CN111171199B - 用于清除水体中全氟污染物的吸附树脂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于清除水体中全氟污染物的吸附树脂及其制备和应用。目的是解决传统吸附材料，如活性炭材料对水中全氟辛酸清除效果差、无法再生等问题。本方法采用苯乙烯、二乙烯苯作为骨架材料，选择合适的致孔剂及分散剂制备出孔径适中的大孔树脂，利用对二氯苄(XDC)作为后交联剂，低位阻下发生烷基化反应，通过后交联将刚性苯环结构引入树脂，进一步增大树脂疏水性，提高交联度，调节微孔结构，得到粒径分布窄、孔径均匀和高比表面积的吸附树脂，树脂中微孔尺寸与水中全氟辛酸盐分子尺寸接近，对吸附质筛分能力强，可以进一步提高全氟化合物的吸附率。

Description

用于清除水体中全氟污染物的吸附树脂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种大孔吸附树脂及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种用于清除水体中全氟污染物的大孔吸附树脂及其制备方法，属于功能高分子材料及环保领域。
背景技术
全氟辛烷磺酸盐(Perluorooctane Sulfonate)作为全氟化合物的最终降解产物，其结构中含有多个碳氟长链、磺酸、羧酸等基团，导致其疏水、疏油的特性。由于C-F键具有强极性，使得PFOS成为最难分解的有机污染物之一。由于PFOS对环境和人体的危害，全球范围内已经陆续开始终止相关产品的生产。
专利CN102489260B、CN102500338B、CN105776404A、CN103408103A中涉及传统吸附材料，分别采用棉类、纤维素、尼龙及反渗透膜材料实现水中全氟化合物的清除，具有一定的推广可能，但由于清除效率低或因成本问题，工业应用较少。专利CN104193056B、CN108264127A、CN105001371B有别于传统吸附材料分别采用光辐射、光催化、分子印迹、诱导电化学等方法对水中微量全氟化合物实现降解，但由于条件苛刻，操作困难，能耗高等原因，实际应用无法大规模推广。
根据PFOS分子特性，阴离子交换树脂及孔径适当的活性炭材料能够有效的去除水中微量污染物。国外3M公司公开了一件公开号为CN101605728B的专利涉及去除污染物用离子交换树脂结构、官能团的限制；活性炭(颗粒或粉末)作为最常用的过滤、吸附材料在专利CN106732379A、CN108144572A中被应用于全氟辛酸的清除。因此，用于水体中去除全氟污染物的现有技术中，还缺乏成本较低、操作简便、同时处理高效的吸附剂。
发明内容
本发明专注于吸附量大、易于洗脱、使用周期长的大孔吸附树脂制备，从高分子结构设计入手，选择常用的苯乙烯、二乙烯苯作为共聚单体和交联剂，通过调节致孔剂比例制备出具有适当孔径结构的树脂基球，利用对二氯苄(XDC)作为后交联剂，低位阻下发生烷基化反应，从而通过后交联引入刚性苯环结构，进一步提高树脂疏水性，提高树脂对吸附质的吸附能力，同时调整微观结构，增大比表面积，提高污染物去除精度和效率。
本发明旨在解决现有吸附材料如纤维素、活性炭或阴离子交换树脂无法较好地处理水中微量全氟辛酸有害物的问题，提供一种吸附精度高、吸附量大、使用周期长的大孔吸附树脂的制备方法，该大孔吸附树脂能够有效地去除饮用水中全氟化合物污染物。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种用于清除水体中全氟污染物吸附树脂的制备，包含以下步骤：
步骤一：聚苯乙烯骨架大孔吸附树脂制备
苯乙烯、二乙烯苯或多乙烯苯类作为单体和交联剂，添加致孔剂经悬浮聚合制备得到大孔吸附树脂。洗去致孔剂后树脂粒径为0.4-1.2mm，干燥待用。
步骤二：吸附树脂后交联反应
取步骤一得到的干树脂基球，定量加入溶剂进行溶胀后，添加后交联剂，通过Friedel–Crafts烷基化反应进行二次后交联，提高树脂交联度，得到高比表面积大孔吸附树脂。
更具体地，所述步骤一中，多乙烯苯类单体可为苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯基二甲苯中的一种或几种的混合物，其中二乙烯苯全同立构比例不低于80％；致孔剂可为甲苯、汽油、甲基环己烷、正丁醇中的一种或几种的混合物；致孔剂与多乙烯基苯类单体的质量比为1-2:1。所述步骤二中包括以下工艺步骤：精确称量步骤一制备的干树脂基球于反应器中，加入二氯乙烷及对二氯苄，室温下搅拌溶胀，分次加入氯化铁或氯化锌等催化剂，树脂进行二次后交联反应；先沸水清洗，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物。二氯乙烷作为溶剂，用量为单体的6-8倍；二次交联剂为对二氯苄，用量为单体质量的0.5-0.6倍，催化剂为氯化铁，用量为单体质量的0.1-0.2倍。
采用苯乙烯、二乙烯苯作为单体和交联剂，通过调整致孔剂的用量从微观结构对树脂进行调控，制备出孔径结构适用于全氟化合物分子的微球，利用对二氯苄(XDC)作为交联剂，低位阻下发生烷基化反应，树脂通过后交联引入刚性苯环结构，进一步提高树脂疏水性，增大了树脂比表面积，提高了树脂对污染物的吸附效率和容量，有效提高了树脂的使用效果和应用领域。
本发明可以对水体中含有的全氟污染物有效去除，处理后的水中全氟物含量低于70纳克每升。所述大孔吸附树脂具有可再生性，重复使用能够有效节省工业应用成本，有效地弥补了其他全氟污染物去除方法的缺点。
具体实施方式
实施例1
一种用于有效清除水体中全氟污染物吸附树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器中，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入800克二氯乙烷，50克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证XDC充分溶解以及基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；取所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例1
一种清除水体中全氟污染物用吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器中，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；
步骤二水处理用树脂清洗：
取步骤一所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例2
一种清除水体中全氟污染物用吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，25克氯化钠，聚乙烯醇4克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；烧杯中按油相配方准确称取：二乙烯苯100克，甲苯85克，200#汽油35克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入800克二氯乙烷，50克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证XDC充分溶解以及基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；
步骤三水处理用树脂清洗：
取步骤二所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例3
一种清除水体中全氟污染物用吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，25克氯化钠，聚乙烯醇4克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯100克，甲基环己烷100克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内利用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入800克二氯乙烷，50克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证XDC充分溶解以及基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；
步骤三水处理用树脂清洗：
取步骤二所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例4
一种清除水体中全氟污染物用吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水400克，聚乙烯醇6克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯80克，甲苯140克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内利用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入800克二氯乙烷，60克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证XDC充分溶解以及基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入18克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；
步骤三水处理用树脂清洗：
取步骤二所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例5
一种清除水体中全氟污染物用吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内利用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入800克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀10小时，保证小球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；
步骤三水处理用树脂清洗：
取步骤二所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例6
一种清除水体中全氟污染物用吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器，升温至45℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入800克二氯乙烷，室温下搅拌溶胀10小时，保证小球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化锌，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；
步骤三水处理用树脂清洗：
取步骤二所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例7
一种用于清除水体中全氟污染物吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器中，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入600克二氯乙烷，50克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证XDC充分溶解以及基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；取所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
对比例8
一种用于清除水体中全氟污染物吸附树脂的制备方法：
步骤一悬浮聚合：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器中，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；
静置水相20分钟后缓慢加入油相；调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；
抽滤后用热水煮沸反复洗涤；于提取器内用乙醇除去致孔剂；然后用大量去离子水清洗树脂内部残留乙醇；烘干至恒重待用；
步骤二后交联反应：
精确称量步骤一制备的干树脂基球80g于反应器中，加入600克二氯乙烷，50克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证XDC充分溶解以及基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入10克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；取所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、离子水冲洗，滤出后得到产物。分别利用3H-2000III型全自动氮吸附比表面积测试仪、马尔文MS3000激光粒度仪对产物进行粒径及比表面积测试，详细结果见表1所示。
评价试验：
水中全氟污染物吸附性能评价
分别精确称取实施方法中的9种不同树脂0.1克置于125毫升聚对苯二甲酸乙二醇酯材质的塑料瓶中，分别加入100毫升浓度为10ug/L的全氟辛酸和全氟辛酸磺酸钾溶液，置于摇床，25℃，频率150rpm，振荡100小时。振荡结束后，取2毫升溶液经高速离心后利用LC-MS/MS对样品进行测试，相关结果如表所示。从表1中可知，利用对二氯苄作为交联剂，进行二次交联得到的高交联度大孔吸附树脂对水中微量全氟污染物清除效果最佳，高达99％以上。
表1不同方法制备树脂对全氟辛酸(或盐)去除效果
Figure BDA0002368128180000061

