JP3261101B2 - 芳香族ジアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ジアミノ
化合物およびそれらの製造方法に関する。本発明の新規
な芳香族ジアミノ化合物は、新規で熱可塑性を有する、
溶媒可溶性に富んだ非晶質ポリイミドの原料として有用
であるばかりでなく、その他ポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂
の原料として利用され、また、他のマレイミド化合物や
エポキシ化合物の硬化剤としても利用できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱樹脂材料は、熱的、機械的性
能の他、複合材としての使用における可撓性や成形加工
性に代表される諸性能を満足させることが要求されてい
る。このような材料として、ポリイミド樹脂が注目され
ている。従来より、ポリイミドはその優れた耐熱性に加
え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の点にお
いて優れた特性を有しているために、成形材料、複合材
料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられて
いる。

【０００３】しかし、ポリイミド樹脂は高性能である反
面、成形加工が難しいという欠点があった。例えば、代
表的なポリイミドとしては、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルとピロメリット酸無水物とから得られる芳
香族ポリイミド（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐ
ｅｌ」）である式 (Ａ)

【化１５】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドが知ら
れている（デュポン社性：商品名Ｋａｐｔｏｎ、Ｖｅｓ
ｐｅｌ）が、このポリイミドは不溶不融のため、粉末焼
結成形という特殊な方法を用いる。しかし、この方法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには、成形品をさらに切削等により仕上げ加工をしな
ければならないので、加工コストが高くなるという大き
な欠点があり、また、ポリイミドワニスとしての利用は
不可能である。そこで、ポリイミドの加工性を付与する
目的で、可溶性ポリイミド、あるいは溶融性（熱可塑
性）ポリイミドに関する研究開発が広く進められてい
る。

【０００４】可溶性ポリイミドについては、今後、耐熱
性ワニス、塗料、シーラント等の用途が考えられる。可
溶化の手法としては、例えば、技術情報協会 "ポリイミ
ド樹脂”（１９９１）等に総括されているが、屈曲性結
合基の導入あるいは共重合によって分子鎖の屈曲性を増
大させたり、アルキル基などを導入することにより溶剤
との相互作用を増大させるなどの手法がとられている。
しかしながら、このような可溶性ポリイミドの多くは、
N-メチル-2- ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、
クレゾールなどの高沸点溶媒にしか溶解しなかったり
（例えば、特開昭６１−１３０３４２号公報）、吸湿性
の高いスルホン基を含有するなどの問題がある。また、
最近の一連の公開特許公報では、アセトン、トルエン、
ジクロロメタンなどの低沸点溶媒に可溶なポリイミドが
見いだされているが、分子鎖中に耐熱性に劣るアルキル
基を含有するなどの問題が残っている（例えば、特開平
１−２６３１１６号公報，同１−２６３１１７号公報、
同２−１６０８３２号公報など）。

【０００５】一方、溶融性（熱可塑性）ポリイミドにつ
いても種々開発されている。例えば、前記のような欠点
を改良する目的で、原料のジアミン成分を改良する方法
が試みられている。例えば、モノマー単位中の結合基
や、折れ構造などによって、対応するポリイミドのガラ
ス転移温度や溶融流動性をコントロールする方法が知ら
れている。例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン
とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる下
記式 (Ｂ) の基本骨格を有するポリイミド（ＮＡＳＡ、
ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）または、このポリイミドを更に改善
した、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン
と各種テトラカルボン酸二無水物によるポリイミド（特
願平０３−２２３９３０）等が熱可塑性のポリイミドと
して開発されている。しかし、これらのポリイミドは優
れた耐熱性、接着性を示すものの、未だ溶融時の流動性
が不足しており、現在は、主としてポリアミド酸ワニス
の形で使用される場合が多い。ワニスとしてのこのよう
な適用方法は、ポリアミド酸をポリイミドとする最終的
な加熱閉環時に生成する水分の処理に難点があり、接着
層におけるボイド発生等の問題が生じる。このため所望
の性能が発揮されにくいことや接着剤としての使用工程
が複雑となる欠点がある。

【０００６】本発明者らは、式 (Ｂ)

【化１６】 の基本骨格を有するポリイミドについて、その反応性ポ
リマー末端を封止することによりポリマー分子量を調節
し、射出、押出成形が可能なポリイミドを見出した（特
開平２−０１８４１９号公報）。しかしながら、このポ
リイミド粉も３４０℃付近に融解点を有しており、さら
に低温下での成形や接着に供するためには非晶化しなけ
ればならなかった。さらに、上記式（Ｂ）のポリイミド
は、耐熱性に優れた接着剤として利用が可能であり、現
在は主として、金属、プリプレグ、セラミックス等の接
着、ＦＰＣ基材用ポリイミドフィルムの接着剤等に使用
されているが、その熱可塑性を生かし、さらに幅広い接
着剤としての展開が期待されている。

