WO2006085630A1 - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

芳香族ジカルボン酸の製造方法 Download PDF

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WO2006085630A1
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Hiroaki Mori
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    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids derived from fluorenylidene bisphenol compounds are known compounds.
  • the aromatic dicarboxylic acid is a compound useful as a monomer for polymer materials such as polyester, polyamide, polybenzimidazole and polybenzoxazole. It has been well known that the above polymers are excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids derived from fluoridene bisphenol compounds (hereinafter also referred to as aromatic dicarboxylic acids) have been developed as monomers for the above polymers.
  • the desired aromatic dicarboxylic acids are obtained by the following method. 4-1.
  • the nucleophilic substitution reaction of dicarium fluorenylidene bisphenolate compound with fluorobenzonitrile the corresponding di (Cyanoff: Noxy) derivative is synthesized.
  • the two cyano groups of the derivative are converted to the corresponding dicarboxylic acids by alkaline hydrolysis (Macromolecular Chemistry and Physics, 200 (6), 1428-1433 (1999).).
  • potassium fluoride is by-produced during the nucleophilic substitution reaction, the reactor is corroded by fluorine and the load on the environment is large.
  • fluorine compounds are expensive, and some fluoroaryl nitriles as raw materials are not industrially available depending on the type, so that the exemplified method is not practical from an industrial point of view.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-13-38449 discloses a method for synthesizing diaryl ether dicarboxylic acids using Ullmami reaction.
  • diphenyl ether dicarponic acid is synthesized by reacting m-hydroxybenzoic acid and p-chlorobenzoic acid in the presence of cuprous chloride catalyst and carbonated lithium.
  • the inventor tried to synthesize an aromatic dicarboxylic acid derived from a fluoridene bisphenol compound by applying this method.
  • an undesirable side reaction occurred, and the purification process was burdened and the yield was not satisfactory.
  • both of the above methods use a halogenated aryl as a raw material, and a slight amount of halogen compound remains in the final product.
  • many polymer materials developed for electronic materials in recent years have strict restrictions on the residual amount of halogen compounds in products. Therefore, when an organic halogen compound typified by a halogenated aryl is used in the production of aromatic dicarboxylic acids as monomers, it is necessary to remove a small amount of the halogen compound contained in the product. However, its removal is extremely difficult.
  • an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an aromatic dicarponic acid derived from fluorenylidene bisphenol useful as a monomer for a polymer material. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises reacting a fluorelidenebisphenol compound with nitroaryl nitrile in the presence of an alkyl compound to give the corresponding di (cyanate).
  • R 1 to R 6 each independently represent hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, which may be the same or different.
  • the hydrolysis is alcoholic hydrolysis using a glycol compound as a medium.
  • the present invention also includes a first step of condensing a fluorenylidene bisphenol and a nitroarylnitrile in the presence of an Al force V compound to form an ether bond to obtain a corresponding dinitrile compound.
  • the dinitrile compound is sol-polycised in a Daricol solvent in the presence of an alcohol compound to obtain the corresponding dicarboxylic acid. is there.
  • R 1 to R 6 each independently represent hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, and each may be the same or different.
  • a ditroarylnitrile is subjected to a condensation reaction with a fluorenylidene bisphenol compound in the presence of an alkyl compound, and the corresponding di (cyanaryloxy) It consists of two steps: a first step of obtaining a derivative (hereinafter also referred to as a dinitrile compound) and a second step of adding the di (cyanaryloxy) derivative.
  • the substitution reaction occurs with the nitro group as a leaving group, it is not necessary to use a halogen as in the conventional method. Therefore, the high purity required for the polymer monomer can be easily achieved.
  • a fluorenylidenebisphenol compound represented by the following formula 2 corresponding to the structure of the desired dinitrile compound and a nitroarylnitrile represented by the following formula 3 may be used.
  • the fluorenylidene bisphenol compound represented by Formula 2 is a compound in which R 1 to R 4 each independently consist of hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R 1 to R 4 may be the same. May be different.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the substitution position of R 3 and R 4 is particularly preferably the 3-position (or 3′-position) of the 4-hydroxyphenyl group of Formula 2.
  • Such a fluorenylidene bisphenol compound is prepared by a known method of dehydrating condensation of the corresponding fluorenone or the corresponding 9,9-dihalofluorene with the corresponding phenol in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid. Can be easily obtained.
