CN102671718B - 一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：水相：纯水1000～1500份、分散剂5～8份、助分散剂50～70份；油相：丙烯酸甲酯50～75份、二乙烯苯15～25份、第三单体10～25份、新致孔剂70～100份、引发剂0.5～1份；一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，包括如下步骤：a）悬浮聚合；b）酰胺化；c）季胺化。其优点是：制得的树脂提高了对生化物质的选择性；缩短反应时间，提高效率；制得的树脂具有均匀的特大孔孔道，较传统的该类树脂，具有交换容量量大、机械强度好的优点；所得产品反应转化率高，物理化学结构稳定，不易降解。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂及其制备工艺。
背景技术
丙烯酸系离子交换树脂具有交换容量高，抗有机物污染性能好等优点，用途广泛，产量仅次于苯乙烯系树脂。但使用传统工艺，因为没有加入第三单体和新致孔剂，以及它的胺化工艺通常在常温常压下进行，因此其制得的该类树脂内部孔道较小，对于分子量较大的物质很难进入树脂内部，因此对其选择性较差，且物理化学结构稳定性差。
目前为止，丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的制备方法主要是用丙烯酸或甲基丙烯酸酯类与二乙烯苯两种单体共聚交联后与多乙烯多胺反应得到含胺基的阴离子交换树脂。但是此法制得的阴离子交换树脂内部孔结构不均匀，选择性较差，容易降解，且官能基团易流失等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂及其制备工艺，由此得到的交换树脂对于分子量较大的物质选择性较好，且其物理化学结构稳定性好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，其特征在于：原料的重量份组成为：
水相
纯水 1000～1500份
分散剂 5～8份
助分散剂 50～70份
油相
其中，
所述分散剂为工业明胶或工业纤维素；
所述助分散剂为硫酸镁和碳酸钠或碳酸镁；
所述第三单体为甲基丙烯酸甲酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述新致孔剂为航空煤油或正庚烷或正丁醇；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
优选的，原料的重量份组成为：
水相
纯水 1200～1300份
分散剂 6～7份
助分散剂 55～65份
油相
优选的，水相的原料组成中，还包括1～5份次甲基蓝。
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
a)悬浮聚合
将包含纯水、分散剂和助分散剂的水相和包含丙烯酸甲酯、二乙烯苯、第三单体、新致孔剂和引发剂的油相分别加入聚合反应釜，进行悬浮聚合，制得具有均匀的特大孔结构的树脂的母体聚合物；
b)酰胺化
将母体聚合物及胺化剂加入高压反应釜中，然后缓慢升温至140℃～160℃、压力在0.5MPa～1.0MPa，保温16小时～30小时；
c)季胺化
将b)中产物加入高压反应釜中，加入溶胀剂溶胀1～3小时，然后缓慢升温至90℃～110℃，通入甲基化剂，保温8小时～15小时，并保持压力在0.10MPa～0.20MPa；即可制得具有季胺基团的特大孔结构的强碱阴离子交换树脂。
优选的，所述步骤b)所述胺化剂为丙二胺或三乙烯二胺。
优选的，所述步骤c)所述溶胀剂为二氯乙烷或氯仿；所述甲基化剂为氯甲烷、碘甲烷或碳酸二甲酯。
优选的，所述步骤b)中，高压反应釜缓慢升温至150℃、压力在0.8MPa、保温24小时。
优选的，所述步骤c)中，高压反应釜中溶胀时间为2小时，然后缓慢升温至100℃，通入甲基化剂，保温12小时，并保持压力在0.15MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.针对肝素钠、硫酸软骨素等提取物的物化性能，引入了第三单体，由本发明所制得的树脂提高了对生化物质的选择性；添加了次甲基蓝，可以缩短单体(油相)聚合诱导期，减低油相的表面张力；2.采用了新型致孔剂，由本发明所制得的树脂具有均匀的特大孔孔道，较传统的该类树脂，具有交换容量量大、机械强度好的优点；3.采用了高压胺化工艺，所得产品反应转化率高，物理化学结构稳定，不易降解。表1为本发明所得产品与国外某品牌厂家生产的该类树脂分别进行检测的性能参数对比：
表1：本发明所得产品与国外同类产品的对比
由此可以看出，本发明通过改进聚合，胺化等工艺制得的强碱阴离子交换树脂，性能指标与国外知名品牌相当或更优。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例一
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：
水相
纯水1250份；明胶6.5份；硫酸镁45份、碳酸钠15份；次甲基蓝2份；
油相
丙烯酸甲酯60份；二乙烯苯20份；甲基丙烯酸甲酯20份；正庚烷85份；过氧化苯甲酰0.9份。
实施例二
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：
水相
纯水1000份；明胶5份；硫酸镁40份、碳酸钠10份；次甲基蓝1份；
油相
丙烯酸甲酯50份；二乙烯苯15份；甲基丙烯酸甲酯10份；正庚烷75份；过氧化苯甲酰0.5份。
实施例三
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：
水相
纯水1500份；工业明胶8份；硫酸镁55份、碳酸钠15份；次甲基蓝5份；
油相
丙烯酸甲酯75份；二乙烯苯25份；甲基丙烯酸甲酯25份；正庚烷100份；过氧化苯甲酰1份。
实施例四
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：
水相
纯水1250份；工业纤维素6.5份；硫酸镁45份、碳酸镁15份；次甲基蓝2份；油相
丙烯酸甲酯60份；二乙烯苯20份；二甲基丙烯酸乙二醇酯20份；航空煤油85份；偶氮二异丁腈0.9份。
实施例五
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：
