JPH06100507A - １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンおよびその製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンおよびその製造方法Info
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- JPH06100507A JPH06100507A JP24963192A JP24963192A JPH06100507A JP H06100507 A JPH06100507 A JP H06100507A JP 24963192 A JP24963192 A JP 24963192A JP 24963192 A JP24963192 A JP 24963192A JP H06100507 A JPH06100507 A JP H06100507A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド樹脂用原料として有用な芳香族ジ
アミノ化合物およびその製造方法を提供する。 【構成】 式（１）で表される１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン。 【効果】本発明の芳香族ジアミノ化合物は、低誘電、無
色透明で、且つ、成形加工性に優れたポリイミド用の原
料として有用である。
アミノ化合物およびその製造方法を提供する。 【構成】 式（１）で表される１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン。 【効果】本発明の芳香族ジアミノ化合物は、低誘電、無
色透明で、且つ、成形加工性に優れたポリイミド用の原
料として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリフルオロメチル基
を有する新規な芳香族ジアミノ化合物およびその製造方
法に関する。これらの化合物は、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ
樹脂の出発原料として使用できる。
を有する新規な芳香族ジアミノ化合物およびその製造方
法に関する。これらの化合物は、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ
樹脂の出発原料として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂が、その耐熱性、機械物
性、接着性等の諸特性において、有機高分子の中で最高
の部類に属し、それらの特性を活かして各種の耐熱性機
械部品や接着剤、電子材料部品に幅広く用いられている
ことは周知である。しかしながら、ポリイミド樹脂は、
着色や、テフロン等の低誘電樹脂に比較して誘電率が高
いという問題点が存在していた。
性、接着性等の諸特性において、有機高分子の中で最高
の部類に属し、それらの特性を活かして各種の耐熱性機
械部品や接着剤、電子材料部品に幅広く用いられている
ことは周知である。しかしながら、ポリイミド樹脂は、
着色や、テフロン等の低誘電樹脂に比較して誘電率が高
いという問題点が存在していた。
【０００３】着色に関しては、高耐熱性、高信頼性の光
通信用ケーブルやフィルター、液晶表示盤等の光学材料
の開発において、極めて重要な課題である。具体的に
は、黄色味の指標であるイエローネスインデックス（以
下、ＹＩと略記する）をパラメーターとした場合、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリイミド（商品名カプトン）では１２
９、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド（商品
名ユーピレックス）では１２５、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物からなるポリイミド（ＬＲＡＣ−ＴＰＩ）では５０と
いずれも非常に高いものである。先に述べた各種光学材
料用途に用いるためには、ＹＩが１０以下、望ましくは
現在光学材料用途に広く用いられているポリカーボネー
トに匹敵するＹＩが４〜８程度のポリイミド樹脂が望ま
れている。
通信用ケーブルやフィルター、液晶表示盤等の光学材料
の開発において、極めて重要な課題である。具体的に
は、黄色味の指標であるイエローネスインデックス（以
下、ＹＩと略記する）をパラメーターとした場合、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリイミド（商品名カプトン）では１２
９、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド（商品
名ユーピレックス）では１２５、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物からなるポリイミド（ＬＲＡＣ−ＴＰＩ）では５０と
いずれも非常に高いものである。先に述べた各種光学材
料用途に用いるためには、ＹＩが１０以下、望ましくは
現在光学材料用途に広く用いられているポリカーボネー
トに匹敵するＹＩが４〜８程度のポリイミド樹脂が望ま
れている。
【０００４】また、誘電率に関しては、電子材料分野に
おいて、非常に重要なパラメーターであり、現在商品化
されているポリイミド樹脂の誘電率は、カプトンで３．
５／１ＭＨｚ、ユーピレックスでは３．５／１ＭＨｚ、
ＬＲＡＣ−ＴＰＩでは３．７／１ＭＨｚである。現在、
ポリイミド樹脂は、既に、フレキシブルプリント基盤の
絶縁材料として用いられているが、近年の電子回路の高
集積化に伴い、さらに誘電率の低い絶縁材料、具体的に
は、誘電率が、２．９／１ＭＨｚ以下のポリイミド樹脂
が望まれている。
おいて、非常に重要なパラメーターであり、現在商品化
されているポリイミド樹脂の誘電率は、カプトンで３．
５／１ＭＨｚ、ユーピレックスでは３．５／１ＭＨｚ、
ＬＲＡＣ−ＴＰＩでは３．７／１ＭＨｚである。現在、
ポリイミド樹脂は、既に、フレキシブルプリント基盤の
絶縁材料として用いられているが、近年の電子回路の高
集積化に伴い、さらに誘電率の低い絶縁材料、具体的に
は、誘電率が、２．９／１ＭＨｚ以下のポリイミド樹脂
が望まれている。
【０００５】前記二つの問題点は、いずれも樹脂中の電
子移動に起因するものであり、誘電率についてはポリマ
ー主鎖中の電子の移動を制約すること、着色については
主鎖中の共約系を切断することにより改善することが可