  • the ditroaryl nitrile shown in Formula 3 is a compound in which R is hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and R different ones may be used in combination.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • R is This corresponds to R 5 and / or R 6.
  • Nitroaryl nitriles are, for example, 4-12 trobenzononitrile, 3-nitrobenzonitrile, 2-nitrobenzonitrile, 2-cyanol 3-nitrotoluene, 3-cyanol 4-12 trotoluene, 4-cyanol 3 Specific examples include —nitrotoluene, 3-cyano-2-dinitrotoluene, 3-cyano-6-bitro-toluene, 2--cyano-5-nitro-toluene.
  • the amount of nitroarylnitrile used per mole of the fluorenylidene bisphenol compound is 2 moles or more, preferably 2.2 to 2.5 moles.
  • the alkali compound to be coexisted in the first step may be any compound that can convert the phenolic hydroxyl group of the fluoridene bisphenol compound into a metal salt.
  • alkali compound include alkali metals, alkaline earth metals, and salts thereof.
  • at least one selected from alkali carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and hydroxides such as sodium hydroxide and lithium hydroxide can be used. It is particularly preferred to use at least one of the seven oxides.
  • the metal fluorenylidene bisphenolate compound to be produced can be prepared for the first step separately prepared outside the first step.
  • alkali metal salt of fluorenylidene bisphenol and water or carbonic acid water and carbon dioxide gas
  • the amount of the alkyl compound used in the first step is 2 mols or more, preferably 2.2 to 5 mols per mol of the fluorenylidene bisphenol compound.
  • reaction medium used in the first step examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Proton '! 4 electrode solvent can be mentioned.
  • These reaction media are preferably used in a range of 1 to 50 times by mass with respect to the mass of the fluorenylidene bisphenol compound.
  • the azeotropic component with water coexists in the aprotic polar solvent. Is preferred.
  • coexisting components are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the reaction operation of a 1st process is illustrated.
  • the temperature is raised to about 110 ° C, and the resulting water is distilled off into a Dean-Sta 1 k moisture device while azeotroping with toluene.
  • the temperature is lowered to about 100 ° C., and the generated dicarifluorelidenebisphenolate compound is retained in the system.
  • a ditroaryl nitrile compound is charged into this container to perform a substitution reaction. After reacting at the same temperature (about 100 ° C) for a predetermined time, the resulting reaction mixture is cooled to room temperature. The reaction mixture is put into 5% by mass sulfuric acid, and the precipitated crystals are filtered off. Further, the crude crystals are washed with water to remove residual inorganic salts (alkali nitrite). Next, the washed crystal is washed with methanol and dried to obtain the target dinitrile compound.
  • the obtained dinitrile compound is solvolyzed, preferably hydrolyzed, and converted to dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • a lower alcohol such as methanol or water is used.
  • hydrolysis using water is usually more economical and preferable. This hydrolysis can be achieved by either acid hydrolysis or alkaline hydrolysis, but it is preferable to use alkaline hydrolysis. In particular, it is preferable to disperse the aromatic dinitrile compound in a glycol medium and hydrolyze it.
  • the alkaline compound preferably used in the hydrolysis in the second step is at least one selected from alkali carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Can be used but hydroxy It is particularly preferred to use a chemical reaction force.
  • the amount of the alkyl compound used per mole of the dinitrile compound is 2 moles or more, preferably 5 to 50 moles.
  • glycol-based medium used in this step examples include ethylene glycol, diethylene glycolol, triethylene glycole, glycerin, ethylene glycolanol monomethyl ether, jetylene glycol monomethylol ether, and triethylene glycol monomethyl ether. Can do.
  • the hydrolysis temperature is 20 to 300 ° C., preferably 15 to 250 ° C., and is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction solution is poured into an acidic solution such as dilute sulfuric acid, and the precipitated aromatic dicarboxylic acid is collected by filtration.
  • the solid separated by filtration is washed repeatedly with water and then dried with hot air to obtain a crude aromatic dicarboxylic acid. If necessary, the aromatic dicarboxylic acid according to the present invention can be obtained by recrystallization or the like.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R 1 to R 6 are each May be the same or different.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • aromatic dicarponic acids in which R 1 to R 6 are each independently hydrogen, a methyl group, or a phenyl group are preferable.
