CN106750264A - 一种生物基长碳链聚酰胺及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物基长碳链聚酰胺及其合成方法，本发明将由可再生植物油制备出的生物基1,9‑壬二酸以及1,12‑十二碳二胺为单体，在常压条件下，通过直接熔融缩聚反应合成生物基聚壬二酸酰十二二胺，即PA129。此合成过程中不添加任何有机溶剂，绿色环保，操作便捷，易于管控，大幅降低原料消耗及生产成本，提高了聚合效率及安全性。此外，此生物基长碳链聚壬二酸酰十二二胺可用作工程塑料、纤维及膜材料等，其可广泛应用于汽车零件、纺织服装、医学器件、机械制造、体育用品等领域。

Description

一种生物基长碳链聚酰胺及其合成方法

技术领域

本发明属于生物基高分子材料合成领域，具体涉及一种生物基长碳链聚酰胺及其合成方法，特别涉及一种生物基聚壬二酸酰十二二胺及其合成方法。

背景技术

聚酰胺(Polyamide)，简称PA，工业上称为尼龙，发展至今已有八十多年。聚酰胺凭借优异的综合性能其用量位居全球五大工程塑料之首，同时也是仅次于聚酯纤维(涤纶)的世界第二大纤维材料。

通常，分子主链含有10个以上碳链的聚酰胺可称为长碳链聚酰胺。虽然，上世纪30～40年代，以PA6及PA66为代表的短链聚酰胺先后得到了大规模工业化应用，并且时至今日其产量依旧占据全球聚酰胺总产量及用量的90％以上。但是，他们依然无法克服短链聚酰胺吸水率高及尺寸稳定性差等问题。相比之下，研究发现长碳链聚酰胺在尺寸稳定性、吸水性、柔韧性、耐磨耐低温等方面的性能均优于短链聚酰胺。由此可见，长碳链聚酰胺的综合性能更加全面优越，并且长碳链聚酰胺主要用于高档工程塑料领域。

目前，随着国内外政策的引导，以及绿色环保要求的一再倡导，大力发展循环可再生的生物基聚酰胺产品已成为聚酰胺生产及研究领域的热点。大力发展生物基聚酰胺材料可以有效地降低对石化原料的依存度，缓解石油危机。因此，生物基聚酰胺材料逐步乃至完全取代石油基聚酰胺材料是未来高分子材料发展的必然趋势，推动生物基材料产业向多领域发展也必将成为全球共识。

迄今为止，现已开发出的生物基长碳链聚酰胺主要包括生物基PA610、PA11、PA1010、PA10T、PA1012、PA410等。除PA11外，其他几种生物基长碳链聚酰胺所需合成的生物基单体均为癸二酸或癸二胺，除此之外，并未使用其他生物基酸、胺等单体用于合成新型生物基长碳链聚酰胺，这极大的限制了生物基长碳链聚酰胺的发展空间。同时，PA11的生产技术也主要集中于阿科玛等极个别欧美企业中，我国在其实际应用方面仍然主要依赖于进口，这说明我国在此方面的研究水平还处于较低的阶段。

现有技术在合成生物基长碳链聚酰胺时所需要的单体的分子链更长，进而物化性质更为稳定，从而更不易溶解，以水为溶剂常压下溶解也较为困难。所以现有技术CN02144535、CN102010506、CN104447350在制备传统的长碳链聚酰胺PA1111、PA1212、PA1313、PA1414等过程中，均采用两步法：首先选用乙醇为溶剂制备相应的小分子胺盐，然后再在高温高压条件下进行熔融缩聚合成反应。上述方法的缺点是：一方面，使用乙醇为溶剂不如水清洁环保，单体反应成盐反应结束后，后期还需要经过低温冷却、旋转蒸发、干燥等后续处理操作。此操作步骤及工艺流程繁杂，不利于环保的同时也增加了后处理的工作难度。另一方面，缩聚反应过程中的保温保压阶段需要在高温高压条件下进行排气操作，体系中单体逸出严重，单体配比失衡。所以，在反应过程中，一般二胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量和性能下降。因此，如何环保、高效的合成性能优异的生物基长碳链聚酰胺是目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有研究技术的不足，提供一种性能优良的生物基长碳链聚酰胺PA129及其合成方法。本发明直接将1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺两种单体在水中混合后加入聚合反应釜内，边升温边进行成盐反应，随后直接在常压条件下进行熔融缩聚反应即可得到生物基长碳链PA129高聚物。整个合成过程在常压条件下进行，单体基本不逸出，故而反应体系中单体配比均匀，便于更好地进行后续缩聚反应，进一步提高聚合物的分子量与综合性能。本发明安全性高，管控容易，并且大幅简化了聚合工艺流程，有效的提高了聚合反应效率，降低了生产成本及相关设备要求。本发明提供了一种原料来源广泛、合成条件温和、合成工艺简短、低能耗高效率、成本及设备要求低，并且适合工业化生产的聚酰胺合成工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺通过常压熔融缩聚反应合成生物基长碳链聚酰胺，具体为合成生物基聚壬二酸酰十二二胺，包括以下步骤：

