CN104710613A - 一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，包括：将原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、溶剂，以及抗氧剂和封端剂加入高温高压聚合反应釜中，氮气保护下，1-2小时内边搅拌边升温至180-220℃；调节聚合反应釜中的压力至2-3.5Mpa,反应2-5小时；在0.5-1小时内将压力降至常压，并封闭聚合反应釜反应0.5-1小时；之后对聚合反应釜抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，同时升温至280-310℃，反应1-2小时，待恢复常压后，氮气保护下出料至水中冷却，并牵引至切粒机切料得到产物。该制备方法成本低廉，反应条件温和，能耗小，可以连续化生产，生产效率高，得到的半芳香族聚酰胺产品属于新兴的绿色产品，具有广阔的应用前景。

Description

一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成领域。更具体地，涉及一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法。
背景技术
耐高温半芳香族聚酰胺是一种熔点为290～320℃，热变形温度达到280℃的特种工程塑料。近年来，随着汽车、电子电器、航空航天、军工、化工等领域对塑料材料要求的提高，具有聚酰胺典型优异性能且耐热温度又大幅度提高的半芳香族聚酰胺的市场需求急剧扩大。目前，我国所用半芳香聚酰胺材料大量依赖进口，价格高，供应无保障，从而大大制约了我国汽车、电子电器、国防军工等产业的持续发展。而国内在该领域虽己开展大量相关研究，但一直未能有产业化成果。尤其是近年来已经成功的实现了利用蓖麻油发酵的方法来制备原料长链二元胺(如癸二胺)的工业化生产，那么如何利用发酵的单体原料制备高性能的半芳香族聚酰胺显得更为紧迫。以水为溶剂的高温高压溶液缩聚法，是工业化生产半芳香族聚酰胺的常用方法。专利CN103923313A公布了以水为反应介质在低温下预聚物出料，再在固相聚合釜中进一步聚合得到半芳香聚酰胺产品。但是该方法属于间歇式生产，工艺较繁琐，生产成本增加。同时由于大量水的存在，使得在预聚合阶段生成的小分子产物水很难脱除，再加上反应温度和反应压力等因素的影响，导致在预聚合阶段得到的产物分子量较低，也需要进一步采用固相聚合或者通过反应型挤出机进行熔融聚合来提高产物的熔点和分子量。专利CN101768266A公布了采用溶剂热法在较温和的条件下制备半芳香聚酰胺的方法，避免了以水作为反应介质难以脱除的问题，但是其制备方法也属于间歇式生产，即要先经过成盐，然后再与溶剂按比例混合加入反应釜中进行聚合。而且反应过程没有抽真空进一步排除小分子副产物促进反应正向进行的过程，因此得到的产品分子量较低。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产物分子量高且适合于工业化连续生产的半芳香族聚酰胺的制备方法。通过精确控制投料比，反应条件等因素，在反应釜中连续操作完成成盐、预聚、分子量增长的过程；同时采用乙醇作为反应介质，利用溶剂热反应活性更高的特点降低对聚合过程的生产条件和设备的要求；在惰性气体保护下出料，并且料条直接进入水中冷却，解决了由于温度高导致的聚合物热氧化发黄的问题。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
1)将原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、溶剂，以及抗氧剂和封端剂加入高温高压聚合反应釜中，氮气保护下，1-2小时内边搅拌边升温至180-220℃；
2)调节聚合反应釜中的压力至2-3.5Mpa,反应2-5小时；
3)在0.5-1小时内缓慢将压力降至常压，并封闭聚合反应釜反应0.5-1小时；
4)之后对聚合反应釜抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，同时升温至280-310℃，反应1-2小时，待恢复常压后，氮气保护下出料至水中冷却，并牵引至切粒机切料得到产物。
优选地，步骤1)中，按摩尔量计，原料的加入量为：
优选地，步骤1)中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸占芳香族二元酸总摩尔量的95％-100％。
优选地，步骤1)中，所述芳香族二元酸还含有间苯二甲酸。
优选地，步骤1)中，所述脂肪族二元胺选自分子链主链中含有9-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述脂肪族二元胺为癸二胺。
优选地，步骤1)中，所述催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸钾、次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述催化剂为次亚磷酸钠。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为乙醇，其含水量小于10％。
优选地，步骤1)中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐。
本发明的有益效果如下：
(1)反应所用的设备为通用的聚合设备，成本低廉，并且反应条件温和，能耗小。
(2)反应步骤简单，可以连续化生产，生产效率高。
(3)所用的溶剂为乙醇，成本低，来源广泛，并且回收利用成本低。
(4)原料长链脂肪族二元胺可由生物质发酵制取，得到的半芳香族聚酰胺产品属于新兴的绿色产品，性能优于尼龙6和尼龙66。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1a示出本发明实施例1制备得到的半芳香族聚酰胺PA10T的分子结构示意图。
图1b示出本发明实施例1制备得到的半芳香族聚酰胺PA10T的核磁氢谱图。
图2示出本发明实施例2制备得到的半芳香族聚酰胺PA12T的红外光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将1mol(166.13g)对苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)、及0.002mol的抗氧剂168和0.002mol的封端剂苯甲酸混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反应釜中，注入400ml乙醇(约合6.96mol)。开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以2.5℃/min的速度升温至220℃。在此温度下升高搅拌转速至150r/min，缓慢打开通气阀放气调节釜内压力至2.5MPa，反应3小时后，缓慢放压直至釜内压力为常压，封闭反应釜，并继续反应1小时。随后对反应釜进行抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，并升温至310℃，反应1.5小时后，恢复常压，打开出料阀，通入少量氮气放料至冷却水中，并牵引至切粒机切料，干燥后得到白色半芳香族PA10T聚合物。
图1a示出本发明实施例1制备得到的半芳香族聚酰胺PA10T的分子结构示意图，图中a、b、c、d分别表示分子结构式中所对应的基团。图1b示出本发明实施例1制备得到的半芳香族聚酰胺PA10T的核磁氢谱图，图中a、b、c、d分别表示分子结构式中所对应的基团在核磁氢谱图中的出峰位置。由此可以得出，通过该方法制备的聚合物为PA10T。
实施例2