  • the yield of the obtained product was 90.0% based on the dinitrile compound, and the purity of the product by high performance liquid chromatography was 99.5%.
  • the absorption positions and elemental analysis values of the characteristic substituents in the infrared absorption spectrum of the obtained aromatic dicarponic acid were as follows.
  • Example 3 From 9 to 9-bis (4-hydroxyoxyphenolene) fluorene to 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethynolephenyl) fluorene 80.6 g ( 0.19 mol) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 9,9-bis [4- (4-canolepoxyphenoxy) -1-trimethylphenyl] fluorene (100 g) was obtained. . The yield of the product obtained was 95.9% on the basis of 9,9-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) fluorene, and the purity of the product by high performance liquid chromatography was 99.6%. To.
  • Fluorenylidene bisphenol compound is converted from 9,9-bis (4-hydroxyphenenyl) funoleolene to 9,91-bis (4-hydroxy-3-phenylenyl) fluorene 106.9 g (0. 213 Except for the change to (mol), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 113 g of 9,9-bis [4 (4) (4-pure lupoxyphenoxy) -1- (3-Fuelfeel)] fluorene. The yield of the product obtained is 9, 9-bis (4-hydroxy-3-phenyl) based on fluorene. It was 41.4%, and the purity of the product by high performance liquid chromatography was 98.7%.
  • an aromatic dicarboxylic acid having a fluorene skeleton is produced with a high yield, and a high-purity product can be produced with a small purification load.
  • the aromatic dicarboxylic acid is a compound useful as a monomer of a high-functional polymer such as polyester, polyamide, polybenzimidazole or polybenzoxazole, and can be widely provided to the industry.

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Abstract

式１の芳香族ジカルボン酸の製造方法は、フルオレニリデンビスフェノール化合物にニトロアリールニトリルをアルカリ化合物の存在下で反応させて、対応するジ（シアノアリールオキシ）誘導体を得る第一工程；および該ジ（シアノアリールオキシ）誘導体を加水分解して、対応するジカルボン酸に変換する第二工程；からなる。（式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、及びアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）この方法は、ハロゲン化合物を使わないので、生成物の精製に掛る負荷も非常に少なく、高分子用モノマーとして有用な該芳香族カルボン酸が高純度で容易に得られる。

Description

芳香族ジカルポン酸の製造方法 技術分野
本発明は、 芳香族ジカルボン酸の製造方法に関する。 背景技術 明
フルォレニリデンビスフヱノール化合物から誘導された芳香族ジカルボン酸 は既知の化合物である。 該芳香族ジカルボ書ン酸は、 例えば、 ポリエステル、 ポ リアミ ド、 ポリベンズィミダゾール及ぴポリベンズォキサゾール等の高分子材 料のモノマーとして有用な化合物である。 上記ポリマーは、 耐熱性、 機械的特 性および耐薬品性等に優れていることは従来からよく知られている。