(1)将1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸分别加入去离子水中搅拌混合，制得混合溶液；

(2)将所述混合溶液加入反应器中，然后将反应器内的气氛置换为惰性气氛，在搅拌作用下，上述混合溶液在反应器内进行熔融缩聚反应，合成生物基聚壬二酸酰十二二胺；

所述1,9-壬二酸为生物基1,9-壬二酸单体。将天然植物油或者大豆油脂经过皂化、酸化分离即可得到油酸，再将油酸进行氧化裂解使其双键断裂即可到本发明中的1,9-壬二酸；1,12-十二碳二胺是由石油裂解的副产物石蜡经过生物发酵制备的。

所述熔融缩聚反应分三个阶段进行，第一阶段反应的温度为90～120℃，搅拌速率为100～400r/min，反应器内压力为0MPa，在反应过程中反应器内不断排出水汽，当排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，停止排气；第二阶段反应的温度为150～190℃，搅拌速率为150～350r/min，在反应过程中反应器内不断排出水汽，反应器内压力保持为0MPa，反应时间为1～6小时；第三阶段反应的温度为200～240℃，搅拌速率为50～200r/min，反应器密闭且反应器内压力为-0.1MPa，反应时间为20～200分钟。

本发明由1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺合成生物基长碳链聚酰胺PA129的反应方程式如下：

本发明整个合成过程中仅使用水为溶剂无需使用任何有机溶剂及添加剂，清洁环保，符合生物基高分子材料绿色环保可循环再生的宗旨。后续在常压条件下进行熔融缩聚反应，能够有效地降低反应单体损耗、设备要求及生产成本。

本发明技术首先在低温常压条件下(即熔融缩聚反应的第一反应阶段)进行反应，在此过程中1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺两种单体在聚合反应釜内，边升温边进行成盐反应，使生成的小分子胺盐充分反应(温度还没到熔融阶段)。接着，使小分子胺盐在常压条件下进行预聚反应(即熔融缩聚反应的第二反应阶段)，此阶段会产生极少量的水是因为此阶段已经有极少数的胺盐脱水发生聚合反应形成了聚合物，所以需要通过排气将其脱除的水排出。本发明中熔融缩聚反应的第一、二反应阶段均在常压条件下进行了排气操作，本发明中熔融缩聚反应的第一反应阶段常压排气基本上是在100℃左右进行排气的，此时水刚刚转变为气态，故而对聚合釜内温度的变化基本没有影响。其次，此温度要低于酸、胺单体的沸点及相应酰胺小分子盐的熔点几十摄氏度，所以不会造成单体小分子的逸出。本发明中熔融缩聚反应的第二反应阶段常压排气时，由于此阶段的水是极少数的胺盐脱水发生聚合时生成的，排水量非常少，故而对聚合釜内温度的变化也基本没有影响。其次，此阶段体系中的水含量非常低，且处于常压条件下，小分子酰胺盐基本不发生可逆反应分解成酸、胺等单体。因此，在此反应阶段基本不会造成单体逸出的问题。