【０００７】従来のポリイミドの接着技術は、 １）前駆体であるポリアミド酸ワニスを接着面に塗布
し、加圧・加熱して、脱溶媒、イミド化により接着する
方法。 ２）ポリイミドフィルムを接着面に挟み、加圧・加熱し
て接着する方法。 ３）ポリイミド粉を揮発しやすい溶剤（例えばアルコー
ル）に懸濁した後接着面に塗布して、溶剤のみを揮散さ
せることによりコートし、加圧・加熱して接着する方法
などが用いられている。 とくに３）の接着方法は、接着方法として簡便である利
点を有し多用されるが、この方法に適用できるポリイミ
ドの開発が望まれている。この方法では、ポリイミド粉
の融解点を越えない限り接着が不可能であることは明ら
かである。

【０００８】また、溶剤に懸濁させたポリイミド粉をカ
ーボンクロス等に含浸させてプリプレグを作成し、この
プリプレグを用いたコンポジットを構造基材として用い
ることも数多く行われている。この場合も、３）の接着
方法の場合と同様にポリイミド粉の融解点を越える加工
温度が必要である。このように、加工温度、接着温度の
面から、可溶性と溶融性の良好なポリイミドの開発が要
望されている。本質的には各種の優れた性質を有する
が、ほとんどの有機溶剤に対して不溶である式（Ｂ）の
ポリイミドに代わるものとして、有機溶剤に対するより
優れた溶解性を有し、また本来結晶質のポリイミド粉を
非晶化し、より低い融点を有するポリイミドを提供する
ことは、ポリイミドの成形、接着性能を向上させ、適用
分野の拡大と適用方法の改善、合理化等に大きく貢献す
るものである。このようなポリイミドの開発には、その
モノマーとしての新規ジアミン化合物の開発に依存する
ところが大きい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、可撓
性や成形加工性を満足し、且つ、接着剤として有用なポ
リイミドの原料として好適な新規な芳香族ジアミノ化合
物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリ
イミド固有の諸性能を損なう事なく、可溶性に富み、優
れた成形加工性を有する熱可塑性の非晶質ポリイミドで
あることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、１) 式(１)

【化１７】 〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数で
あり、Ｒは

【化１８】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５
のアルコキシ基を表す）を表す〕で表される芳香族ジア
ミノ化合物、

【００１２】２）式 (２)

【化１９】 （式中、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数であ
り、Ｒ₈は水素原子、炭素１〜４のアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す) で表さ
れる芳香族ジアミノ化合物、

【００１３】３）式 (３)

【化２０】 (式中、Ｒ₉ は

【化２１】 を表す) で表される芳香族ジアミノ化合物、

【００１４】４) 式 (４)

【化２２】 (式中、Ｒ₉ は

【化２３】 を表す) で表される芳香族ジアミノ化合物、

【００１５】５) 式 (５)

【化２４】 （式中、Ｒ₉ は

【化２５】 を表す）で表される芳香族ジアミノ化合物、である。さ
らに、これらの芳香族ジアミノ化合物の製造方法に関す
る、

【００１６】６) 式（６）

【化２６】 (式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独
立して０または１の整数である) で表されるジニトロ化
合物を式（７） Ｒ−ＯＨ （７） 〔式中、Ｒは

【化２７】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５
のアルコキシ基を表す）を表わす〕で表されるヒドロキ
シ化合物とを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で
縮合させて式(８)

【００１７】

【化２８】 （式中、ｍ、ｎおよびＲは前記のとおりである。）で表
される芳香族ジニトロ化合物を得、次いでこの化合物を
還元することを特徴とする式 (１)

【化２９】 （式中、ｍ、ｎおよびＲは前記のとおりである。）で表
される芳香族ジアミノ化合物の製造方法である。

【００１８】本発明の芳香族ジアミンは、式 (１)

【化３０】 〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数で
あり、Ｒは

【化３１】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５
のアルコキシ基を表す）を表す〕で表される少なくとも
一種の芳香族ジアミノ化合物を主体とする芳香族ジアミ
ンである。

【００１９】好ましくは、式 (２)

【化３２】 （式中、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数であ
り、Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す)で表
される芳香族ジアミノ化合物である。

【００２０】更に好ましくは、式（３）

【化３３】 (式中、Ｒ₉ は

【化３４】 を表す) で表される芳香族ジアミノ化合物、

【００２１】式 (４)