一方、 近年、 これらの樹脂を用いた電子機器分野において、 製品の小型化、 デパイスの高密度実装化、 通信速度の高速化など急速な発展がみられる。 この ような用途分野の発達に伴い、 これらの樹脂は、 上記特性の改善のみならず新 たな特性の付加が求められようになった。 ポリベンズォキサゾールを例にとる と、 電気的特性 （低誘電性等） 、 低吸水性、 光学特性 （透明性、 高屈折率、 低 複屈折率） 等も求められている。
このような要求に応えるために、 上記ポリマーのモノマーとしてフルォレニ リデンビスフェノール化合物から誘導された芳香族ジカルボン酸 （以下、 該芳 香族ジカルボン酸とも称する） が開発されている。
例えば、 以下の方法で目的とする該芳香族ジカルボン酸類を得ている。 4一 フルォロベンゾニトリルに対するジカリゥムフルォレニリデンビスフエノレー ト化合物の求核置換反応を利用して、 対応するジ （シァノフ: ノキシ） 誘導体 を合成する。 次に、 該誘導体の 2つのシァノ基をアルカリ加水分解して対応す るジカルボン酸に変換している （Macromolecular Chemistry and Physics, 200 (6) , 1428-1433 (1999) . ) 。 しかしこの方法では、 該求核置換反応 時にフッ化カリウムが副生するため、 フッ素による反応器の腐食や環境に与え る負荷が大きい。 又、 一般にフッ素化合物は高価である上、 原料となるフルォ ロアリール二トリル類は種類によっては工業的に入手不可能なものもあるため、 例示の方法は工業的見地からは現実的ではない。
一方、 特開昭 6 2— 1 3 8 4 4 9号公報には、 Ullmami反応を利用したジァ リールエーテルジカルボン酸類の合成方法が開示されている。 例えば、 m—ヒ ドロキシ安息香酸と p—クロ口安息香酸を、 塩化第一銅触媒と炭酸力リゥムの 存在下で反応させてジフエニルエーテルジカルポン酸を合成している。 発明者 は、 この方法を適用して、 フルォレユリデンビスフエノール化合物から誘導さ れた芳香族ジカルボン酸の合成を試みた。 しかし、 目的とする反応に加えて望 ましくない副反応が起こり、 精製工程に負荷がかかると同時に収率も満足すぺ きものではなかった。
更に、 上記の両方法では、 いずれも原料にハロゲン化ァリールを使用してお り、 最終生成物中にハロゲン化合物が微量ながら残留する。 一方、 近年の電子 材料用途に展開される高分子材料は製品中のハロゲン化合物の残留量が厳しく 規制されているものも少なくない。 従って、 モノマーとなる芳香族ジカルボン 酸類の製造時にハロゲン化ァリールに代表される有機ハロゲン化合物を使用す る場合は、 製品中に含まれる微量のハロゲン化合物の除去が必要となる。 しか し、 その除去は極めて困難である。
従って本発明の目的は、 高分子材料のモノマーとして有用なフルォレニリデ ンビスフエノールから誘導された芳香族ジカルポン酸の工業的に有利な製造方 法を提供することにある。 発明の開示
すなわち本発明は、 フルォレユリデンビスフエノールイ匕合物に二トロアリー ルニトリルをアル力リ化合物の存在下で反応させて、 対応するジ （シァノアリ ールォキシ） 誘導体を得る第一工程；およぴ該ジ （シァノアリールォキシ） 誘 導体を加水分解して、 対応するジカルボン酸に変換する第二工程；からなる下 記式 1の芳香族ジカルボン酸の製造方法である。 式 1
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1〜R 6はそれぞれ独立に水素、 アルキル基、 及ぴァリール基を示 し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよい。 ）
なお、 該製造方法においては、 該加水分解がグリコール化合物を媒体とした アル力リ加水分解であるのが好ましい。
また、 本発明は、 フルォレニリデンビスフエノール類と二トロアリールニト リルをアル力 V化合物存在下で縮合させてエーテル結合を形成させ、 対応する ジニトリルイ匕合物を得る第一工程と、 該ジニトリル化合物をダリコール系溶媒 中でアル力リ化合物存在下にソルポリシスすることにより、 対応するジカルボ ン酸を得る第二工程とからなることを特徴とする下記式 1の芳香族ジカルボン 酸の製造方法でもある。 式 1
Figure imgf000004_0002
(式中、 R 1〜R 6はそれぞれ独立に水素、 アルキル基、 及ぴァリール基を示 し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよい。 ） 発明を実施するための最良の形態 次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族ジカルボン酸の製造方法は、 フルォレニリデンビスフ ェノール化合物に二トロアリールニトリルをアル力リ化合物の存在下で縮合反 応させて、 対応するジ (シァノアリールォキシ) 誘導体 (以下、 ジニトリル化 合物とも呼ぶ） を得る第一工程と、 該ジ （シァノアリールォキシ） 誘導体を加 水 する第二工程の 2工程により構成される。