能である。具体的手法としては、ポリイミドの分子ユニ
ットに、電子吸引性のフッ素原子の導入が有効であるこ
とが知られている。例えば、低誘電率材料用ポリイミド
モノマーとして、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を
含む芳香族ジアミンが開示されている（特開平１−１９
０６５２）。しかしながら、これらの芳香族ジアミン
は、合成法が多段階であったり、又、それらから得られ
るポリイミド樹脂を成形加工する際の熱流動性が不足し
ている等工業的な問題点がある。また、分子中にトリフ
ルオロメチル基を有するジアミンとして、例えば、式
（４）（化４）で表される、４，４’−ビス（４−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ビフェニ
ルが開示されている（ＷＯ８４０４１２）。
子移動に起因するものであり、誘電率についてはポリマ
ー主鎖中の電子の移動を制約すること、着色については
主鎖中の共約系を切断することにより改善することが可
能である。具体的手法としては、ポリイミドの分子ユニ
ットに、電子吸引性のフッ素原子の導入が有効であるこ
とが知られている。例えば、低誘電率材料用ポリイミド
モノマーとして、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を
含む芳香族ジアミンが開示されている（特開平１−１９
０６５２）。しかしながら、これらの芳香族ジアミン
は、合成法が多段階であったり、又、それらから得られ
るポリイミド樹脂を成形加工する際の熱流動性が不足し
ている等工業的な問題点がある。また、分子中にトリフ
ルオロメチル基を有するジアミンとして、例えば、式
（４）（化４）で表される、４，４’−ビス（４−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ビフェニ
ルが開示されている（ＷＯ８４０４１２）。
【０００６】
【化４】
【０００７】しかしながら、この化合物は、アミノ基が
存在する末端芳香環の、しかも、オルソ位に電子吸引性
基であるトリフルオロメチル基を有するため、電子的要
因にによって、酸無水物と反応し難く、重合度が上がり
難いことが判っている。また、アミノ基が結合基に対し
てパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直な構造
となり、成形加工が困難となる欠点があった。
存在する末端芳香環の、しかも、オルソ位に電子吸引性
基であるトリフルオロメチル基を有するため、電子的要
因にによって、酸無水物と反応し難く、重合度が上がり
難いことが判っている。また、アミノ基が結合基に対し
てパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直な構造
となり、成形加工が困難となる欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低誘
電、無色透明で、なおかつ、成形加工性に優れたポリイ
ミドの原料を提供することである。
電、無色透明で、なおかつ、成形加工性に優れたポリイ
ミドの原料を提供することである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、式（１）（化５）で表さ
れる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリ
フルオロメチルベンゼン（以下、ｍ−ＡＰＴＦＢと略記
する）、および式（２）（化６）で表される３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオライド（以下、ＤＮＢＴＦと略
記する）と、ｍ−ニトロフェノール（以下、ＭＮＰと略
記する）を塩基の存在下、非プロトン性溶剤中で縮合し
て式（３）（化７）で表される１，３−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン（以
下、ＮＰＴＦＢと略記する）を得、次いで還元する１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロ
メチルベンゼンの製造方法に関するものである。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、式（１）（化５）で表さ
れる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリ
フルオロメチルベンゼン（以下、ｍ−ＡＰＴＦＢと略記
する）、および式（２）（化６）で表される３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオライド（以下、ＤＮＢＴＦと略
記する）と、ｍ−ニトロフェノール（以下、ＭＮＰと略
記する）を塩基の存在下、非プロトン性溶剤中で縮合し
て式（３）（化７）で表される１，３−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン（以
下、ＮＰＴＦＢと略記する）を得、次いで還元する１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロ
メチルベンゼンの製造方法に関するものである。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】 本発明のジアミノ化合物を、モノマーユニットにして得
られるポリマーは、高い溶融流動性を示し、また、トリ
フルオロメチル基に由来する低誘電性、無色透明性を示
す。さらに、電子吸引性基であるトリフルオロメチル基
がアミノ基と同一芳香環状にないため、電子的要因によ
る重合度の低下を招くこともない。
られるポリマーは、高い溶融流動性を示し、また、トリ
フルオロメチル基に由来する低誘電性、無色透明性を示
す。さらに、電子吸引性基であるトリフルオロメチル基
がアミノ基と同一芳香環状にないため、電子的要因によ
る重合度の低下を招くこともない。
【００１３】以下、本発明のｍ−ＡＰＴＦＢの製造法を
具体的に説明する。本発明の化合物は、ＤＮＢＴＦとＭ
ＮＰを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応さ
せることにより得られるＮＰＴＦＢを還元することによ
り高収率で製造できる。原料であるＤＮＢＴＦは、公知
の製法、例えば、Jornal of American ChemicalSociety
７４，３０１１〜１４に示されるように、ベンゾトリ
フルオライドに混酸を作用させて得られる。本発明の方