【化３５】 (式中、Ｒ₉ は前記と同じである。) で表される芳香族
ジアミノ化合物、および、式 (５)

【化３６】 (式中、Ｒ₉ は前記と同じである。) で表される芳香族
ジアミノ化合物である。

【００２２】具体的には、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノ−5,5'−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、3,4'−ジアミノ−4,5'−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−４−フェノ
キシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノ−5 −フェノキシ
ベンゾフェノン、3,4'−ジアミノ−４−フェノキシベン
ゾフェノン、3,4'−ジアミノ−5'−フェノキシベンゾフ
ェノン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジビフェノキシベンゾ
フェノン、4,4'−ジアミノ−5,5'−ジビフェノキシベン
ゾフェノン、3,4'−ジアミノ−4,5'−ジビフェノキシベ
ンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−４−ビフェノキシベン
ゾフェノン、4,4'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾ
フェノン、3,4'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'−ジアミノ−5'−ビフェノキシベンゾフェ
ノン、1,3-ビス(3- アミノ-4- フェノキシベンゾイル)
ベンゼン、1,4-ビス(3- アミノ-4- フェノキシベンゾイ
ル) ベンゼン、1,3-ビス(4- アミノ-5- フェノキシベン
ゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノ-5- フェノキシ
ベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス(3- アミノ-4- ビフェ
ノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(3- アミノ-4-
ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス(4- アミ
ノ-5- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(4
- アミノ-5- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼンなどが
例示される。

【００２３】これらの芳香族ジアミンは単独または２種
以上を混合して使用してもよい。このような芳香族ジア
ミノ化合物は、例えば、次の方法で製造することができ
る。すなわち、式 (６)

【化３７】 (式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独
立して０または１の整数である) で表される芳香族ハロ
ゲノジニトロ化合物を式 (７) Ｒ−ＯＨ (７) 〔式中、Ｒは

【化３８】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５
のアルコキシ基を表す）を表わす〕で表されるヒドロキ
シ化合物とを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で
縮合させて式（８）

【化３９】 （式中、ｍ、ｎおよびＲは前記のとおりである。）で表
される芳香族ジニトロ化合物を得、次いでこの化合物を
還元することにより式 (１)

【化４０】 （式中、ｍ、ｎおよびＲは前記のとおりである。）で表
される芳香族ジアミノ化合物の製造することができる。

【００２４】この方法で使用する式（８）の芳香族ジニ
トロ化合物を製造するために用いられる式（６）の芳香
族ハロゲノジニトロ化合物としては、好ましくは、式
（６−１）

【化４１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるジハロゲ
ノジニトロベンゾフエノン、例えば、4,4'−ジハロゲノ
−3,3'−ジニトロベンゾフェノン、式（６−２）

【化４２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるモノハロ
ゲノジニトロベンゾフェノン、例えば、４−ハロゲノ−
３，３’（または４’）−ジニトロベンゾフェノンとし
て、４−クロロ−３，３’（または４’）−ジニトロベ
ンゾフェノン、４−ブロモ−３，３’（または４’）−
ジニトロベンゾフェノン、４−フルオロ−３，３’（ま
たは４’）−ジニトロベンゾフェノン、４−ヨード−
３，３’（または４’）−ジニトロベンゾフェノンが挙
げられ、好ましくは４−クロロ−３，３’（または
４’）−ジニトロベンゾフェノンであり、また、式（６
−３）

【化４３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される１，３
（または１，４）−ビス（３−ニトロ−４−ハロゲノベ
ンゾイル）ベンゼン、例えば、１，３（または１，４）
−ビス（３−ニトロ−４−クロロベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３（または１，４）−ビス（３−ニトロ−４−
フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３（または、１，
４）−ビス（３−ニトロ−４−ブロモベンゾイル）ベン
ゼン、１，３（または、１，４）−ビス（３−ニトロ−
４−ヨードベンゾイル）ベンゼン等が挙げられ、好まし
くは１，３（または、１，４）−ビス（３−ニトロ−４
−クロロベンゾイル）ベンゼンである。

【００２５】式（８）の芳香族ジニトロ化合物は、これ
らに対応する芳香族ハロゲノジニトロ化合物とフェノー
ル類又はアルコール類とを、塩基の存在下、非プロトン
性極性溶剤中で反応させることにより高収率で製造でき
る。この方法で原料として用いられる芳香族ハロゲノジ
ニトロ化合物、例えば、4,4'−ジハロゲノ−3,3'−ジニ
トロベンゾフェノンは、特開昭５８−１２１２５６に記
載の公知方法である、4,4'−ジハロゲノベンゾフェノン
のニトロ化によって容易に得られる。その他の芳香族ジ
ニトロ化合物もこれらの方法に準じて製造することが出
来る。