上記第一工程及ぴ第二工程を、 反応式で例示すれば下記の通りである。
Figure imgf000005_0001
本発明の第一工程では、 ニトロ基が脱離基となって置換反応が起きるため、 従来法のようなハロゲンを使う必要が無い。 したがって、 高分子のモノマーに 要求される高純度を容易に達成できる。
第一工程においては、 所望のジニトリル化合物の構造に対応する下記式 2に 示すフルォレニリデンビスフエノール化合物及ぴ下記式 3に示す二トロアリー ルニトリルを使用すればよい。
Figure imgf000006_0001
式 2に示すフルォレニリデンビスフエノール化合物は、 R 1〜R 4がそれぞ れ独立に水素、 アルキル基又はァリール基からなる化合物であり、 R 1〜R 4 はそれぞれが同じであっても異なっていてもよい。 該アルキル基は炭素数 1〜 5のものが好ましく、 該ァリール基としてはフエニル基が好ましい。 R 3と R 4の置換位置は、 式 2の 4—ヒドロキシフエニル基の 3位 （あるいは 3 ' 位） であるのが特に好ましい。 例えば、 9， 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス ( 4ーヒ ドロキシ一 3—メチルフエニル） フルォレ ン、 9， 9一ビス ( 4ーヒ ドロキシ一 3—イソプロピノレフェニノレ) フノレオレン 9， 9—ビス ( 4—ヒ ドロキシ一 3—フエ二ノレフエ二ノレ) フノレ才レン、 9， 9 —ビス ( 3—ァリノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) フノレオレン、 9， 9一ビス ( 4ーヒ ドロキシー 3—ナフチノレフェニノレ) フルオレン、 2 , 7—ジメチノレー 9， 9—ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) フノレオレン、 2 , 7—ジメチノレー 9 : 9一ビス ( 4—ヒドロキシー 3—メチノレフエ二ノレ) フノレオレン、 2， 7—ジメ チノレ一 9， 9 -ビス ( 4ーヒ ドロキシ一 3—フエ二ノレフエ二ノレ) フスレオレン等 を具体的に挙げることができる。
このようなフルォレニリデンビスフエノール化合物は、 対応するフルォレノ ン又は対応する 9， 9—ジハロフルオレンを、 硫酸等の酸性触媒存在下で、 対 応するフエノール類と脱水縮合する公知の方法にて容易に得ることができる。 式 3に示す二トロアリール二トリルは、 Rが水素、 アルキル基又はフエニル 基からなる化合物であり、 Rの異なるものを組み合せて用いてもよい。 該アル キル基は炭素数 1〜 5のものが好ましく、 該ァリール基としてはフエニル基が 好ましい。 Rは、 第二工程後に得られる式 1の芳香族ジカルボン酸ではそれぞ れ R 5および/または R 6に相当することになる。 二トロアリール二トリルは、 例えば、 4一二トロべンゾニトリル、 3—二トロべンゾニトリノレ、 2—二トロ ベンゾニトリル、 2—シァノー 3—ニトロ トルエン、 3—シァノー 4一二トロ トルエン、 4—シァノー 3—ニトロ トルエン、 3—シァノー 2—二トロ トルェ ン、 3—シァノー 6—二トロ トノレェン、 2—シァノー 5—二トロ トノレエン等を 具体的に挙げることができる。
フルォレニリデンビスフエノール化合物 1モルに対するニトロァリールニト リルの使用量は、 2モル以上、 好ましくは 2 . 2〜2 . 5モルである。
第一工程で共存させるアルカリ化合物は、 フルォレユリデンビスフエノール 化合物のフエノール性水酸基を金属塩に変換できるものであればよい。 このよ うなアルカリ化合物としては、 アルカリ金属、 アルカリ土金属あるいはこれら の塩が例示できる。 好ましくは、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の炭酸アル カリ類、 および水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等の水酸化アル力リ類から 選ばれる少なくとも 1種が使用できる。 7酸化アル力リ類の少なくとも 1種を 使用するのが特に好ましい。 なお、 生成する金属フルォレニリデンビスフエノ レート化合物は、 第一工程外で別途に調製したものを第一工程に供することも できるのは当然である。
フルォレユリデンビスフエノール化合物に水酸化アル力リあるいは炭酸アル 力リを反応させた場合は、 フルォレニリデンビスフェノールのアルカリ金属塩 とそれぞれ水又は炭酸 （水と炭酸ガス） が生成する。 第一工程におけるアル力 リ化合物の使用量は、 フルォレニリデンビスフエノール化合物 1モルに対して 2モル以上、 好ましくは 2 . 2〜 5モルである。
第一工程で使用する反応媒体の好ましい例としては、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 N—メチルピロ リ ドン及ぴ 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等の非プロトン '!4極 溶 媒を挙げることができる。 これらの反応媒体は、 フルォレニリデンビスフエノ ール化合物の質量に対して 1〜 5 0質量倍の範囲で使用するのが好ましい。 また、 フルォレニリデンビスフエノール化合物とアル力リ化合物との反応に て生成する水を系外に留去するために、 水と共沸する成分を上記の非プロトン 性極性溶媒に共存させるのが好ましい。 好ましい共存成分としてはトルエン及 ぴキシレン等の芳香族炭化水素である。
