトリフルオライドに混
酸を作用させることによって得られる。また、本発明で
用いるビフェノールは、市販されており、容易に入手で
きる。本発明の反応では、ビフェノールに対し、３，５
−ジニトロベンゾトリフルオライドを２倍当量以上用い
るが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮すれば、２〜
２．５倍当量用いることが好ましい。
【００１０】本発明で使用する塩基としては、アルカリ
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料のビフェノールの水
酸基に対して、当量以上あればよく、１〜２倍当量が好
ましい。
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料のビフェノールの水
酸基に対して、当量以上あればよく、１〜２倍当量が好
ましい。
【００１１】本発明で使用する非プロトン性極性溶剤と
しては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これ
らの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料
に対して１〜１０重量倍で十分である。反応温度は通
常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは８０〜
１８０℃の範囲である。また、本発明の方法では、反応
を促進するための触媒として、銅粉および銅系化合物ま
たはクラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相間移動
触媒を使用しても、なんら差しつかえない。
しては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これ
らの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料
に対して１〜１０重量倍で十分である。反応温度は通
常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは８０〜
１８０℃の範囲である。また、本発明の方法では、反応
を促進するための触媒として、銅粉および銅系化合物ま
たはクラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相間移動
触媒を使用しても、なんら差しつかえない。
【００１２】本発明の一般的な反応方法としては、所定
量のビフェノール、塩基および溶剤を装入し、ビフェノ
ールをアルカリ金属塩とした後、３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオライドを添加して反応させるか、あるい
は、あらかじめ３，５−ジニトロベンゾトリフルオライ
ドを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応さ
せるかのいずれであってもよい。また、これらに限定さ
れるものではなく、その他の方法により適宜実施でき
る。反応系内に水が存在する場合は、反応中、窒素ガス
等を通気させることによって、系外に除去する方法もあ
るが、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン等を少量使用して、共沸により系外へ除去
する方法が多用される。反応の終点は、薄層クロマトグ
ラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより、原
料の減少をみながら決定することができる。反応終了
後、濃縮した後、あるいは、そのまま水等に排出して粗
ジニトロ化合物を得る。このものは、溶剤で再結晶また
はスラッジングすることにより精製することができる。
量のビフェノール、塩基および溶剤を装入し、ビフェノ
ールをアルカリ金属塩とした後、３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオライドを添加して反応させるか、あるい
は、あらかじめ３，５−ジニトロベンゾトリフルオライ
ドを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応さ
せるかのいずれであってもよい。また、これらに限定さ
れるものではなく、その他の方法により適宜実施でき
る。反応系内に水が存在する場合は、反応中、窒素ガス
等を通気させることによって、系外に除去する方法もあ
るが、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン等を少量使用して、共沸により系外へ除去
する方法が多用される。反応の終点は、薄層クロマトグ
ラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより、原
料の減少をみながら決定することができる。反応終了
後、濃縮した後、あるいは、そのまま水等に排出して粗
ジニトロ化合物を得る。このものは、溶剤で再結晶また
はスラッジングすることにより精製することができる。
【００１３】上記製造法によって得られたジニトロ化合
物を還元することにより、対応するジアミノ化合物を製
造することができる。ジニトロ化合物を還元する方法
は、特に制限はなく、通常、ニトロ基をアミノ基に還元
する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還
元II、丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には
接触還元が好ましい。接触還元の場合、使用される還元
触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触
媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができ
る。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが好まし
い。
物を還元することにより、対応するジアミノ化合物を製
造することができる。ジニトロ化合物を還元する方法
は、特に制限はなく、通常、ニトロ基をアミノ基に還元
する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還
元II、丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には
接触還元が好ましい。接触還元の場合、使用される還元
触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触
媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができ
る。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが好まし
い。
【００１４】これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリ
カゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させ
て用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、特に制限
はないが、原料のジニトロ化合物に対して、金属とし
て、０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の
状態で使用する場合は、２〜８重量％、担体に担持させ
た場合では、０．１〜５重量％の範囲である。
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリ
カゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させ