【００２６】フェノール類としては、フェノール; クレ
ゾール、ジメチルフェノール等のアルキルフェノール;
グアイヤコール、ジメトキシフェノール等のアルコキシ
フェノール; クロロフェノール、フルオロフェノール、
ジクロロフェノール、ジフルオロフェノール等のハロゲ
ノフェノール; フェニルフェノール、ジフェニルフェノ
ール等のアリールフェノール; フェノキシフェノール、
ジフェノキシフェノール等のアリールオキシフェノー
ル; ナフトール、アントロール等の多環式フェノール類
およびそれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲノ、アリ
ール誘導体が挙げられ、さらに２置換以上のフェノール
類としては、ハロゲノアルキルフェノールやハロゲノア
リールフェノール等複数種の置換基によって置換された
フェノール類や多環式フェノール類も用いることが出来
る。

【００２７】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルキルアルコール; エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のオリゴ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類; ベンジル
アルコール等のアリールアルキルアルコール類; プロペ
ニルアルコール、イソプロペニルアルコール等のアルケ
ニルアルコール類等を用いることが出来る。フェノール
類、アルコール類はこれらの例示化合物に限定されるも
のではない。

【００２８】これらのフェノール類またはアルコール類
の使用量は、式（６）の芳香族ハロゲノジニトロ化合物
が、芳香族モノハロゲノジニトロ化合物の場合は、その
１モに対して１．０〜１．５モル、好ましくは、１．０
３〜１．３モルであり、芳香族ジハロゲノジニトロ化合
物の場合は、その１モルに対して２．０〜３．０モル、
好ましくは２．０５〜２．６モルである。

【００２９】また使用する塩基としては、アルカリ金属
の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドで
あり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。
これらの塩基の使用量は、原料の式（６）、（６−
１）、（６−２）または（６−３）等の芳香族ハロゲノ
ジニトロ化合物のハロゲン基に対して当量以上あればよ
く、具体的には１〜２倍当量あれば良い。

【００３０】さらに、使用する非プロトン性極性溶剤と
しては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、特に限定さ
れないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分で
ある。反応を促進するための触媒として、銅粉および銅
系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のよう
な相間移動触媒を使用してもなんら差し支えない。反応
温度は通常、−１０〜２５０℃の範囲であるが、好まし
くは−５〜１８０℃の範囲である。反応時間は０．５〜
３０時間、好ましくは１〜１０時間である。

【００３１】この反応の一般的な方法としては、所定量
のフェノール化合物または、アルコール化合物、塩基お
よび溶剤を装入し、そのフェノール化合物またはアルコ
ール化合物をアルカリ金属塩とした後、式（６）の芳香
族ジニトロ化合物、例えば、4,4'−ジハロゲノ−3,3'−
ジニトロベンゾフェノンを添加して反応させるか、また
は、溶剤中に式（６）の芳香族ジニトロ化合物、例え
ば、4,4'−ジハロゲノ−3,3'−ジニトロベンゾフェノン
を装入し、そこへあらかじめ調整したフェノール化合物
またはアルコール化合物のアルカリ金属塩を装入する方
法、あるいは、あらかじめ式（１６）の芳香族ジニトロ
化合物、例えば、4,4'−ジハロゲノ−3,3'−ジニトロベ
ンゾフェノンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温
して反応させるかのいずれであってもよい。また、これ
らに限定されるものではなく、その他の方法によっても
適宜実施できる。

【００３２】反応系内に水が存在する場合の除去方法と
しては、窒素ガス等を通気させることによって、反応
中、系外に排気させる方法もあるが、一般的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用
して共沸により系外へと取り除く方法が多用される。反
応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体ク
ロマトグラフィー等により、原料の減少をみながら決定
することができる。反応終了後、濃縮したのち、あるい
はそのまま、水中等に排出して粗ジニトロ化合物を得
る。このものは、溶剤で再結晶またはスラッジングする
ことにより精製することができる。

【００３３】以上の反応によって、前記式（８）

【化４４】 (式中、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りである）で表され
る芳香族ジニトロ化合物、例えば、式（８−１）