法では、ＤＮＢＴＦに対し、ＭＮＰは２倍モル以上あれ
ばよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜
２．５倍モルを用いるのが好ましい。
具体的に説明する。本発明の化合物は、ＤＮＢＴＦとＭ
ＮＰを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応さ
せることにより得られるＮＰＴＦＢを還元することによ
り高収率で製造できる。原料であるＤＮＢＴＦは、公知
の製法、例えば、Jornal of American ChemicalSociety
７４，３０１１〜１４に示されるように、ベンゾトリ
フルオライドに混酸を作用させて得られる。本発明の方
法では、ＤＮＢＴＦに対し、ＭＮＰは２倍モル以上あれ
ばよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜
２．５倍モルを用いるのが好ましい。
【００１４】本発明の方法で使用する塩基としては、ア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアル
コキシドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナ
トリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙
げられる。これらの塩基の使用量は、原料のＤＮＢＴＦ
のニトロ基に対して当量以上あればよく、具体的には１
〜２倍当量あれば良い。
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアル
コキシドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナ
トリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙
げられる。これらの塩基の使用量は、原料のＤＮＢＴＦ
のニトロ基に対して当量以上あればよく、具体的には１
〜２倍当量あれば良い。
【００１５】本発明の方法で使用する非プロトン性溶剤
としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ
る。これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通
常、原料に対して１〜１０重量倍で十分である。本発明
の方法では、反応を促進するため、触媒として、銅粉お
よび銅系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような相間移動触媒を使用してもなんら差しつかえな
い。反応温度は通常、８０〜２５０℃の範囲であるが、
好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ
る。これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通
常、原料に対して１〜１０重量倍で十分である。本発明
の方法では、反応を促進するため、触媒として、銅粉お
よび銅系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような相間移動触媒を使用してもなんら差しつかえな
い。反応温度は通常、８０〜２５０℃の範囲であるが、
好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００１６】本発明の一般的な反応方法としては、所定
量のＭＮＰ、塩基、および非プロトン性溶剤を装入し、
ＭＮＰをアルカリ金属塩とした後、ＤＮＢＴＦを添加し
て反応させるか、あるいは、あらかじめＤＮＢＴＦを含
む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるか
のいずれであってもよい。また、これらに限定されるも
のではなく、その他の方法によっても実施できる。反応
系内に水が存在する場合の除去方法としては、窒素ガス
等を通気させることによって、反応中に、系外に排気さ
せる方法があるが、一般的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸により系
外へと取り除く方法が多用される。反応の終点は、薄層
クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー
により原料の減少をみながら決定することができる。反
応終了後、濃縮したのち、あるいは、そのまま、水等の
中に排出して、粗ジニトロ化合物を得る。このものは、
溶剤で再結晶またはスラッジングすることにより精製す
ることができる。上記製造法によって得られたジニトロ
化合物を還元することにより、対応するジアミノ化合物
を製造することができる。
量のＭＮＰ、塩基、および非プロトン性溶剤を装入し、
ＭＮＰをアルカリ金属塩とした後、ＤＮＢＴＦを添加し
て反応させるか、あるいは、あらかじめＤＮＢＴＦを含
む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるか
のいずれであってもよい。また、これらに限定されるも
のではなく、その他の方法によっても実施できる。反応
系内に水が存在する場合の除去方法としては、窒素ガス
等を通気させることによって、反応中に、系外に排気さ
せる方法があるが、一般的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸により系
外へと取り除く方法が多用される。反応の終点は、薄層
クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー
により原料の減少をみながら決定することができる。反
応終了後、濃縮したのち、あるいは、そのまま、水等の
中に排出して、粗ジニトロ化合物を得る。このものは、
溶剤で再結晶またはスラッジングすることにより精製す
ることができる。上記製造法によって得られたジニトロ
化合物を還元することにより、対応するジアミノ化合物
を製造することができる。
【００１７】このジニトロ化合物を還元する方法は、特
に制限はなく、通常のニトロ基をアミノ基に還元する方
法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元II、
丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には接触還
元が好ましい。接触還元の場合、使用される還元触媒と