第一工程の反応操作を例示する。 攪拌機、 温度計、 D e a n— S t a l k水 分器及ぴ還流冷却管を備えた容器にフルォレニリデンビスフエノール化合物、 水酸化カリウム、 トルエン及ぴジメチルスルホキシドを混合し、 系內を窒素雰 囲気に保持しながらまず約 1 1 0 °Cに昇温し、 生成する水をトルエンと共沸さ せつつ D e a n - S t a 1 k水分器に留去する。 水の留出が終了したら約 1 0 0 °Cに降温し、 生成したジカリゥムフルォレユリデンビスフエノレート化合物 を系内に留める。 この容器に二トロアリール二トリル化合物を投入して置換反 応を行う。 同温度 （約 1 0 0 °C) で所定の時間反応させた後、 得られた反応混 合物を室温まで冷却する。 この反応混合物を 5質量％硫酸に投入し、 析出した 結晶をろ別する。 更にこの粗結晶を水洗して残留している無機塩 （亜硝酸アル カリ） を除去する。 次いで水洗した結晶をメタノールで洗浄した後、 乾燥し目 的物であるジニトリル化合物を得る。
次いで第二工程では、 得られたジニトリル化合物を、 加溶媒分解好ましくは 加水分解し、 ジカルボン酸あるいはその塩に変換する。 加溶媒^にはメタノ ールなどの低級アルコールや水などが用いられるが、 通常、 水を用いる加水分 解の方が経済的で好ましい。 この加水分解は酸加水分解でもアル力リ加水分解 でも達成できるが、 アルカリ加水分解を用いるのが好ましい。 特には、 該芳香 族ジニトリル化合物をグリコール媒体に分散させ、 アル力リ加水分解するのが 好ましい。
第二工程の加水分解で好ましく用いられるアル力リ化合物は、 炭酸ナトリウ ム、 炭酸カリウム等の炭酸アルカリ類、 および水酸化ナトリウム、 水酸化カリ ゥム等の水酸化アルカリ類から選ばれる少なくとも 1種が使用できるが、 水酸 化アル力リを使用するのが特に好ましい。 該ジニトリル化合物 1モルに対する アル力リ化合物の使用量は 2モル以上、 好ましくは 5〜 5 0モルである。
本工程にて使用するグリコール系媒体は、 エチレングリコール、 ジエチレン グリコーノレ、 トリエチレングリコーレ、 グリセリン、 エチレングリコーノレモノ メチルエーテル、 ジェチレングリコールモノメチノレエ一テル及ぴトリェチレン グリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
加水分解温度は 2 0〜 3 0 0 °Cで、 好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 °Cであり、 通 常は、 常圧で行う。
所定の反応が終了した後、 反応液を希硫酸のような酸性液に投入して析出し た芳香族ジカルボン酸をろ別回収する。 ろ別分離した固体を繰り返し水洗した 後に熱風乾燥し、 粗芳香族ジカルボン酸を得る。 必要に応じて再結晶等によつ て精製し、 本発明による芳香族ジカルボン酸を得ることができる。
このようにして得られる前記式 1の芳香族ジカルボン酸は、 R 1〜R 6がそ れぞれ独立に水素、 アルキル基又はァリ一ル基からなり、 R 1〜R 6はそれぞ れが同じであっても異なっていてもよい。 該アルキル基は炭素数 1〜 5のもの が好ましく、 該ァリール基としてはフエニル基が好ましい。 中でも、 R 1〜R 6がそれぞれ独立して水素、 メチル基又はフエニル基 （これらはそれぞれが同 じであっても異なっていてもよい） である芳香族ジカルポン酸が好ましい。 実施例
次に、 実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれにより何ら 限定されるものではない。 尚、 以下において、 「％」 は質量基準である。
[実施例 1 ]
攪拌機、 温度計、 D e a n _ S t a 1 k水分器、 及び還流冷却管を備えた 2 リットノレの四つ口フラスコに、 9， 9—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二/レ） フノレ オレン 7 4 . 7 g ( 0 . 2 1 3モル） 、 水酸化カリゥム 2 9. 9 g ( 0 . 5 3 3モル） 、 トルエン 5 0 g及ぴジメチルホルムアミド 7 9 0 gを加えた。 その 後、 攪拌を開始し、 系内を窒素雰囲気に保持しながらまず 1 1 o°cに昇温し、 生成する水をトルエンと共沸させて留去した。 水の留出が終了したら 10 o°c に降温し、 該フラスコに、 4一二トロべンゾニトリル 79. 0 g (0. 533 モル） を投入し、 同温度で 3時間反応させた。 反応終了後、 得られた反応混合 物を室温まで冷却し、 これを 5%塩酸 1500 g中に投入して析出した結晶を ろ過して分離した。 更にこの粗結晶を水 1000 gで水洗、 ろ過して残留する 無機塩を除去した。 同様にもう一度水洗、 ろ過した。 次いで水洗した結晶をメ タノール 500 gで洗浄し、 ろ過する。 