て用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネ
ー触媒としても用いられる。触媒の使用量は、特に制限
はないが、原料のジニトロ化合物に対して、金属とし
て、０．０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の
状態で使用する場合は、２〜８重量％、担体に担持させ
た場合では、０．１〜５重量％の範囲である。
【００１５】また、還元の際に使用する反応溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に制限されるもので
はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等も
使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用する
際、反応の進行が遅い場合は、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩等の一般に使用されている相関移動触
媒を加えることもできる。溶媒の使用量は、原料を懸濁
させるか、あるいは、完全に溶解させるに足る量で十分
であり、特に制限されないが、通常、原料に対して０．
５〜１０重量倍で十分である。
は、反応に不活性なものであれば特に制限されるもので
はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等も
使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用する
際、反応の進行が遅い場合は、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩等の一般に使用されている相関移動触
媒を加えることもできる。溶媒の使用量は、原料を懸濁
させるか、あるいは、完全に溶解させるに足る量で十分
であり、特に制限されないが、通常、原料に対して０．
５〜１０重量倍で十分である。
【００１６】反応温度は、特に制限はなく、２０〜２０
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。
還元反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物を得ることが出来る。
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。
還元反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物を得ることが出来る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限され
るものではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０
ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、３，５−ジニトロベンゾトリ
フルオライド３０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル１１．８３ｇ（０．０６３５ｍ
ｏｌ）、炭酸カリウ１７．５６ｇ（０．１２７ｍｏｌ）
をそれぞれ装入し、撹拌下に１１０℃まで昇温した後、
１１０℃で４時間熟成した。反応終了後、８０℃に冷却
し、濾過して、無機塩を取り除いた。濾液に水３０ｍｌ
を加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。析出し
た結晶を濾別し、さらにメタノールでスラッジングして
目的物である４、４’−ビス（３−ニトロ−５−トリフ
ルオロメチルフェニルオキシ）ビフェニルを得た。融点
は１４８．２〜１４９．３℃、収量は３４．４ｇ、収率
は９６％であった。 元素分析（Ｃ26Ｈ14Ｎ2 Ｏ6 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５５．３３ ２．５０ ４．９６ ２０．２０ 実測値（％） ５５．１４ ２．６２ ４．９０ ２０．０８1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ７．１９（ (1)−４Ｈ、ｄ） ７．６３（ (2)−２Ｈ、ｓ） ７．６８（ (3)−４Ｈ、ｄ） ７．９９（ (4)−２Ｈ、ｓ） ８．１９（ (5)−２Ｈ、ｓ） (1) 〜(5) は下記式（化６）の位置を表す。
細に説明するが、本発明はこれにより、なんら制限され
るものではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０
ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、３，５−ジニトロベンゾトリ
フルオライド３０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル１１．８３ｇ（０．０６３５ｍ
ｏｌ）、炭酸カリウ１７．５６ｇ（０．１２７ｍｏｌ）
をそれぞれ装入し、撹拌下に１１０℃まで昇温した後、
１１０℃で４時間熟成した。反応終了後、８０℃に冷却
し、濾過して、無機塩を取り除いた。濾液に水３０ｍｌ
を加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。析出し
た結晶を濾別し、さらにメタノールでスラッジングして
目的物である４、４’−ビス（３−ニトロ−５−トリフ
ルオロメチルフェニルオキシ）ビフェニルを得た。融点
は１４８．２〜１４９．３℃、収量は３４．４ｇ、収率
は９６％であった。 元素分析（Ｃ26Ｈ14Ｎ2 Ｏ6 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５５．３３ ２．５０ ４．９６ ２０．２０ 実測値（％） ５５．１４ ２．６２ ４．９０ ２０．０８1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ７．１９（ (1)−４Ｈ、ｄ） ７．６３（ (2)−２Ｈ、ｓ） ７．６８（ (3)−４Ｈ、ｄ） ７．９９（ (4)−２Ｈ、ｓ） ８．１９（ (5)−２Ｈ、ｓ） (1) 〜(5) は下記式（化６）の位置を表す。
【００１８】
【化６】
【００１９】実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
４、４’−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル
フェニルオキシ）ビフェニル３３ｇ（０．０５８５ｍｏ
ｌ）、メチルセロソルブ１００ｍｌおよび５％−Ｐｄ／
Ｃ（５０％含水品）１．７ｇを装入し、水素雰囲気下、
７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を濾
別し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の４、４’−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニルオキ
シ）ビフェニルを得た。融点は１３０．４〜１３２．９
℃、収量は３４．４ｇ、収率は９６％であった。 元素分析（Ｃ26Ｈ18Ｎ2 Ｏ2 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６１．９１ ３．６０ ５．５５ ２２．６０ 実測値（％） ６２．０２ ３．６３ ５．３１ ２２．４１1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ３．８６（ (1)−４Ｈ、ｓ） ６．４５（ (2)−２Ｈ、ｍ） ６．６３（ (3)−４Ｈ、ｓ） ７．０８（ (4)−４Ｈ、ｍ） ７．５９（ (5)−４Ｈ、ｍ） (1) 〜(5) は下記式（化７）の位置を表す。