しては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例
えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルト、銅などを使用することができる。工業
的には、パラジウム触媒を使用するのが好ましい。これ
らの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、
通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミ
ナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、ま
た、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒としても
用いられる。触媒の使用量は、特に制限はないが、原料
のジニトロ化合物にたいして、金属として０．０１〜１
０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場
合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では、０．１
〜５重量％の範囲である。
に制限はなく、通常のニトロ基をアミノ基に還元する方
法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元II、
丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には接触還
元が好ましい。接触還元の場合、使用される還元触媒と
しては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例
えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルト、銅などを使用することができる。工業
的には、パラジウム触媒を使用するのが好ましい。これ
らの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、
通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミ
ナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、ま
た、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒としても
用いられる。触媒の使用量は、特に制限はないが、原料
のジニトロ化合物にたいして、金属として０．０１〜１
０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場
合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では、０．１
〜５重量％の範囲である。
【００１８】また、還元反応の際使用する反応溶媒とし
ては、反応に不活性なものであれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ等のエーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等も使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒
を使用した際に、反応の進行が遅い場合は、四級アンモ
ニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相関移動触媒を加えることによって速めることが
できる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるい
は、完全に溶解させるに足る量で十分で、特に制限され
ないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍で十分
である。
ては、反応に不活性なものであれば特に制限されるもの
ではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ等のエーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等も使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒
を使用した際に、反応の進行が遅い場合は、四級アンモ
ニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相関移動触媒を加えることによって速めることが
できる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるい
は、完全に溶解させるに足る量で十分で、特に制限され
ないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍で十分
である。
【００１９】反応温度は、特に制限はなく２０〜２００
℃の範囲であるが、好ましくは２０〜１００℃の範囲で
ある。また、反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度であ
る。反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物が得られる。
℃の範囲であるが、好ましくは２０〜１００℃の範囲で
ある。また、反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度であ
る。反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物が得られる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により、更に詳
細に説明する。本発明はこれにより、何ら制限されるも
のではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０
ｇ、トルエン２５ｇ、３，５−ジニトロベンゾトリフル
オライド４０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ｍ−ニトロフェ
ノール４８．３ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、炭酸カリウム
２８ｇ（０．２０３ｍｏｌ）をそれぞれ装入し、撹拌下
