CN102766116B - 基于脱氢松香胺的环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式I结构的基于脱氢松香胺的环氧树脂，具有体积很大的氢菲环，经固化后将具有较高的链段刚性，从而具备良好的力学性能和热学性能。本发明还公开了一种基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好。本发明还公开了一种基于脱氢松香胺的环氧树脂的应用，特别适用于复合材料、环氧胶黏剂和涂料中，制备的固化物具有良好的力学性能和热学性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂及其制备领域，特别涉及一种基于脱氢松香胺的环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
生物基材料以可再生资源为主要原料，它在减少塑料行业对石油资源消耗的同时，也减少了石油基化工原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。早在几年前，美国、日本、欧盟等就先后通过了《生物质研发法案》、《生物技术战略大纲》、欧洲环境标准EN13432等战略性法案和标准来推动经济与环境的健康发展。在我国，温家宝总理2009年底向世界郑重承诺，到2020年我国单位GDP二氧化碳排放量将在2005年的基础上减少40%~45%，要达到上述目标，生物基材料的使用被认为是发展“低碳经济”的重要手段之一。
松香，无毒、无味，是一种重要的可再生资源。它主要由各种异构化的松香酸C19H29COOH和少量中性物质组成，其中，松香酸是主要成分，占其总重量的90%以上。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，因而松香及其衍生物已经被作为重要的化工原料广泛应用于高分子材料领域。
松香基环氧树脂已经有相关报道，如申请号为00117565.3的中国发明专利公开了基于马来海松酸的缩水甘油酯类环氧树脂，该环氧树脂具有优良的耐紫外线性能。申请公布号为CN 101353415A的中国发明专利申请公开了一种基于甲醛改性松香酸的环氧树脂。申请公布号为CN 102329309A的中国发明专利申请公开了一种适合于聚酯粉末涂料固化的基于马来松香酸的环氧树脂，其制备方法包括：在惰性气体的保护下，将松香在催化剂和马来酸酐存在下进行双烯加成反应，制得马来海松酸酐；然后将马来海松酸酐与同时含氨基和羧基的化合物在有机溶剂中进行酰亚胺化反应，制备得到松香基多元酸；最后在惰性气体保护中，将松香基多元酸与环氧卤代烷在催化剂和碱存在下进行反应，制得式I结构或式II结构所示的松香基环氧树脂。
以上公开的环氧树脂均为松香基缩水甘油醚或缩水甘油酯类的环氧树脂。有关基于脱氢松香胺的环氧树脂还未见报道。
甘油胺型环氧树脂一般是用伯胺或仲胺与环氧卤代丙烷合成的含有两个或两个以上甘油胺基的化合物。此类化合物的特点是耐热性高、粘结力强、力学性能和耐腐蚀性好，同时因分子结构中含有叔氨基的催化作用而使得其固化反应活性高。
脱氢松香胺又称脱氢枞胺，是松香的一种碱性衍生物，其化学结构式如下所示：
发明内容
本发明提供了一种基于脱氢松香胺的环氧树脂，该环氧树脂单体具有体积很大的氢菲环，经固化后将具有较高的链段刚性，从而能够具备良好的力学性能和热学性能。
一种基于脱氢松香胺的环氧树脂，为式I结构的环氧树脂：
式I 。
基于脱氢松香胺的环氧树脂在室温（25℃）下为无色至淡黄色透明液体，在红外光谱图中有3050cm-1、2960cm-1、2930cm-1、2850cm-1、1500cm-1、1460cm-1、1380cm-1、1250cm-1、820cm-1等的特征吸收峰；在1H核磁共振（CD3Cl为溶剂）中有7.2ppm、7.0ppm、6.9ppm，3.1ppm、3.0~2.2ppm、2.0~0.8ppm的特征化学位移，通过红外光谱图和1H核磁共振谱图可以清楚的表征，具体为式I结构；环氧值为0.40~0.50环氧当量/100克树脂。
基于脱氢松香胺的环氧树脂含有一个很大的氢菲环，可以阻碍高分子链段的自由移动，以使基于脱氢松香胺的环氧树脂固化后有较高的耐热性和力学强度。
本发明还提供了一种基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。
所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将脱氢松香胺100重量份、环氧卤代丙烷250~600重量份、水10~30重量份和催化剂混合后，在25℃~90℃反应72h~160h，然后降温至10℃~30℃，加入碱性化合物和水，加入溶剂0~200重量份，形成反应体系，再在20℃~60℃继续反应2h~5h，再经水洗、除去溶剂、干燥后得到基于脱氢松香胺的环氧树脂。
由于原料脱氢松香胺中含有一个很大的氢菲环，其刚性可以和石油基材料相比，可以阻碍高分子链段的自由移动，使得制备的基于脱氢松香胺的环氧树脂固化后有较高的耐热性和力学强度。
为了本发明制备方法达到更好的发明效果，进行进一步的优选：
所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。选用环氧氯丙烷以及环氧溴丙烷，可以使得制备的基于脱氢松香胺的环氧树脂中环氧值更高，固化后具有更好的耐热性和力学强度。
所述的催化剂为四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者两种以上，能够较好地催化脱氢松香胺与环氧卤代丙烷反应。催化剂的用量一般以本领域技术人员知晓的少量即可，作为优选，所述的催化剂的用量为0.1~2重量份。
所述的碱性化合物主要是指无机强碱性化合物，可选自氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种以上，所述的碱性化合物的用量为20~90重量份，加入碱性化合物和水步骤中所述的水的用量为60~120重量份。