【化４５】 式（８−２）

【化４６】 または式（８−３）

【化４７】 で表される芳香族ジニトロ化合物が得られる。

【００３４】式（８−１）、（８−２）および（８−
３）中、Ｒは前記のとおりであるが、好ましくは次が挙
げられる。

【化４８】

【００３５】以上の反応で得られた芳香族ジニトロ化合
物を還元して芳香族ジアミノ化合物を得る。すなわち、
本発明の芳香族ジアミノ化合物は、上記製造法によって
得られた対応する芳香族ジニトロ化合物を還元すること
により製造することができる。芳香族ジニトロ化合物を
還元する方法は、特に制限はなく、ニトロ基をアミノ基
に還元する通常の方法、例えば、新実験化学講座、１５
巻、酸化と還元II、丸善（1977）に記載の方法を適用で
きるが、工業的には接触還元が好ましい。

【００３６】接触還元の場合、使用される還元触媒とし
ては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例え
ば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、銅などを使用することができる。工業的
には、パラジウム触媒を使用するのが好ましい。これら
の触媒は、金属の状態でも使用することができるが、通
常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミ
ナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、ま
た、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒としても
用いられる。触媒の使用量は、特に制限はないが、原料
のジニトロ化合物に対して、金属として０．０１〜１０
重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合
は２〜８重量％、担体に担持させた場合では、０．５〜
５重量％の範囲である。

【００３７】また、鉄粉還元の場合、反応温度は０〜１
５０℃の範囲であるが、好ましくは０〜７０℃の範囲で
ある。この場合、反応は、原料と触媒量の塩酸を溶媒に
溶解もしくは懸濁させた状態で除々に鉄粉を加えて還元
反応を行う方法か、鉄粉を含む原料をあらかじめ反応溶
媒中に装入して、還元反応を行う方法のいずれであって
もよい。

【００３８】還元反応で使用する反応溶媒としては、反
応に不活性なものであれば特に制限されるものではな
く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエー
テル類が好ましく、場合によっては、ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類又は
N,N-ジメチルホルムアミド等も使用できる。なお、水と
混和しない反応溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い
場合は、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のよ
うな一般に使用されている相関移動触媒を加えることに
よって速めることができる。溶媒の使用量は、原料を懸
濁させるか、あるいは、完全に溶解させるに足りる量で
十分であり、特に制限されないが、通常、原料に対して
０．５〜１０重量倍で十分である。

【００３９】反応温度は、特に制限はなく、２０〜２０
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。又、反応圧力は常圧〜５０atm 程度である。
反応時間は０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間
である。反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁
させた状態で触媒を加え、ついで、攪拌下に所定の温度
で水素を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素
吸収量あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロ
マトグラフィーなどによっても決定できる。反応終了
後、還元に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去す
ることにより、目的物が得られる。

【００４０】以上述べた芳香族ジアミノ化合物を用い
て、例えば、次の繰り返し構造単位のポリイミドが得ら
れる。式 (９)

【化４９】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数で
あり、Ｒ₈ は水素原子、素数１〜4 のアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、Ａｒ
は炭素数が２〜２７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示す) で表され
る繰り返し構造単位、

【００４１】式 (１０)

【化５０】 (式中、Ｒ₉ は

【化５１】 を表し、Ａｒは式 (９) と同じである）で表される繰り
返し構造単位、

【００４２】式 (１１)

【化５２】 （式中、Ｒ₉ とＡｒは式 (１０) と同じである）で表さ
れる繰り返し構造単位、

【００４３】式（１２）

【化５３】 （式中、Ｒ₉ とＡｒは式 (１０) と同じである）で表さ
れる繰り返し構造単位等である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により、更
に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限され
るものではない。 合成例１ （3,3'−ジニトロ−4,4'−ジフェノキシベンゾフェノン
の合成）温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ
口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１５０ｇ、トルエン２０ｇ、4,4'−ジクロロ─3,3'
−ジニトロベンゾフェノン８０ｇ（０．２３５ｍｏ
ｌ）、フエノール４５．５ｇ（０．４８３ｍｏｌ）、炭
酸カリウム３９ｇ（０．２８２ｍｏｌ）をそれぞれ装入
し、攪拌下に１３０℃まで昇温した後、１３０℃で５時
間熟成した。反応終了後、８０℃に冷却し、濾過するこ
とによって無機温を取り除いた。濾液に水６０ｇを加
え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。析出した結
晶を濾別し、さらにメタノールでスラッジングすること
により目的物である3,3'−ジニトロ−4,4'−ジフェノキ
シベンゾフェノンを得た。融点１１１．０〜１１２．８
℃、収量９２ｇ、収率８６％¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）： ７．１７５（ｄ、４Ｈ(1) ）、７．１９〜７．６９
（ｍ、６Ｈ(2) ） ７．５７（ｄ、２Ｈ(3) ）、８．０６（ｄｄ、２Ｈ(4)
） ８．５２（ｄ、２Ｈ(5) ） (1) 〜(5) は下記式の位置を表す。

