CN107129572B - 一种生物基聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基聚酰胺，其结构式如下，其中，n为20～50中的正整数。本发明还公开了上述生物基聚酰胺的制备方法，以天然樟脑酮为原料，通过一步法，以甲酸作溶剂在羟胺磺酸的催化作用下发生贝克曼重排生成樟脑内酰胺。采用本体聚合法，在阴离子催化剂的作用下，开环聚合合成樟脑基聚酰胺。樟脑基聚酰胺具有双环结构和侧链基团，这样的特殊结构在聚酰胺材料的应用方面具有极大地开发潜力。其次，以天然樟脑为原料，使得该聚酰胺的合成具有绿色可再生的特性。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种新型生物基聚酰胺及其制备方法，具体地说，涉及一种樟脑基聚酰胺及其制备方法。
背景技术
尼龙类材料具有极性强、分子间能形成氢键的特点，且具有一定的活性。由于具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐油性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能，被广泛应用于汽车部件，电子电器，石油化工等行业。尼龙的强极性使得其吸水性较大，对制品的尺寸稳定性影响较大。此外，常规传统的尼龙，具有耐热性差和低温冲击强度低的缺点，限制了尼龙材料的应用领域。因此，通过发展新型尼龙来替代常规传统尼龙有很大应用价值。
萜烯作为自然界中的一种可再生资源，由于其具有侧链基团和独特的立体中心，使得其作为可再生聚合物的合成利用方面具有重要的利用前景。其中很多萜烯例如月桂烯，蒎烯，壳聚糖或d-柠檬烯衍生物已经用于聚合物的研究。比如；环氧化柠檬烯已经用于聚碳酸酯、聚酯以及聚氨酯的合成。
樟脑酮作为蒎烯的一种，其独特的双环结构和侧链基团，使其在聚合材料领域有很大潜力。此外，由于樟脑酮来源于自然界之中属于可再生资源且有很大的工业产量，因此以樟脑酮为原料合成樟脑基聚酰胺在应用生产中有很大的价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型生物基聚酰胺，它具有特殊的立体中心和侧链基团，以改善尼龙材料的机械性能并拓展传统尼龙材料的应用领域。
本发明还要解决的技术问题是提供上述新型生物基聚酰胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基聚酰胺，其结构式为：
其中，n为樟脑酰胺单体的总数，n取值为20～50中的正整数，
上述生物基聚酰胺具有双环结构和侧链基团，这样的特殊结构在聚酰胺材料的应用方面具有极大地开发潜力。
上述生物基聚酰胺的制备方法，以天然樟脑酮为原料，通过一步法，以强酸例如甲酸作溶剂在催化剂的催化作用下发生贝克曼重排生成樟脑内酰胺。采用本体聚合法，在阴离子催化剂的作用下，开环聚合合成樟脑基聚酰胺。
具体来说，包括如下步骤：
(1)将(+)-樟脑酮溶于强酸中形成酸性溶液，将第一催化剂混于强酸中形成悬浮液；将所述的酸性溶液滴加至所述的悬浮液中，高温搅拌反应，终止反应；用碱中和反应液，混合液用有机试剂萃取后过滤干燥，再用烷烃试剂重结晶得樟脑内酰胺单体；
(2)将樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂分别预先进行真空干燥，再全部转移到除水除氧预处理后的反应容器中后密封；对密封的反应容器进行加热反应，反应结束后将反应容器置于0℃以下环境中快速冷却；用六氟异丙醇溶解产物，真空去除溶剂后，用乙酸乙酯洗涤所得物，过滤、烘干得到生物基聚酰胺。
步骤(1)中，所述的强酸为浓硝酸，浓硫酸，浓甲酸或浓盐酸。浓硝酸浓度优选为68wt％，浓硫酸浓度优选为98wt％，浓甲酸浓度优选为98wt％，浓盐酸浓度优选为36wt％～38wt％。
步骤(1)中，所述的第一催化剂为羟胺磺酸。
步骤(1)中，所述酸性溶液中，(+)-樟脑酮的浓度为0.5～1.0mmol/mL；所述悬浮液中，第一催化剂的浓度为1.0～2.0mmol/mL。
步骤(1)中，所述(+)-樟脑酮和所述第一催化剂的反应总摩尔比为1∶1～1.5，优选1∶1.2。
步骤(1)中，所述的酸性溶液在30min内滴加至所述的悬浮液中。