所述的溶剂可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上，用量为0~200重量份，也可以不加溶剂。
反应体系反应完全后，可待降至室温后再进行后处理。洗涤可采用多次洗涤，如每次用150重量份~200重量份去离子水进行洗涤3~4次，去除溶剂可采用旋转蒸发仪去除溶剂等方式，干燥可采用真空干燥等方式。
本发明还提供了一种基于脱氢松香胺的环氧树脂的应用，特别适用于复合材料、环氧胶黏剂和涂料中，如可用于制备含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物，作为复合材料。
一种含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物，包括100重量份式I结构的基于脱氢松香胺的环氧树脂、50~70重量份的六氢苯酐和0.2~0.6重量份的咪唑。
在上述原料和重量配比的组合下，使得含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物具有良好的力学性能和热学性能。
所述的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的制备方法，包括以下步骤：
将基于脱氢松香胺的环氧树脂、六氢苯酐和咪唑混合，依次在70℃~100℃固化1.5h~2.5h、120℃~140℃固化1.5h~2.5h、150℃~170℃固化1.5h~2.5h后，得到含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物。
制备方法中，分为三个温度段进行固化，进一步提升含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的耐热性和力学强度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明基于脱氢松香胺的环氧树脂，该环氧树脂单体具有体积很大的氢菲环，其刚性可以和石油基材料相比，可以阻碍高分子链段的自由移动，经固化后将具有较高的链段刚性，具备良好的力学性能和热学性能。本发明基于脱氢松香胺的环氧树脂属于甘油胺型环氧树脂，耐热性高、粘结力强、力学性能和耐腐蚀性好，同时因分子结构中含有叔氨基的催化作用而使得其固化反应活性高。
本发明基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法中，以脱氢松香胺为原料，为生物基材料，具有较好的环境效益，同时该制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施，具有广阔的应用前景。
本发明基于脱氢松香胺的环氧树脂，特别适用于复合材料、环氧胶黏剂和涂料中，如通过基于脱氢松香胺的环氧树脂、六氢苯酐和咪唑三者混合制备的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物具有优异的力学性能和热学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的基于脱氢松香胺的环氧树脂的红外光谱图；
图2为实施例1中制备的基于脱氢松香胺的环氧树脂的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明的内容。
实施例1
将100重量份的脱氢松香胺、10重量份的水和500重量份的环氧氯丙烷混合，温度升至25℃，加入四甲基氯化铵0.1重量份，反应160h后降温至10℃，然后滴加氢氧化钠重量百分含量为30%的氢氧化钠水溶液100重量份（即氢氧化钠30重量份和水70重量份），1h滴完，再加入乙酸乙酯120重量份，形成反应体系，在50℃反应5h。待反应体系降至室温25℃后，每次用170重量份去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，50℃真空干燥12h，得淡黄色透明粘稠液体，即基于脱氢松香胺的环氧树脂133.3重量份，基于脱氢松香胺产率为94.9%。
将上述所得的基于脱氢松香胺的环氧树脂进行结构鉴定，红外光谱图如图1所示，氢核磁共振谱图如图2所示。鉴定结果为：在红外光谱图中有2050cm-1、2960cm-1、2930cm-1、2850cm-1、1500cm-1、1460cm-1、1380cm-1、1250cm-1、820cm-1等的特征吸收峰；在1H核磁共振（CD3Cl为溶剂）中有7.2ppm、7.0ppm、6.9ppm，3.1ppm、3.0~2.2ppm、2.0~0.8ppm的特征化学位移；环氧值为0.475环氧当量/100克树脂，环氧值通过盐酸-丙酮法测得。所得的基于脱氢松香胺的缩水甘油胺类环氧树脂具有如下式I结构：
式I 。
将本实施例制得的100重量份的基于脱氢松香胺的环氧树脂和70重量份的六氢苯酐混合，再加入0.5重量份的咪唑，混合均匀，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物。所得的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的弯曲模量为2900MPa，弯曲强度为60MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在295℃。
实施例2
将100重量份的脱氢松香胺、30重量份的水和600重量份的环氧溴丙烷混合，温度升至40℃，加入十八烷基三甲基溴化铵0.5重量份，反应120h后降温至30℃，然后滴加氢氧化钾重量百分含量为35%的氢氧化钾水溶液120重量份（即氢氧化钾42重量份和水78重量份），1h滴完，再加入三氯甲烷200重量份，形成反应体系，在30℃继续反应3h。待反应体系降至室温25℃后，再每次用150重量份去离子水洗涤，共洗涤3次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得基于脱氢松香胺的环氧树脂136.8重量份，基于脱氢松香胺产率为97.5%。