【化５４】 元素分析（Ｃ₂₅Ｈ₁₆Ｎ₂ Ｏ₇ ）

【００４５】実施例１ （3,3'−ジアミノ−4,4'−ジフェノキシベンゾフェノン
の合成）温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた還元
装置に、3,3'−ジニトロ−4,4'−ジフェノキシベンゾフ
ェノン６０ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、メチルセロソルブ
１５０ｇおよび５％−Ｐｄ／Ｃ３．０ｇ（５０％含水
品）を装入し、水素雰囲気下７０〜８０℃で４時間反応
させた。反応終了後、触媒を濾別し濾液を減圧濃縮し
て、淡黄色結晶の3,3'−ジアミノ−4,4'−ジフェノキシ
ベンゾフェノンを得た。 融点１５３．３〜１５４．０℃、収量４５ｇ、収率８６
％¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）： ４．１７（ｓ、４Ｈ(1) ）、６．９６（ｄ、４Ｈ(2) ） ７．１２〜７．６３（ｍ、６Ｈ(3) ）、７．２１〜７．
２５（ｍ、４Ｈ(4) ） ７．４３（ｄ、２Ｈ(5) ） (1) 〜(5) は下記式の位置を表す。

【化５５】 元素分析（Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂ Ｏ₃ ）

【００４６】実施例２ （3,3'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノンの合
成） 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計及び還流冷却器を備え
たガラス製反応器に、４−クロロ−3,3'−ジニトロベン
ゾフェノン６１．３ｇ（０．２モル）、フェノール１
９．７ｇ（０．２１モル）、炭酸カリウム１６．６ｇ
（０．１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２
０ｇおよびトルエン１５ｇをそれぞれ装入し、攪拌下
に、１４０℃まで昇温した後、１４０℃で３時間熟成し
た。反応終了後、１００℃まで冷却し、濾過することに
よって無機塩を取り除いた。この濾液に、水２００ｇお
よびメタノール５０ｇを加え、室温まで冷却したとこ
ろ、結晶が析出した。これを濾過し、イソプロピルアル
コールで洗浄することにより、3,3'−ジニトロ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン６９．１ｇ（収率９４．８％）
を得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９
９．７％であった。 融点は１３５．１〜１３６．０℃。 ＩＲスペクトル図を図１に示す。

【００４７】〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還
流冷却器を備えたガラス製密閉容器に、上記の3,3'−ジ
ニトロ−４−フェノキシベンゾフェノン５４．６ｇ
（０．１５モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（エ
ヌ・イー・ケムキャット社）１．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２７０ｇを装入し、４０〜５０℃の
温度において、攪拌しながら水素を導入すると約８時間
で１９．９Ｌの水素を吸収した。反応終了後、同温度で
反応溶液を濾過して触媒を除去した。次に、この濾液を
減圧濃縮して、淡黄色結晶の3,3'−ジアミノ−４−フェ
ノキシベンゾフェノン３７．０ｇ（収率８１．２％）を
得た。高速クロマトグラフィーによる純度は９９．１％
であった。 融点は１１１．６〜１１３．０℃。 ＩＲスペクトル図を図２に示す。 元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₁₆Ｎ₂ Ｏ₂）

【００４８】実施例３ （3,4'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノンの
合成） 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、４−クロロ−3,4'−ジニトロ
ベンゾフェノン６１．３ｇ（０．２モル）、ｐ−フェニ
ルフェノール３５．７ｇ（０．２１モル）、炭酸カリウ
ム１６．６ｇ（０．１２モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２３５ｇを、それぞれ装入し、攪拌下に
１４０℃まで昇温した後、１４０〜１５０℃で１時間３
０分熟成した。反応終了後、１００℃まで冷却し、濾過
することによって無機塩を取り除いた。この濾液に水を
加え、室温まで冷却したところ、結晶が析出した。これ
を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することによ
り、3,4'−ジニトロ−４−ビフェノキシベンゾフェノン
７３．８ｇ（収率８３．８％）を得た。高速液体クロマ
トグラフィーによる純度は、９９．５％であった 融点は１３９．６〜１４０．６℃ ＩＲスペクトル図を図３に示す。

【００４９】〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還
流冷却器を備えたガラス製密閉容器に、上記の3,4'−ジ
ニトロ−４−ビフェノキシベンゾフェノン４４．０ｇ
（０．１モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（エヌ
・イー・ケムキャット社）３．５ｇよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２２０ｇを装入し、４０〜５０℃の温度
において、攪拌しながら、水素を導入すると、約９時間
で１２．２Ｌの水素を吸収した。反応終了後、同温度で
反応溶液を濾過して触媒を除去した。次にこの濾液に水
７０ｇを加えて、淡褐色結晶の3,4'−ジアミノ−４−ビ
フェノキシベンゾフェノン３１．８ｇ（収率８３．６
％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．１％であった。 融点は２４４．８〜２４５．１℃ 元素分析（Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂ Ｏ₂ ） ＩＲスペクトル図を図４に示す。