步骤(1)中，所述的高温搅拌反应，温度为90～110℃(优选90℃)，搅拌速率为600～800rmp(优选750rmp)，反应时间为3～6h(优选4h)。
步骤(1)中，所述的终止反应，即通过停止搅拌且冷却至室温的方式终止反应。
步骤(1)中，所述的碱为NaOH、KOH、NaHCＯ3或Na2CＯ3；所述的有机试剂为氯仿或二氯甲烷；所述的烷烃试剂为正戊烷或正己烷。
步骤(1)中，用碱中和反应液到体系的PH＝7～8；有机试剂的使用量是混合液体积的二分之一，连续萃取2～3次；所述的重结晶条件是，在35℃水浴中，滴加烷烃试剂至溶液澄清。
步骤(1)中，所述的过滤干燥为使用无水硫酸钠除去萃取液中的水分，通过过滤旋蒸除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃干燥。
步骤(2)中，所述的第二催化剂为乙基溴化镁。
步骤(2)中，所述的引发剂为乙酰基己内酰胺、苯甲酰己内酰胺或间苯二甲酰二己内酰胺，优选乙酰基己内酰胺。
步骤(2)中，所述的真空干燥，在60℃、-0.2～-0.1MPa条件下干燥24～48h。步骤(2)中，第二催化剂、引发剂和樟脑内酰胺单体的摩尔比为(30～100)∶1∶1(优选30∶1∶1)。
步骤(2)中，所述的除水除氧预处理可以使用本领域技术人员惯用的技术手段，例如flame-dry技术，只要达到对反应器进行除水除氧的目的即可。
步骤(2)中，所述的加热反应，反应温度为150～180℃(优选160℃)，反应时间为0.5～4h(优选4h)。
步骤(2)中，六氟异丙醇的用量以能够全部溶解产物为准；真空去除溶剂的温度范围是40～60℃；烘干温度是40～60℃。
本发明旨在解决传统尼龙因其结构单一性限制了其应用领域的问题，其次传统尼龙的原料往往依赖于石油基化学品，这样会造成一定的环境污染。
本发明反应式如下：
有益效果：本发明首先以天然产物樟脑为原料，使得本合成过程绿色环保具有可持续发展的特色；其次，由于樟脑酮具有双环和侧基结构，这样合成的樟脑聚酰胺也会具有特殊的侧链和立体中心，极大地丰富了聚酰胺的应用领域。
附图说明
图1为实施例4合成的樟脑内酰胺的NMR核磁图。
图2为实施例4合成的樟脑基聚酰胺的NMR核磁图。
图3为实施例4合成的樟脑基聚酰胺的XRD图。
图4为实施例4合成的樟脑基聚酰胺的DSC图。
图5为传统尼龙6的XRD图。
图6为传统尼龙6的DSC图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的实施方式具体来说，包括如下步骤：
(1)将(+)-樟脑酮溶于强酸中形成酸性溶液，将第一催化剂混于强酸中形成悬浮液；将所述的酸性溶液滴加至所述的悬浮液中，高温搅拌反应，终止反应；用碱中和反应液，混合液用有机试剂萃取后过滤干燥，再用烷烃试剂重结晶得樟脑内酰胺单体；
其中，所述的强酸为浓硝酸，浓硫酸，浓甲酸或浓盐酸。浓硝酸浓度优选为68wt％，浓硫酸浓度优选为98wt％，浓甲酸浓度优选为98wt％，浓盐酸浓度优选为36wt％～38wt％。所述的第一催化剂为羟胺磺酸。所述酸性溶液中，(+)-樟脑酮的浓度为0.5～1.0mmol/mL；所述悬浮液中，第一催化剂的浓度为1.0～2.0mmol/mL。所述(+)-樟脑酮和所述第一催化剂的反应总摩尔比为1∶1～1.5，优选1∶1.2。所述的酸性溶液在30min内滴加至所述的悬浮液中。所述的高温搅拌反应，温度为90～110℃，搅拌速率为600～800rmp，反应时间为3～6h。所述的终止反应，即通过停止搅拌且冷却至室温的方式终止反应。所述的碱为NaOH、KOH、NaHCO3或Na2CO3；所述的有机试剂为氯仿或二氯甲烷；所述的烷烃试剂为正戊烷或正己烷。用碱中和反应液到体系的PH＝7～8；有机试剂的使用量是混合液体积的二分之一，连续萃取2～3次；所述的重结晶条件是，在35℃水浴中，滴加烷烃试剂至溶液澄清。所述的过滤干燥为使用无水硫酸钠除去萃取液中的水分，通过过滤旋蒸除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃干燥。