この操作を 2回繰り返した後に乾燥し、 ジニトリル化合物 104 gを得た。 得られたジニトリル化合物の収率は 9， 9 —ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） フルオレン基準で 88. 3%であった。 次に攪拌機、 温度計、 及ぴ還流冷却管を備えた 2リットルの四つ口フラスコ に上記ジニトリル化合物 104 g (0. 186モル相当） 、 水酸化力リウム 1 04 g及ぴエチレンダリコール 832 gを加えた後、 160°Cで 2時間反応さ せた。 反応終了後、 得られた反応混合物を冷却し、 この反応混合物を 10%硫 酸 3リットル中に投入した。 これを常温で 30分〜 1時間程度攪裨した後、 遊 離した芳香族ジカルボン酸をろ過して分離した。 .この芳香族ジカルボン酸を 1 0 %硫酸 1. 5リットルに分散させて 80°Cで加熱処理し、 ろ過して分離後、 固体の芳香族ジカルボン酸を蒸留水 1. 5リツトルで 2回熱水洗浄した。 得ら れた芳香族ジカルボン酸を熱風乾燥し、 これをジォキサン 400 gで再結晶し、 9， 9一ビス [4- (4一カノレポキシフエノキシ） フエニル] フノレオレン 10 0 gを得た。 得られた生成物の収率はジニトリル化合物基準で 90. 0 %であ り、 高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は 99. 5%であった。 得られた芳香族ジカルポン酸の赤外線吸収スぺタトルにおける特徴的な置換 基の吸収位置と元素分析値は、 以下の通りであった。
赤外線吸収スぺクトル
カノレポ二ノレ基： 1703 cm"1
水酸基： 2600〜 3400 cm—1 エーテル基： 1238 cm"1
元素分析値 （分子式： C39H2606) 表 1
Figure imgf000011_0001
[実施例 2]
芳香族ニトロニトリルを、 4一二トロべンゾニトリルから 2—二トロべンゾ 二トリルに変更したこと以外は実施例 1と同様な方法で行い、 9， 9—ビス [4 - (2—カルボキシフエノキシ) フエニル] フルオレン 91 gを得た。 得 られた生成物の収率は 9， 9一ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン基 準で 72. 3%であり、 高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は 9 9. 3。/。であった。
得られた芳香族ジカルポン酸の赤外線吸収スぺクトルにおける特徴的な置換 基の吸収位置と元素分析値は、 以下の通りであった。
赤外吸収スぺクトル
カノレポ二ノレ基： 1709 cm—1
水酸基： 2600〜 3400 c m一1
エーテル基： 1231 cm"1
元素分析値 （分子式： C39H2606) 表 2
Figure imgf000011_0002
[実施例 3] フノレオレニリデンビスフエノ一ノレ化合物を、 9， 9一ビス (4ーヒ ドロキシ フエ二ノレ） フルオレンから 9， 9一ビス （4ーヒ ドロキシー 3—メチノレフエ二 ル） フルオレン 80. 6 g (0. 213モル） に変更したこと以外は実施例 1 と同様な方法で行い、 9， 9一ビス [4- (4—カノレポキシフエノキシ） 一 3 一メチルフエニル] フルオレン 100 gを得た。 得られた生成物の収率は 9， 9一ビス （ 4ーヒ ドロキシ一 3—メチルフエニル） フルオレン基準で 75. 9%であり、 高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は 99. 6%で あつに。
得られた芳香族ジカルボン酸の赤外線吸収スぺクトルにおける特徴的な置換 基の吸収位置と元素分析値は、 以下の通りであった。
赤外 ¾収スぺク トル
カスレボニル基： 1701 cm"1
水酸基： 2600〜 3400 c π 1
エーテル基： 1226 cm—1
元素分析値 （分子式： C41H3。05) 表 3
Figure imgf000012_0001
[実施例 4]
フルォレニリデンビスフェノール化合物を、 9， 9一ビス （4ーヒ ドロキシ フエ二ノレ） フノレオレンから 9， 9一ビス （4—ヒ ドロキシー 3—フエ二ノレフエ ニル） フルオレン 106. 9 g (0. 213モル） に変更したこと以外は実施 例 1と同様な方法で行い、 9， 9一ビス [4一 （4一力ルポキシフエノキシ） 一 3—フエユルフェエル] フルオレン 113 gを得た。 得られた生成物の収率 は 9， 9—ビス （4ーヒ ドロキシー 3—フエ-ルフエニル） フルオレン基準で 71. 4%であり、 高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は 98. 7%であった。
得られた芳香族ジカルボン酸の赤外線吸収スぺクトルにおける特徴的な置換 基の吸収位置と元素分析値は、 以下の通りであった。
赤外吸収スぺクトル
カノレボニノレ基： 1698 cm—1
水酸基： 2600〜 3400 c πΓ1
エーテル基： 1221 cm"1
元素分析値 （分子式： C51H3406) 表 4
Figure imgf000013_0001