而传统聚酰胺合成过程中多采用两步法：首先选用有机溶剂为溶剂制备相应的小分子胺盐，然后再将小分子胺盐在高温高压条件下(相对于本申请中的熔融缩聚反应的第二反应阶段)进行熔融缩聚合成反应过程中的保温保压反应，而此时压力也必须控制在一定范围内，所以，必须在高温高压条件下进行排气即排出溶剂来调节相应的压力值，从而确保后期酰胺盐熔融缩聚反应的顺利进行。但此时会存在两点不可避免的缺陷，第一：若此阶段进行排气，釜内溶剂会大量排出，釜内温度会产生一定的波动，影响反应速率，第二：此阶段进行排气，此时釜内的温度要高于小分子胺盐的熔点及相应酰胺盐(加入的小分子胺盐在溶剂中存在可逆反应，生成对应的小分子酸、胺等单体)产生的酸、胺等单体的沸点，再加上高压条件，排气过程中胺盐会分解，沸点相对低的胺单体相对逸出较多，导致反应单体配比失衡。所以，在反应过程中，含二胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量和性能下降。本发明在此阶段进行常压反应，就可有效避免这样的问题，反应体系中单体配比均匀，便于更好地进行后续缩聚反应，进一步提高聚合物的分子量与综合性能。本发明优化传统长碳链聚酰胺聚合工艺，可以合成出分子量更高及性能更优的PA129高聚物。

作为优选的技术方案：

如上所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，所述生物基聚壬二酸酰十二二胺的产率为80～90％。

如上所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，所述反应器为聚合釜，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的总量与去离子水的质量比为1:0.1～1.0，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1～1.005。

如上所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，所述熔融缩聚反应分三个阶段进行，第一阶段反应温度为100～110℃，搅拌速率为150～350r/min，反应器内压力为0MPa，在反应过程中反应器内不断排出水汽，当排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，停止排气；第二阶段的反应温度为160～180℃，搅拌速率为200～300r/min，在反应过程中反应器内不断排出水汽，釜内压力保持为0MPa，反应时间为2～4小时；第三阶段的反应温度为210～230℃，搅拌速率为100～150r/min，反应器密闭且反应器内压力为-0.1MPa，反应时间为45～150分钟。

如上所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，1,9壬二酸及1,12-十二碳二胺与水形成混合液时，搅拌时间为1～10分钟；搅拌速率为200～500r/min。

如上所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，熔融缩聚反应进行第一阶段反应时，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；熔融缩聚反应进行第三阶段反应时，使聚合釜内压力为负压的方法是对密闭的聚合釜抽真空，使其内产生负压。

如上所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，将聚合釜内的气氛置换为惰性气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1～10分钟后，通入并排出惰性气体1～10分钟；所述惰性气体为氮气。

如上任一所述的合成方法合成出的生物基长碳链聚酰胺，生物基聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为80-150。

如上所述的生物基长碳链聚酰胺，所述生物基聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为190-200℃。

有益效果：

(1)本发明所合成的生物基长碳链聚酰胺PA129为生物基高分子材料，为生物基长碳链聚酰胺的开发与研究提供了新产品，拓宽了长碳链聚酰胺的研究范围。本发明合成的生物基聚酰胺PA129有益于缓解当前传统聚酰胺工业领域面临的化石资源日益枯竭的窘境，也为生物基聚酰胺的发展提供了坚实的理论基础。

(2)本发明技术为一步熔融缩聚反应，针对现有研究技术的不足，提供了一种原料来源广泛、合成条件温和、合成工艺简短、低能耗高效率、成本及设备要求低，并且适合工业化生产的生物基长碳链聚酰胺合成技术。本发明整个合成过程中仅以水为溶剂，清洁环保，符合生物基聚酰胺材料绿色环保可循环再生的宗旨。整个反应全程均在常压条件下进行，能够有效地降低反应单体损耗、设备要求及生产成本，便于管控，安全性高。

(3)本技术发明中，熔融缩聚合成的生物基长碳链聚酰胺PA129产率好，可达80～90％，且聚合反应结束后高聚物以熔体形式流出，便于切粒及后续成型加工。

(4)本发明优化了传统长碳链聚酰胺的聚合工艺，可以合成出分子量更高及性能更优的PA129高聚物。

(5)该技术发明方法更加简单便捷，有效的降低了能耗及设备要求，同时，提高了产品效率与综合性能，有利于成型加工及改性研究，为其后期工业化的实现奠定了良好的理论与实践基础。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

将单体1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸混合，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.1加入去离子水，并以500r/min的速率搅拌1分钟。

将上述混合体系通过聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1.004，密封聚合釜；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1分钟后，通入并排出惰性气体8分钟，随后在搅拌作用下，上述混合体系在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融缩聚反应分以下三个阶段进行，第一阶段逐步升温至反应温度为90℃，搅拌速率为400r/min，同时在反应加热过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内不断排出水汽，釜内压力为0MPa，排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，暂时关闭出气阀门密闭聚合釜，继续升温。聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段升温至反应温度为150℃，搅拌速率为350r/min，同时继续在反应过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内反应不断产生的水蒸汽及时排出，釜内压力依旧保持为0MPa，反应时间为6小时；第三阶段升温至反应温度为240℃，搅拌速率为200r/min，同时关闭出气阀门密闭聚合釜，压力为-0.1MPa，反应时间为30分钟。使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即为生物基长碳链聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为80-90，聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为190-195℃，产率为80％。