(2)将樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂分别预先进行真空干燥，再全部转移到除水除氧预处理后的反应容器中后密封；对密封的反应容器进行加热反应，反应结束后将反应容器置于0℃以下环境中快速冷却；用六氟异丙醇溶解产物，真空去除溶剂后，用乙酸乙酯洗涤所得物，过滤、烘干得到生物基聚酰胺。
其中，所述的第二催化剂为叔丁醇钠或乙基溴化镁。所述的引发剂为乙酰基己内酰胺、苯甲酰己内酰胺或间苯二甲酰二己内酰胺。所述的真空干燥，在60℃、-0.2～-0.1MPa条件下干燥24～48h。步骤(2)中，第二催化剂、引发剂和樟脑内酰胺单体的摩尔比为(30～100)∶1∶1。所述的除水除氧预处理可以使用本领域技术人员惯用的技术手段，例如flame-dry技术，只要达到对反应器进行除水除氧的目的即可。所述的加热反应，反应温度为150～180℃，反应时间为0.5～4h。六氟异丙醇的用量以能够全部溶解产物为准；真空去除溶剂的温度范围是40～60℃；烘干温度是40～60℃。
以下实施例原料来源如下：
所述的(+)-樟脑酮，纯度≥98％(AR)，购买于Sigma-Aldrich。
所述的羟胺磺酸，纯度97％，购买于麦克林。
所述的乙基溴化镁，纯度99％，购买于Sigma-Aldrich。
所述的乙酰基己内酰胺，纯度99％，购买于阿法埃莎。
所述的六氟异丙醇，纯度99+％，购买于安耐吉化学。
以下实施例中，由樟脑内酰胺聚合反应得到樟脑聚酰胺过程中使用的反应器设置在在双排管管路中的安瓿瓶，所述的双排管管路为高真空线线路，具体参考Jr D E L.AnAccessible Mercury-Free Vacuum Schlenk Line for Air-Free Techniques[J].Journal of Chemical Education，2012，89(11)：1479-1480.可以使用flame-dry技术进行除水除氧操作，所述的flame-dry技术，使用本生灯在高温条件下通过双排管技术除去安瓿瓶中的水和氧。
以下实施例产率的计算方法：步骤(1)中产率计算方法：将得到的樟脑内酰胺质量比上投料的樟脑质量即为樟脑内酰胺产率；步骤(2)中产率计算方法称重法：先秤取聚合反应后总质量，再用乙酸乙酯洗涤混合物，剩余混合物质量比上初始混合物总质量即为产率。
实施例1：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)将(+)-樟脑酮溶于98wt％甲酸中形成1mm0l/ml酸性溶液，将第一催化剂羟胺磺酸混于98wt％甲酸中形成1.2mmol/ml悬浮液；将所述的酸性溶液30min内滴加至所述的悬浮液中，控制(+)-樟脑酮与第一催化剂的摩尔比为1∶1.2，90℃、750rmp搅拌反应4小时后，终止反应；用NaOH中和反应液，混合液用氯仿萃取后过滤干燥，再用正戊烷重结晶得樟脑内酰胺单体；单体最终产率为55％。
(2)将步骤(1)得到的樟脑内酰胺单体、第二催化剂乙基溴化镁、引发剂乙酰基己内酰胺分别在60℃真空条件下干燥24h。将安瓿瓶在双排管管路中，使用flame-dry技术进行除水除氧操作；在手套箱中，将樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂按照摩尔比30∶1∶1秤取，再全部转移到除水除氧预处理后的安瓿瓶中并密封；取出密封的安瓿瓶放入150℃的加热器中反应4h后，取出安瓿瓶置于冰上快速冷却；用六氟异丙醇溶解产物，真空去除溶剂后，用乙酸乙酯洗涤所得物，过滤、烘干得到生物基聚酰胺。聚合物最终产率为75％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例2：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)同实施例l的步骤(2)，不同之处为控制樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂的摩尔比为50∶1∶1，聚合物最终产率为74％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例3：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)同实施例1的步骤(2)，不同之处为控制樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂的摩尔比为100∶1∶1，聚合物最终产率为60％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例4：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)将(+)-樟脑酮溶于98wt％甲酸中形成1mmo1/ml酸性溶液，将第一催化剂羟胺磺酸混于98wt％甲酸中形成1.2mmol/ml悬浮液；将所述的酸性溶液30min内滴加至所述的悬浮液中，控制(+)-樟脑酮与第一催化剂的摩尔比为1∶1.2，90℃、750rmp搅拌反应4小时后，终止反应；用NaOH中和反应液，混合液用氯仿萃取后过滤干燥，再用正戊烷重结晶得樟脑内酰胺单体；单体最终产率为55％，核磁图谱见图1。
(2)将步骤(1)得到的樟脑内酰胺单体、第二催化剂乙基溴化镁、引发剂乙酰基己内酰胺分别在60℃真空条件下干燥24h。将安瓿瓶在双排管管路中，使用flame-dry技术进行除水除氧操作；在手套箱中，将樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂按照摩尔比30∶1∶1秤取，再全部转移到除水除氧预处理后的安瓿瓶中并密封；取出密封的安瓿瓶放入160℃的加热器中反应4h后，取出安瓿瓶置于冰上快速冷却；用六氟异丙醇溶解产物，真空去除溶剂后，用乙酸乙酯洗涤所得物，过滤、烘干得到生物基聚酰胺。聚合物最终产率为78％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺，见图2。
从图3中可以看出，在樟脑聚酰胺XRD图中，样品分子的衍射峰较传统尼龙6(图5所示)的衍射峰稍宽，这说明了樟脑聚酰胺分子量不高，且其分子排列并不规整，结晶度略低。
从图4中可以看出，在樟脑聚酰胺DSC图中，样品的Tg为194～195℃，Tm为205～208℃。相较于传统尼龙6(图6所示)来说，本发明材料具有更高的玻璃化转变温度和更低的熔点。这样的特性拓展了聚酰胺在低温领域的相对应用。
实施例5：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，不同之处为取出密封的安瓿瓶放入170℃的加热器中反应4h后，取出安瓿瓶置于冰上冷却，聚合物最终产率为50％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例6：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，不同之处为取出密封的安瓿瓶放入180℃的加热器中反应4h后，取出安瓿瓶置于冰上冷却，聚合物最终产率为45％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例7：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，不同之处为取出密封的安瓿瓶放入160℃的加热器中反应2h后，取出安瓿瓶置于冰上冷却，聚合物最终产率为75％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例8：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，不同之处为取出密封的安瓿瓶放入160℃的加热器中反应1h后，取出安瓿瓶置于冰上冷却，聚合物最终产率为40％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
实施例9：
生物基聚酰胺的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，不同之处为取出密封的安瓿瓶放入160℃的加热器中反应0.5h后，取出安瓿瓶置于冰上冷却，聚合物最终产率为30％。
所得产物通过核磁表征确定为樟脑基聚酰胺。
对比例1：使用羟胺盐酸作为第一催化剂。
(1)将(+)-樟脑酮溶于98wt％甲酸中形成1mmol/ml酸性溶液，将第一催化剂羟胺盐酸混于98wt％甲酸中形成1.2mmol/ml悬浮液；将所述的酸性溶液30min内滴加至所述的悬浮液中，控制(+)-樟脑酮与第一催化剂的摩尔比为1∶1.2，90℃、750rmp搅拌反应4小时后，终止反应；用NaOH中和反应液，混合液用氯仿萃取后过滤干燥，再用正戊烷重结晶，最终未得到樟脑单体。