に１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２５時間反応を
行った。反応終了時の１，３−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンの純度はＨＰ
ＬＣで８０％であった。反応終了後、９０℃に冷却し、
濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に水１
９０ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析させ
た。析出した結晶を濾別し、さらにメチルセロソルブで
再結晶することにより淡黄色固体の１，３−ビス（３−
ニトロフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン
を得た。融点は１１７．６〜１１８．５℃、収量は５
４．９ｇ、収率は７７％ 元素分析（Ｃ19Ｈ11Ｎ2 Ｏ6 Ｆ3 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５４．３０ ２．６４ ６．６７ １３．５６ 実測値（％） ５４．１４ ２．６２ ６．５９ １３．５１
細に説明する。本発明はこれにより、何ら制限されるも
のではない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０
ｇ、トルエン２５ｇ、３，５−ジニトロベンゾトリフル
オライド４０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ｍ−ニトロフェ
ノール４８．３ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、炭酸カリウム
２８ｇ（０．２０３ｍｏｌ）をそれぞれ装入し、撹拌下
に１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２５時間反応を
行った。反応終了時の１，３−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンの純度はＨＰ
ＬＣで８０％であった。反応終了後、９０℃に冷却し、
濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に水１
９０ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析させ
た。析出した結晶を濾別し、さらにメチルセロソルブで
再結晶することにより淡黄色固体の１，３−ビス（３−
ニトロフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン
を得た。融点は１１７．６〜１１８．５℃、収量は５
４．９ｇ、収率は７７％ 元素分析（Ｃ19Ｈ11Ｎ2 Ｏ6 Ｆ3 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５４．３０ ２．６４ ６．６７ １３．５６ 実測値（％） ５４．１４ ２．６２ ６．５９ １３．５１
【００２１】実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた還元装置に、
１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）−５−トリフル
オロメチルベンゼン５５ｇ、（０．１３１ｍｏｌ）、メ
チルセロソルブ１５０ｇおよび５％−Ｐｄ／Ｃ５ｇ（５
０％含水品）を装入し、水素雰囲気下、７０〜８０℃で
４時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し、９０℃に
加熱し、水１４０ｇを加えた後、室温まで冷却して目的
物を晶析させたのち濾別し、減圧下で乾燥して、白色固
体の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリ
フルオロメチルベンゼンを得た。融点は９８．０〜９
８．６℃、収量は４１ｇ、収率は８７％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ３．５６ （４Ｈ(1) 、ｓ） ６．３１〜６．５１（６Ｈ(2) 、ｍ） ６．８１〜７．２４（５Ｈ(3) 、ｍ） (1) 〜(3) は下記式（化８）の位置を示す。
１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）−５−トリフル
オロメチルベンゼン５５ｇ、（０．１３１ｍｏｌ）、メ
チルセロソルブ１５０ｇおよび５％−Ｐｄ／Ｃ５ｇ（５
０％含水品）を装入し、水素雰囲気下、７０〜８０℃で
４時間反応した。反応終了後、触媒を濾別し、９０℃に
加熱し、水１４０ｇを加えた後、室温まで冷却して目的
物を晶析させたのち濾別し、減圧下で乾燥して、白色固
体の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリ
フルオロメチルベンゼンを得た。融点は９８．０〜９
８．６℃、収量は４１ｇ、収率は８７％1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ３．５６ （４Ｈ(1) 、ｓ） ６．３１〜６．５１（６Ｈ(2) 、ｍ） ６．８１〜７．２４（５Ｈ(3) 、ｍ） (1) 〜(3) は下記式（化８）の位置を示す。
【００２２】
【化８】 元素分析（Ｃ19Ｈ15Ｎ2 Ｏ2 Ｆ3 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６３．３３ ４．２０ ７．７７ １５．８２ 実測値（％） ６３．３８ ４．２６ ７．７５ １５．７９
【００２３】使用例 実施例で得られたジアミノ化合物と、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６Ｆ−Ｂ
Ａ）とを縮合させてポリイミドを得た。得られたフィル
ムの物性は、以下の通りであった。 ガラス転移温度 Ｔｇ ： ２０１℃ 融 点 Ｔｍ ： なし 粘 度 η ： １．１９ｄｌ／ｇ（３５
℃） ［ポリイミド０．５ｇ／１００ｃｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド）］ 誘電率 ２．８９／６０Ｈｚ ２．８７／３ｋＨｚ ２．８４／１ＭＨｚ ＹＩ ８
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６Ｆ−Ｂ
Ａ）とを縮合させてポリイミドを得た。得られたフィル