实施例2

一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

将单体1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸混合，按照反应单体(即1,9-壬二酸和1,12-十二碳二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.9加入去离子水，并以200r/min的速率搅拌10分钟。

将上述混合体系通过聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1.005，密封聚合釜；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空10分钟后，通入并排出惰性气体1分钟，随后在搅拌作用下，上述混合体系在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融缩聚反应分以下三个阶段进行，第一阶段逐步升温至反应温度为115℃，搅拌速率为300r/min，同时在反应加热过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内不断排出水汽，釜内压力为0MPa，排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，暂时关闭出气阀门密闭聚合釜，继续升温。聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段升温至反应温度为185℃，搅拌速率为300r/min，同时继续在反应过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内反应不断产生的水蒸汽及时排出，釜内压力依旧保持为0MPa，反应时间为1小时；第三阶段升温至反应温度为200℃，搅拌速率为150r/min，同时关闭出气阀门密闭聚合釜，压力为-0.1MPa，反应时间为200分钟。使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即为生物基长碳链聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为90-100，聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为190-195℃，产率为83％。

实施例3

一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

将单体1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸混合，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.6加入去离子水，并以300r/min的速率搅拌5分钟。

将上述混合体系通过聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1，密封聚合釜；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空5分钟后，通入并排出惰性气体6分钟，随后在搅拌作用下，上述混合体系在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融缩聚反应分以下三个阶段进行，第一阶段逐步升温至反应温度为100℃，搅拌速率为250r/min，同时在反应加热过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内不断排出水汽，釜内压力为0MPa，排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，暂时关闭出气阀门密闭聚合釜，继续升温。聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段升温至反应温度为175℃，搅拌速率为200r/min，同时继续在反应过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内反应不断产生的水蒸汽及时排出，釜内压力依旧保持为0MPa，反应时间为4小时；第三阶段升温至反应温度为225℃，搅拌速率为150r/min，同时关闭出气阀门密闭聚合釜，压力为-0.1MPa，反应时间为120分钟。使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即为生物基长碳链聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为120-130，聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为195-200℃，产率为86％。

实施例4

一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

将单体1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸混合，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.5加入去离子水，并以250r/min的速率搅拌6分钟。

将上述混合体系通过聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1.001，密封聚合釜；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空6分钟后，通入并排出惰性气体7分钟，随后在搅拌作用下，上述混合体系在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融缩聚反应分以下三个阶段进行，第一阶段逐步升温至反应温度为105℃，搅拌速率为300r/min，同时在反应加热过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内不断排出水汽，釜内压力为0MPa，排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，暂时关闭出气阀门密闭聚合釜，继续升温。聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段升温至反应温度为180℃，搅拌速率为250r/min，同时继续在反应过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内反应不断产生的水蒸汽及时排出，釜内压力依旧保持为0MPa，反应时间为3小时；第三阶段升温至反应温度为220℃，搅拌速率为100r/min，同时关闭出气阀门密闭聚合釜，压力为-0.1MPa，反应时间为90分钟。使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即为生物基长碳链聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为130-140，聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为195-200℃，产率为88％。

实施例5

一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

将单体1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸混合，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:0.7加入去离子水，并以350r/min的速率搅拌4分钟。

将上述混合体系通过聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1.002，密封聚合釜；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空8分钟后，通入并排出惰性气体1分钟，随后在搅拌作用下，上述混合体系在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融缩聚反应分以下三个阶段进行，第一阶段逐步升温至反应温度为110℃，搅拌速率为200r/min，同时在反应加热过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内不断排出水汽，釜内压力为0MPa，排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，暂时关闭出气阀门密闭聚合釜，继续升温。聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段升温至反应温度为170℃，搅拌速率为200r/min，同时继续在反应过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内反应不断产生的水蒸汽及时排出，釜内压力依旧保持为0MPa，反应时间为5小时；第三阶段升温至反应温度为215℃，搅拌速率为125r/min，同时关闭出气阀门密闭聚合釜，压力为-0.1MPa，反应时间为150分钟。使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即为生物基长碳链聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为110-120，聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为195-200℃，产率为90％。