４、４’−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル
フェニルオキシ）ビフェニル３３ｇ（０．０５８５ｍｏ
ｌ）、メチルセロソルブ１００ｍｌおよび５％−Ｐｄ／
Ｃ（５０％含水品）１．７ｇを装入し、水素雰囲気下、
７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を濾
別し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の４、４’−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニルオキ
シ）ビフェニルを得た。融点は１３０．４〜１３２．９
℃、収量は３４．４ｇ、収率は９６％であった。 元素分析（Ｃ26Ｈ18Ｎ2 Ｏ2 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６１．９１ ３．６０ ５．５５ ２２．６０ 実測値（％） ６２．０２ ３．６３ ５．３１ ２２．４１1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ３．８６（ (1)−４Ｈ、ｓ） ６．４５（ (2)−２Ｈ、ｍ） ６．６３（ (3)−４Ｈ、ｓ） ７．０８（ (4)−４Ｈ、ｍ） ７．５９（ (5)−４Ｈ、ｍ） (1) 〜(5) は下記式（化７）の位置を表す。
【００２０】
【化７】
【００２１】使用例 実施例２で得られたジアミノ化合物、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）および２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６
Ｆ−ＢＡ）とをそれぞれ縮合させてポリイミドを得た、
得られたポリイミドの物性を（表１）に示す。なお、表
中のηは、ポリイミドをｐ−クロロフェノール／フェノ
ール（重量比９／１）混合溶媒に、０．５ｇ／１００ｍ
ｌの濃度で溶解した後、３５℃で測定した対数粘度を表
す。
ルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）および２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６
Ｆ−ＢＡ）とをそれぞれ縮合させてポリイミドを得た、
得られたポリイミドの物性を（表１）に示す。なお、表
中のηは、ポリイミドをｐ−クロロフェノール／フェノ
ール（重量比９／１）混合溶媒に、０．５ｇ／１００ｍ
ｌの濃度で溶解した後、３５℃で測定した対数粘度を表
す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明は、新規な芳香族ジニトロ化合
物、芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法を提
供するものである。本発明の芳香族ジアミノ化合物は、
低誘電性で、成形加工性に優れたポリイミド等の原料と
して有用である。
物、芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法を提
供するものである。本発明の芳香族ジアミノ化合物は、
低誘電性で、成形加工性に優れたポリイミド等の原料と
して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 205/38 C07C 201/12 C07C 213/02 C07C 217/90 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）（化１）で表される芳香族ジニ
トロ化合物。 【化１】 - 【請求項２】 式（２）（化２）で表される芳香族ジア
ミノ化合物。 【化２】 - 【請求項３】 ３，５−ジニトロベンゾトリフルオライ
ドとビフェノールを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で縮合させることを特徴とする請求項１記載の芳香
族ジニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項４】 式（１）（化３）で表される芳香族ジニ
トロ化合物を 【化３】 還元することを特徴とする請求項２記載の芳香族ジアミ
ノ化合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP04085466A JP3128162B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
| US08/040,608 US5354839A (en) | 1992-04-07 | 1993-03-31 | Polyimide and preparation process of same |
| CA002093480A CA2093480C (en) | 1992-04-07 | 1993-04-06 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
| DE69312549T DE69312549T2 (de) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Aromatisches Diamin und Polyimid, Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| US08/253,267 US5410084A (en) | 1992-04-07 | 1994-06-02 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP04085466A JP3128162B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286907A JPH05286907A (ja) | 1993-11-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128162B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798126A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Daiken Trade & Ind Co Ltd | 浴室の床暖房装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY126446A (en) * | 1998-05-13 | 2006-10-31 | Mitsui Chemicals Incorporated | Crystalline polyimide for melt molding having good thermal stability |
| CN113403021B (zh) * | 2021-07-13 | 2023-02-14 | 宜昌奥马电子材料有限公司 | 一种组合物浆料及其制备方法和膜 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP04085466A patent/JP3128162B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0798126A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Daiken Trade & Ind Co Ltd | 浴室の床暖房装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH05286907A (ja) | 1993-11-02 |
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