ムの物性は、以下の通りであった。 ガラス転移温度 Ｔｇ ： ２０１℃ 融 点 Ｔｍ ： なし 粘 度 η ： １．１９ｄｌ／ｇ（３５
℃） ［ポリイミド０．５ｇ／１００ｃｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド）］ 誘電率 ２．８９／６０Ｈｚ ２．８７／３ｋＨｚ ２．８４／１ＭＨｚ ＹＩ ８
【００２４】
【発明の効果】本発明により、無色透明、低誘電で、且
つ、成型加工性に優れたポリイミド用の原料等として、
極めて有用な芳香族ジアミノ化合物を提供することが可
能になった。
つ、成型加工性に優れたポリイミド用の原料等として、
極めて有用な芳香族ジアミノ化合物を提供することが可
能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 式（１）（化１）で表される１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチル
ベンゼン。 【化１】 - 【請求項２】 式（２）（化２）で表される３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオライドと、 【化２】 ｍ−ニトロフェノールを塩基の存在下、非プロトン性溶
剤中で縮合して得られる式（３）（化３）で表される
１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）−５−トリフル
オロメチルベンゼン 【化３】 を還元することを特徴とする請求項１記載の１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチル
ベンゼンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24963192A JP3390190B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンおよびその製造方法 |
| US08/040,608 US5354839A (en) | 1992-04-07 | 1993-03-31 | Polyimide and preparation process of same |
| CA002093480A CA2093480C (en) | 1992-04-07 | 1993-04-06 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
| DE69312549T DE69312549T2 (de) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Aromatisches Diamin und Polyimid, Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP93302719A EP0565352B1 (en) | 1992-04-07 | 1993-04-07 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
| US08/253,267 US5410084A (en) | 1992-04-07 | 1994-06-02 | Aromatic diamine and polyimide, and preparation process of same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24963192A JP3390190B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100507A true JPH06100507A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3390190B2 JP3390190B2 (ja) | 2003-03-24 |
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ID=17195903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24963192A Expired - Fee Related JP3390190B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-09-18 | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3390190B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458912B1 (en) | 1998-05-13 | 2002-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crystalline polyimide for melt molding with satisfactory thermal stability |
| JP2009007297A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Teijin Fibers Ltd | ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP24963192A patent/JP3390190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458912B1 (en) | 1998-05-13 | 2002-10-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crystalline polyimide for melt molding with satisfactory thermal stability |
| JP2009007297A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Teijin Fibers Ltd | ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3390190B2 (ja) | 2003-03-24 |
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|---|---|---|---|
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