以上のように、 本発明の方法によれば、 高機能性高分子の原料として有用な フルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸が高収率で製造できる。 この方法 は、 ハロゲン化合物を使わないので、 生成物の精製に掛る負荷も非常に少なく、 高純度な該芳香族力ルポン酸が容易に得られる。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 フルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸が高収 率で生成し、 しかも少ない精製負荷で高純度のものが製造できる。 該芳香族ジ カルボン酸は、 例えば、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリべンズイミダゾール あるいはポリべンズォキサゾール等の高機能性高分子のモノマーとして有用な 化合物であり、 産業に広く提供できる。

Claims

l . フルォレニリデンビスフエノール化合物に二トロアリールニトリルをァ ルカリ化合物の存在下で反応させて、 対応するジ （シァノアリールォキシ） 誘 導体を得る第一工程；および
該ジ （シァノアリールォキシ） 誘導体を加水分解して、 対応するジカルボン 酸に変換する第二工程；
からなる下記式 1の芳香族ジカル求ボン酸の製造方法。
の
式 1 ニ
Figure imgf000014_0001
(式中、 R 1〜R 6はそれぞれ独立に水素、 アルキル基、 及びァリール基を示 し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよい。 ）
2 . 該加水分解が、 グリコール化合物を媒体としたアル力リ加水^であ る請求項 1に記載の該芳香族ジカルボン酸の製造方法。
3 . フルォレニリデンビスフエノール類と二トロアリール二トリルをアル力 リ化合物存在下で縮合させてエーテル結合を形成させ、 対応するジニ小リル化 合物を得る第一工程と、
該ジニトリル化合物をグリコール系溶媒中でアルカリ化合物存在下にソルポ リシスすることにより、 対応するジカルボン酸を得る第二工程
とからなることを特徴とする下記式 1の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
Figure imgf000015_0001
(式中、 R 1〜R6はそれぞれ独立に水素、 アルキル基、 及びァリール基を示 し、 それぞれが同じであっても異なっていてもよレ、。 )
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006219396A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Jfe Chemical Corp 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法
JP2007002016A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその用途、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02157244A (ja) * 1988-10-12 1990-06-18 Bayer Ag 芳香族エーテル

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006219396A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Jfe Chemical Corp 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02157244A (ja) * 1988-10-12 1990-06-18 Bayer Ag 芳香族エーテル

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CSJ: THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN: "4th edition, Jikken Kagaku Koza 22, Yuki Gosei IV - San. Amino Acid. peptide -", 1992, MARUZEN CO., LTD., pages: 12 - 13, XP003000597 *
HSIAO S. ET AL.: "Synthesis and characterization of new diphenylfluorene-based aromatic polyamides derived from 9,9-bis [4-(4-carboxy-phenoxy)phenyl]fluorene", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 200, no. 6, 1999, pages 1428 - 1433, XP000847386 *

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