水相
纯水1000份；工业纤维素5份；硫酸镁40份、碳酸镁10份；次甲基蓝1份；油相
丙烯酸甲酯50份；二乙烯苯15份；甲基丙烯酸甲酯10份；航空煤油75份；偶氮二异丁腈0.5份。
实施例六
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，原料的重量份组成为：
水相
纯水1500份；明胶8份；硫酸镁55份、碳酸钠15份；次甲基蓝5份；
油相
丙烯酸甲酯75份；二乙烯苯25份；甲基丙烯酸甲酯25份；正庚烷100份；过氧化苯甲酰1份。
实施例七
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，按照下列步骤依次进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1000份纯水，在搅拌下分别加入5份明胶，40份硫酸镁，10份碳酸钠及1份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由50份丙烯酸甲酯，15份二乙烯苯及10份甲基丙烯酸甲酯、0.5份过氧化苯甲酰、70份正庚烷混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将上述白球1份及4份丙二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至140℃、并维持釜内压力0.5MPa，保温16小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：
将b)中产物1份及0.2份二氯乙烷投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀1小时；然后缓慢升温至90℃，向高压釜中通适量氯甲烷，保温8小时，并维持釜内压力0.1MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
实施例八
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，依次按照下列步骤进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1100份纯水，升温至50℃，在搅拌下分别加入6份工业纤维素，45份硫酸镁，15份碳酸镁及2份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由60份丙烯酸甲酯，20份二乙烯苯及15份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.6份过偶氮二异丁腈、80份航空煤油混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将1份白球及5份三乙烯二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至150℃、并维持釜内压力0.6MPa，保温18小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：
将b)中产物1份及0.25份氯仿投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀2小时；然后缓慢升温至100℃，向高压釜中通适量碘甲烷，保温10小时，并维持釜内压力0.15MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
实施例九
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，依次按照下列步骤进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1200份纯水，升温至50℃，在搅拌下分别加入7份明胶，50份硫酸镁，15份碳酸钠及3份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由65份丙烯酸甲酯，25份二乙烯苯及20份甲基丙烯酸甲酯、0.7份过氧化苯甲酰、85份正丁醇混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将1份白球及6份丙二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至155℃、并维持釜内压力0.9MPa，保温20小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：
将b)中产物1份及0.3份二氯乙烷投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀3小时；然后缓慢升温至110℃，向高压釜中通适量碳酸二甲酯，保温13小时，并维持釜内压力0.17MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
实施例十
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，依次按照下列步骤进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1300份纯水，升温至50℃，在搅拌下分别加入8份明胶，50份硫酸镁，20份碳酸钠及4份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由70份丙烯酸甲酯，20份二乙烯苯及25份甲基丙烯酸甲酯、0.9份偶氮二异丁腈、90份正丁醇混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将1份白球及7份三乙烯二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至160℃、并维持釜内压力1MPa，保温24小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：将b)中产物1份及0.3份氯仿投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀2小时；然后缓慢升温至100℃，向高压釜中通碘甲烷，保温15小时，并维持釜内压力0.2MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