【００５０】実施例４ （1,3'−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイ
ル）ベンゼンの合成） 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、1,3'−ビス（３−ニトロ−４
−クロロベンゾイル）ベンゼン８９．０ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、フェノール５９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）、炭酸
カリウム３３．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド４５０ｇをそれぞれ装入し、攪拌
下に１１０℃まで昇温した後、１１０〜１２０℃で１時
間３０分熟成した。反応終了後、同温度で濾過して無機
塩を除いた後、８０℃まで冷却し、２２５ｇの水を滴下
して室温まで冷却したところ、結晶が析出した。これを
濾過し、２−メトキシアルコールで再結晶して、１０
３．７ｇ（収率９２．５％）の１，３−ビス（３−ニト
ロ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを得た。高速
液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．８％であ
った。 融点は１６２．３〜１６３．８℃ ＩＲスペクトル図を図５に示す。

【００５１】〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還
流冷却器を備えたガラス製密閉容器に、上記の１，３−
ビス（３−ニトロ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン５６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム／アル
ミナ触媒（エヌ・イー・ケムキャット社）２．０ｇよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを装入し、２５
℃の温度で攪拌しながら、水素を導入すると、約２０時
間で１２．２１Ｌの水素を吸収した。反応終了後、同温
度で反応溶液を濾過して触媒を除去した。次にこの濾液
に水１５０ｇを加えて淡褐色結晶を得た。これをトルエ
ンで再結晶して、３９．１ｇ（収率７８．１％）の1,3'
−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベン
ゼンを得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９８．８％であった。 融点 １２８．０〜１２９．０℃ 元素分析 ＩＲスペクトル図を図６に示す。

【００５２】実施例５ （1,3'−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイ
ル）ベンゼンの合成） 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計及び還流冷却器を備え
たガラス製反応容器に、1,3 −ビス（３−ニトロ−４−
クロロベンゾイル）ベンゼン４４．５ｇ、ｐ−フェニル
フェノール３５．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム１６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）および２２０ｇのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを装入し、攪拌下に９０℃ま
で昇温した後、更に３時間熟成を行った。反応終了後、
同温度で濾過を行い無機塩を除いた後に水を加えると結
晶が析出した。これをトルエンで再結晶して１，３−ビ
ス（３−ニトロ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン６４．７ｇ（収率９０．５％）を得た。高速液体クロ
マトグラフィーによる純度は、９９．２％であった。 融点 １９０．６〜１９１．６℃

【００５３】〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に、上記の１，３−
ビス（３−ニトロ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベン
ゼン３５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、鉄粉３３．５ｇ
（０．０６ｍｏｌ）および９０％２−メトキシエタノー
ル水溶液４００ｇを装入し、内温を５０℃まで昇温し
た。次に、１．１ｇの３５％塩酸を３０ｇの９０％２−
メトキシエタノールに溶解したものを２時間で滴下し
た。さらに、１５時間攪拌を続けて反応を終了した。こ
の時内温は５０〜６０℃に保った。反応終了後２５０ｇ
の水を加えて２５℃まで冷却し、濾過した残差に２３０
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて１１０℃ま
で昇温した後に濾過した。これに水を加えて２５℃まで
冷却すると結晶が得られた。これをトルエンで再結晶し
て、1,3'−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾ
イル）ベンゼン２６．２ｇ（収率８０．２％）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は９８．８％で
あった。 融点 １８６．７〜１８７．８℃ 元素分析 ＩＲスペクトルを図７に示す。

【００５４】

【００５５】

【００５６】参考例 攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、3,
3'−ジアミノ−4,4'−ジフェノキシベンゾフェノン３
９．６５ｇ（０．１ｍｏｌ）、3,3',4,4' −ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３１．５８ｇ（０．０９
８ｍｏｌ）、無水フタル酸０．５９２ｇ（０．００４ｍ
ｏｌ），γ−ピコリン１．４０ｇ、ｍ−クレゾール２８
４．９２ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
ら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時
間反応したところ、その間に約３．６ｍｌの水の留出が
確認された。

【００５７】反応終了後、室温まで冷却し、約２Ｌのメ
チルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２３０℃で４時間
乾燥してポリイミド粉６６．２５ｇ（収率９７．１％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５６ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の
ガラス転移温度は２４６℃、５％重量減少温度は５２４
℃であり、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）はアモルファス
を示していた。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル
図は図９に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸
収帯である１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1付近の吸収
が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の元
素分析値を以下の通りであった。