将1mol(166.13g)对苯二甲酸、1mol(200g)十二碳二胺、催化剂亚磷酸钠0.004mol(0.5g)、及0.001mol抗氧剂1010和0.001mol封端剂邻苯二甲酸酐混合均匀并将其倒入1.2L高温高压反应釜中，注入500ml乙醇(约合8.7mol)。开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以2.5℃/min的速度升温至180℃。在此温度下升高搅拌转速至150r/min，缓慢打开通气阀放气调节釜内压力至3.5MPa，反应2小时后，缓慢防压直至釜内压力为常压封闭反应釜，并继续反应0.5小时。随后对反应釜进行抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，并升温至280℃，反应1小时后，恢复常压，打开出料阀，通入少量氮气放料至冷却水中，并牵引至切粒机切料，干燥后得到白色半芳香族PA12T聚合物。
图2示出本发明实施例2制备得到的半芳香族聚酰胺PA12T的红外光谱图。测试结果表明，合成的聚合物为PA12T。
实施例3
将0.8mol(132.9g)对苯二甲酸、0.2mol(33.26g)间苯二甲酸、1.1mol(189.5g)癸二胺、催化剂亚磷酸钠0.001mol(0.5g)、及0.0005mol的抗氧剂1076和0.0005mol封端剂丙酸混合均匀并将其倒入1.2L高温高压反应釜中，注入575ml乙醇(约合10mol)开启搅拌转速为45r/min，充入氮气置换釜内空气4次，以2.5℃/min的速度升温至180℃。在此温度下升高搅拌转速至150r/min，缓慢打开通气阀放气调节釜内压力至2MPa，反应5小时后，缓慢放压直至釜内压力为常压封闭反应釜，并继续反应0.8小时。随后对反应釜进行抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，并升温至280℃，反应2小时后，恢复常压，打开出料阀，通入少量氮气放料至冷却水中，并牵引至切粒机切料，干燥后得到白色半芳香族PA10T/10I共聚酰胺。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、溶剂，以及抗氧剂和封端剂加入高温高压聚合反应釜中，氮气保护下，1-2小时内边搅拌边升温至180-220℃；
2)调节聚合反应釜中的压力至2-3.5Mpa,反应2-5小时；
3)在0.5-1小时内将压力降至常压，并封闭聚合反应釜反应0.5-1小时；
4)之后对聚合反应釜抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，同时升温至280-310℃，反应1-2小时，待恢复常压后，氮气保护下出料至水中冷却，并牵引至切粒机切料得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于，步骤1)中，按摩尔量计，原料的加入量为：
3.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述芳香族二元酸含有对苯二甲酸，且对苯二甲酸占芳香族二元酸总摩尔量的95％-100％。
4.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述芳香族二元酸还含有间苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述脂肪族二元胺选自分子链主链中含有9-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，优选地，所述脂肪族二元胺为癸二胺。
7.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸钾、次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种或多种；优选地，所述催化剂为次亚磷酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为乙醇，其含水量小于10％。
9.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684190A (zh) * 2019-08-19 2020-01-14 浙江新力新材料股份有限公司 一种生物基高温尼龙的制备方法
CN111087610A (zh) * 2019-12-25 2020-05-01 重庆晟淦新材料科技有限公司 一种半芳香耐高温pa12t的工业化合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709399A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺
CN103910878A (zh) * 2013-01-09 2014-07-09 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种赖氨酸合成半芳香族尼龙及其制备方法
CN104072756A (zh) * 2013-03-25 2014-10-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种低熔点生物尼龙材料及其制备方法
CN104327265A (zh) * 2014-09-17 2015-02-04 河南省君恒实业集团生物科技有限公司 一种长碳链半芳香尼龙pa14t及其制备方法
WO2015022119A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 Dsm Ip Assets B.V. Process for producing a thermoplastic polymer containing segments of a diamide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103910878A (zh) * 2013-01-09 2014-07-09 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种赖氨酸合成半芳香族尼龙及其制备方法
CN104072756A (zh) * 2013-03-25 2014-10-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种低熔点生物尼龙材料及其制备方法
WO2015022119A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 Dsm Ip Assets B.V. Process for producing a thermoplastic polymer containing segments of a diamide
CN103709399A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种11-氨基十一酸常压熔融聚合制备尼龙11的工艺
CN104327265A (zh) * 2014-09-17 2015-02-04 河南省君恒实业集团生物科技有限公司 一种长碳链半芳香尼龙pa14t及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周永强 等: "《制笔材料》", 31 March 2007, 中国轻工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684190A (zh) * 2019-08-19 2020-01-14 浙江新力新材料股份有限公司 一种生物基高温尼龙的制备方法
CN110684190B (zh) * 2019-08-19 2022-04-08 浙江新力新材料股份有限公司 一种生物基高温尼龙的制备方法
CN111087610A (zh) * 2019-12-25 2020-05-01 重庆晟淦新材料科技有限公司 一种半芳香耐高温pa12t的工业化合成方法

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