实施例十一
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，依次按照下列步骤进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1250份纯水，升温至50℃，在搅拌下分别加入6.5份明胶，45份硫酸镁，15份碳酸钠及2份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由60份丙烯酸甲酯，20份二乙烯苯及20份甲基丙烯酸甲酯、0.9份过氧化苯甲酰、85份正庚烷混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将1份白球及4份丙二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至150℃、并维持釜内压力0.8MPa，保温24小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：
将b)中产物1份及0.3份二氯乙烷投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀1小时；然后缓慢升温至100℃，向高压釜中通氯甲烷，保温12小时，并维持釜内压力0.15MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
实施例十二
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，依次按照下列步骤进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1400份纯水，升温至50℃，在搅拌下分别加入8份工业纤维素，45份硫酸镁，25份碳酸钠及3份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由75份丙烯酸甲酯，25份二乙烯苯及20份甲基丙烯酸甲酯、1份过偶氮二异丁腈、100份正庚烷混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将1份白球及6份丙二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至160℃、并维持釜内压力1MPa，保温28小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：
将b)中产物1份及0.3份氯仿投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀2小时；然后缓慢升温至110℃，向高压釜中通碳酸二甲酯，保温15小时，并维持釜内压力0.2MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
实施例十三
一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，依次按照下列步骤进行：
a)聚合：
向聚合反应釜中加入1500份纯水，升温至50℃，在搅拌下分别加入8份工业纤维素，45份硫酸镁，15份碳酸钠及3份次甲基蓝，搅拌均匀后加入由70份丙烯酸甲酯，20份二乙烯苯及25份甲基丙烯酸甲酯、0.9份过氧化苯甲酰、100份正丁醇混合而成的油相中；封闭反应釜，开启搅拌，将液珠调至适当粒度，升温至70℃，保温2小时，升温至80℃，保温4小时，升温至95℃，保温8小时；水洗、干燥、筛分，得0.315～0.71mm的白球；
b)酰胺化：
将1份白球及4份丙二胺加入高压反应釜中，然后缓慢升温至150℃、并维持釜内压力0.8MPa，保温30小时；降温，水洗，控干料液。
c)季胺化：
将b)中产物1份及0.2份二氯乙烷投入干净的高压反应釜中，室温下溶胀3小时；然后缓慢升温至100℃，向高压釜中通足量氯甲烷，保温14小时，并维持釜内压力0.2MPa；降温，水洗，即可制得具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，其特征在于：原料的重量份组成为：
水相
油相
其中，
所述分散剂为工业明胶或工业纤维素；
所述助分散剂为硫酸镁和碳酸钠，或者硫酸镁和碳酸镁；
所述第三单体为甲基丙烯酸甲酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
还包括胺化剂、溶胀剂和甲基化剂，所述胺化剂为丙二胺或三乙烯二胺；溶胀剂为二氯乙烷或氯仿；所述甲基化剂为氯甲烷、碘甲烷或碳酸二甲酯。
2.按照权利要求1所述的具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂，其特征在于：原料的重量份组成为：
水相
纯水 1200～1300份
分散剂 6～7份
助分散剂 55～65份
油相
3.按照权利要求1或2所述的具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
a)悬浮聚合
将包含纯水、分散剂、助分散剂和次甲基蓝的水相和包含丙烯酸甲酯、二乙烯苯、第三单体、航空煤油和引发剂的油相分别加入聚合反应釜，进行悬浮聚合，制得具有均匀的特大孔结构的树脂的母体聚合物；
b)酰胺化
将母体聚合物及胺化剂加入高压反应釜中，然后缓慢升温至140℃～160℃、压力在0.5MPa～1.0MPa，保温16小时～30小时；所述胺化剂为丙二胺或三乙烯二胺；
c)季胺化
将b)中产物加入高压反应釜中，加入溶胀剂溶胀1～3小时，然后缓慢升温至90℃～110℃，通入甲基化剂，保温8小时～15小时，并保持压力在0.10MPa～0.20MPa；即可制得具有季胺基团的特大孔结构的强碱阴离子交换树脂；所述溶胀剂为二氯乙烷或氯仿；所述甲基化剂为氯甲烷、碘甲烷或碳酸二甲酯。
4.按照权利要求3所述的具有季胺基团的特大孔结构强碱阴离子交换树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤c)中，高压反应釜中溶胀时间为2小时，然后缓慢升温至100℃，通入甲基化剂，保温12小时，并保持压力在0.15MPa。
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