【００５８】このポリイミド粉の流動開始温度を高化式
フローテスターを用いて測定したところ、３２５℃にお
いて流動が観察された。さらに、ポリイミドの成形安定
性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測
定した。温度３８０℃、荷重１００ｋｇにおける結果を
図１０に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても
溶融粘度はほとんど変化せず、成形安定性の良好なこと
がわかる。このポリイミド粉を用い、接着試験（引張り
剪断接着力：Lap Shear Strength) を行ったところ、引
張り剪断接着強さは、プレス温度２８０℃で１５２ｋｇ
／ｃｍ² 、３００℃で２３０ｋｇ／ｃｍ² 、３５０℃で
３３２ｋｇ／ｃｍ² であった。さらに、このポリイミド
粉の溶剤溶解性試験を室温下で行ったところ、２０ｗｔ
％の濃度でクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭
素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N-メチル-2- ピロリドン、クレゾール（ｉｏ−、
ｍ−、ｐ−）に溶解した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた3,3’-ジニトロ-4-フェノ
キシベンゾフェノンの赤外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例２で得られた3,3’-ジアミノ-4-フェノ
キシベンゾフェノンの赤外吸収スペクトル図である。

【図３】実施例３で得られた3,4’-ジニトロ-4-ビフェ
ノキシベンゾフェノンの赤外吸収スペクトル図である。

【図４】実施例３で得られた3,4’-ジアミノ-4-ビフェ
ノキシベンゾフェノンの赤外吸収スペクトル図である。

【図５】実施例４で得られた1,3-ビス（３−ニトロ-4-
フェノキシベンゾイル）ベンゼンの赤外吸収スペクトル
図である。

【図６】実施例４で得られた1,3-ビス（３−アミノ-4-
フェノキシベンゾイル）ベンゼンの赤外吸収スペクトル
図である。

【図７】実施例５で得られた1,3-ビス（３−アミノ-4-
ビフェノキシベンゾイル）ベンゼンの赤外吸収スペクト
ル図である。

【図８】参考例で得られたポリイミド粉の赤外吸収スペ
クトル図である。

【図９】参考例で得られたポリイミド粉のフローテスタ
ーのシリンダー内滞留時間と粘度の関係を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−30082 (32)優先日 平成５年２月19日(1993．2．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−56977 (32)優先日 平成５年３月17日(1993．3．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石原 裕子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井化学株式会社内 (72)発明者 松尾 充記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−91060（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−258651（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2416249（ＦＲ，Ａ １) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，115：49137 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 221/00 C07C 225/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数で
   あり、Ｒは 【化２】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
   ール基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５
   のアルコキシ基を表す）を表す〕で表される芳香族ジア
   ミノ化合物。
2. 【請求項２】 式（１）の芳香族ジアミノ化合物が式
   （２） 【化３】 （式中、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数であ
   り、Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アル
   コキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す)で表
   されるものである請求項１に記載の芳香族ジアミノ化合
   物。
3. 【請求項３】 式（１）の芳香族ジアミノ化合物が式
   （３） 【化４】 （式中、Ｒ₉ は 【化５】 を表す) で表されるものである請求項１に記載の芳香族
   ジアミノ化合物。
4. 【請求項４】 式（１）の芳香族ジアミノ化合物が式
   （４） 【化６】 （式中、Ｒ₉ は 【化７】 を表す) で表されるものである請求項１に記載の芳香族
   ジアミノ化合物。
5. 【請求項５】 式（１）の芳香族ジアミノ化合物が式
   （５） 【化８】 （式中、Ｒ₉ は 【化９】 を表す) で表されるものである請求項１に記載の芳香族
   ジアミノ化合物。
6. 【請求項６】 式（６） 【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独
   立して０または１の整数ある）で表されるジニトロ化合
   物を式（７） Ｒ−ＯＨ （７） （式中、Ｒは 【化１１】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、整数１〜８のアルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５の
   アルコキシ基を表す）を表す〕で表されるヒドロキシ化
   合物とを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合
   させて式（８） 【化１２】 〔式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０または１の整数で
   あり、Ｒは 【化１３】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
   ール基、アルケニル基、アラルキル基又は炭素数１〜５
   のアルコキシ基を表す）を表す〕で表される芳香族ジニ
   トロ化合物を得、次いでこの化合物を還元することを特
   徴とする式 (１) 【化１４】 （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記のとおりである。）で表
   される芳香族ジアミノ化合物の製造方法。