对比例2：使用钠氢做第二催化剂。
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)将步骤(1)得到的樟脑内酰胺单体、第二催化剂钠氢、引发剂乙酰基己内酰胺分别在60℃真空条件下干燥24h。将安瓿瓶在双排管管路中，使用flame-dry技术进行除水除氧操作；在手套箱中，将樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂按照摩尔比50∶1∶1秤取，再全部转移到除水除氧预处理后的安瓿瓶中并密封；取出密封的安瓿瓶放入160℃的加热器中反应4h后，取出安瓿瓶置于冰上快速冷却；用六氟异丙醇溶解产物，真空去除溶剂后，用乙酸乙酯洗涤所得物，过滤、烘干并未得到产物生物基聚酰胺。
对比例3：使用叔丁醇钾做第二催化剂。
(1)同对比例2的步骤(1)。
(2)同对比例2的步骤(2)，所不同的是第二催化剂为叔丁醇钾。结果并未得到产物生物基聚酰胺。
对比例4：使用磷腈做第二催化剂。
(1)同对比例2的步骤(1)。
(2)同对比例2的步骤(2)，所不同的是第二催化剂为磷腈。结果并未得到产物生物基聚酰胺。
对比例5：使用己内酰胺双封端氰酸酯做引发剂。
(1)同实施例4的步骤(1)。
(2)同实施例4的步骤(2)，所不同的是引发剂为己内酰胺双封端氰酸酯。结果并未得到产物生物基聚酰胺。
Claims (9)
1.一种生物基聚酰胺，其结构式为：
其中，n为20～50中的正整数。
2.权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将(+)-樟脑酮溶于浓酸中形成酸性溶液，将第一催化剂混于浓酸中形成悬浮液；将所述的酸性溶液滴加至所述的悬浮液中，高温搅拌反应，终止反应；用碱中和反应液，混合液用有机试剂萃取后过滤干燥，再用烷烃试剂重结晶得樟脑内酰胺单体；
(2)将樟脑内酰胺单体、第二催化剂、引发剂分别预先进行真空干燥，再全部转移到除水除氧后的反应容器中后密封；对密封的反应容器进行加热反应，反应结束后将反应容器快速冷却；用六氟异丙醇溶解产物，真空去除溶剂后，用乙酸乙酯洗涤所得物，过滤、烘干得到生物基聚酰胺；
步骤(1)中，所述的浓酸为浓硝酸，浓硫酸，浓甲酸或浓盐酸；
步骤(1)中，所述的第一催化剂为羟胺磺酸；
步骤(2)中，所述的第二催化剂为乙基溴化镁；
步骤(2)中，所述的引发剂为乙酰基己内酰胺、苯甲酰己内酰胺或间苯二甲酰二己内酰胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液中，(+)-樟脑酮的浓度为0.5～1.0mmol/mL；所述悬浮液中，第一催化剂的浓度为1.0～2.0mmol/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述(+)-樟脑酮和所述第一催化剂的反应总摩尔比为1：1～1.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸性溶液在30min内滴加至所述的悬浮液中。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高温搅拌反应，温度为90～110℃，搅拌速率为600～800rpm，反应时间为3～6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为NaOH、KOH、NaHCO3或Na2CO3；所述的有机试剂为氯仿或二氯甲烷；所述的烷烃试剂为正戊烷或正己烷。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二催化剂、引发剂和樟脑内酰胺单体的摩尔比为(30～100)：1：1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热反应，反应温度为150～180℃，反应时间为0.5～4h。
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