实施例6

一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

将单体1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸混合，按照反应单体(即1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的质量总和)与去离子水的质量比为1:1加入去离子水，并以400r/min的速率搅拌8分钟。

将上述混合体系通过聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1.003，密封聚合釜；然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空4分钟后，通入并排出惰性气体10分钟，随后在搅拌作用下，上述混合体系在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融缩聚反应分以下三个阶段进行，第一阶段逐步升温至反应温度为120℃，搅拌速率为100r/min，同时在反应加热过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内不断排出水汽，釜内压力为0MPa，排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，暂时关闭出气阀门密闭聚合釜，继续升温。聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段升温至反应温度为190℃，搅拌速率为150r/min，同时继续在反应过程中打开出气口阀门与外界大气联通，使聚合釜内反应不断产生的水蒸汽及时排出，釜内压力依旧保持为0MPa，反应时间为2小时；第三阶段升温至反应温度为240℃，搅拌速率为50r/min，同时关闭出气阀门密闭聚合釜，压力为-0.1MPa，反应时间为75分钟。使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即为生物基长碳链聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为100-110，聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为190-195℃，产率为85％。

Claims (9)

1.一种生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征是：1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺通过常压直接熔融缩聚反应合成长碳链生物基聚酰胺，具体为合成生物基聚壬二酸酰十二二胺，包括以下步骤：

(1)将1,12-十二碳二胺与1,9-壬二酸分别加入去离子水中搅拌混合，制得混合溶液；

(2)将所述混合溶液加入反应器中，然后将反应器内的气氛置换为惰性气氛，在搅拌作用下，上述混合溶液在反应器内进行熔融缩聚反应，合成生物基聚壬二酸酰十二二胺；

所述1,9-壬二酸为生物基1,9-壬二酸；

所述熔融缩聚反应分三个阶段进行，第一阶段反应的温度为90～120℃，搅拌速率为100～400r/min，反应器内压力为0MPa，在反应过程中反应器内不断排出水汽，当排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，停止排气；第二阶段反应的温度为150～190℃，搅拌速率为150～350r/min，在反应过程中反应器内不断排出水汽，反应器内压力保持为0MPa，反应时间为1～6小时；第三阶段反应的温度为200～240℃，搅拌速率为50～200r/min，反应器密闭且反应器内压力为-0.1MPa，反应时间为20～200分钟。

2.根据权利要求1所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述生物基聚壬二酸酰十二二胺的产率为80～90％。

3.根据权利要求1所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述反应器为聚合釜，1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的总质量与去离子水的质量比为1:0.1～1.0，所述1,9-壬二酸与1,12-十二碳二胺的单体摩尔配比为1:1～1.005。

4.根据权利要求3所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述熔融缩聚反应分三个阶段进行，第一阶段反应温度为100～110℃，搅拌速率为150～350r/min，反应器内压力为0MPa，在反应过程中反应器内不断排出水汽，当排出的水汽量为初始加入水量总体积的100％时，停止排气；第二阶段的反应温度为160～180℃，搅拌速率为200～300r/min，在反应过程中反应器内不断排出水汽，釜内压力保持为0MPa，反应时间为2～4小时；第三阶段的反应温度为210～230℃，搅拌速率为100～150r/min，反应器密闭且反应器内压力为-0.1MPa，反应时间为45～150分钟。

5.根据权利要求1所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌混合时，搅拌时间为1～10分钟；搅拌速率为200～500r/min。

6.根据权利要求3所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征在于，熔融缩聚反应进行第一阶段反应时，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；熔融缩聚反应进行第三阶段反应时，使聚合釜内压力为负压的方法是对密闭的聚合釜抽真空，使其内产生负压。

7.根据权利要求3所述的生物基长碳链聚酰胺的合成方法，其特征在于，将聚合釜内的气氛置换为惰性气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1～10分钟后，通入并排出惰性气体1～10分钟；所述惰性气体为氮气。

8.如权利要求1-7任一所述的合成方法合成出的生物基长碳链聚酰胺，其特征是：生物基聚壬二酸酰十二二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为80～150。

9.根据权利要求8所述的生物基长碳链聚酰胺，其特征在于，所述生物基聚壬二酸酰十二二胺的熔融温度为190～200℃。