将上述所得的基于脱氢松香胺的环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果与实施例1中基本相同。经盐酸-丙酮法测定，环氧值为0.45环氧当量/100克树脂。
将本实施例制得的100重量份的基于脱氢松香胺的环氧树脂和55重量份六氢苯酐混合，再加入0.5重量份的咪唑。然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物。所得的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3100MPa，弯曲强度为63MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在304℃。
实施例3
将100重量份的脱氢松香胺、20重量份的水和400重量份的环氧氯丙烷混合，温度升至90℃，加入六次甲基四铵1.2重量份，在90℃反应72h后降温至30℃，然后滴加氢氧化钡重量百分含量为35%的氢氧化钡水溶液180重量份（即氢氧化钡63重量份和水117重量份），1h滴完，再加入乙醚60重量份，形成反应体系，在20℃反应4h。待反应体系降至室温25℃后，再每次用200重量份去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得基于脱氢松香胺的环氧树脂136.8重量份，基于脱氢松香胺产率为98.2%。
将上述所得的基于脱氢松香胺的环氧树脂鉴定，鉴定结果与实施例1中基本相同。经盐酸-丙酮法测定，环氧值为0.40环氧当量/100克树脂。
将本实施例制得的100重量份的基于脱氢松香胺的环氧树脂和60重量份六氢苯酐混合，再加入0.5重量份的咪唑。然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物。所得的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3200MPa，弯曲强度为64MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在316℃。
实施例4
将100重量份的脱氢松香胺、15重量份的水和250重量份的环氧氯丙烷混合，温度升至30℃，加入十六烷基三甲基溴化铵2.0重量份，在30℃反应96h后降温至25℃，然后加入氢氧化钠重量百分含量为25%的氢氧化钠水溶液80重量份（即氢氧化钠20重量份和水60重量份），形成反应体系，在60℃反应3h。待反应体系降至室温后，过滤固体残渣，再每次用160重量份去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得基于脱氢松香胺的环氧树脂115.7重量份，基于脱氢松香胺产率为83.1%。
将上述所得的基于脱氢松香胺的环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果与实施例1中基本相同。经盐酸-丙酮法测定环氧值为0.46环氧当量/100克树脂。
将本实施例制得的100重量份基于脱氢松香胺的环氧树脂和50重量份六氢苯酐混合，再加入0.2重量份的咪唑。然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物。所得的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的弯曲模量为3340MPa，弯曲强度为62MPa，当热失重质量为5%时，对应的分解温度在312℃。
Claims (9)
1.一种基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脱氢松香胺100重量份、环氧卤代丙烷250～600重量份、水10～30重量份和催化剂混合后，在25℃～90℃反应72h～160h，然后降温至10℃～30℃，加入碱性化合物和水，加入溶剂0～200重量份，形成反应体系，再在20℃～60℃继续反应2h～5h，再经水洗、除去溶剂、干燥后得到基于脱氢松香胺的环氧树脂；
所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂为式I结构的环氧树脂：
2.根据权利要求1所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为0.1～2重量份。
5.根据权利要求1所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物的用量为20～90重量份；
加入碱性化合物和水步骤中所述的水的用量为60～120重量份。
7.根据权利要求1所述的基于脱氢松香胺的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。
8.一种含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物，包括100重量份式I结构的基于脱氢松香胺的环氧树脂、50～70重量份的六氢苯酐和0.2～0.6重量份的咪唑；
9.根据权利要求8所述的含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基于脱氢松香胺的环氧树脂、六氢苯酐和咪唑混合，依次在70℃～100℃固化1.5h～2.5h、120℃～140℃固化1.5h～2.5h、150℃～170℃固化1.5h～2.5h后，得到含基于脱氢松香胺的环氧树脂的固化物。
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