Claims (2)

1.一种用于清除水体中全氟污染物的吸附树脂，其特征在于，树脂骨架上有刚性苯环结构，粒径分布在0.4-0.6mm之间,其比表面积为800-1000m2/g，平均微孔直径3-5nm；所述刚性苯环结构是利用对二氯苄作为后交联剂，二次引发聚合反应，在树脂骨架上引入；所述吸附树脂的制备过程包含以下步骤：
(1)聚苯乙烯大孔吸附树脂基球制备，以二乙烯苯作为反应化合物，添加致孔剂经悬浮聚合制备得到大孔吸附树脂基球，除去致孔剂后干燥待用；
(2)吸附树脂后交联反应，精确称量步骤(1)制备的干树脂基球于反应器中，加入二氯乙烷及对二氯苄，室温下搅拌溶胀，分次加入催化剂，树脂进行二次后交联反应；先沸水清洗，降至室温后用乙醇浸泡并清洗，去离子水冲洗，滤出产物；
所述步骤(1)中，致孔剂为甲苯、汽油、甲基环己烷、正丁醇中的一种或几种的混合物；
所述步骤(1)中，致孔剂与二乙烯苯的质量比为1-1.4:1；
所述步骤(2)中二氯乙烷作为溶剂，用量为二乙烯苯质量的8-9倍；二次交联剂为对二氯苄，用量为二乙烯苯质量的0.4-0.8倍；催化剂为氯化铁，用量为二乙烯苯质量的0.2-0.3倍。
2.根据权利要求1所述的用于清除水体中全氟污染物的吸附树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
按水相配方分别准确称取去离子水500克，聚乙烯醇4克于反应器中，升温至40-50℃，开启搅拌将所有原料混合均匀；于烧杯中按油相配方准确称量：二乙烯苯100克，甲苯120克，过氧化苯甲酰1克，充分混合均匀；静置水相20分钟后缓慢加入油相，调节搅拌转速，使油珠尺寸分布在45-20目；升温至75℃，保温3小时，升温至82℃，保温4小时，升温至87℃，保温4小时，反应终止；用乙醇除去致孔剂得到树脂基球；干燥后精确称量干树脂基球80克于反应器中，加入800克二氯乙烷，50克对二氯苄，室温下搅拌溶胀10小时，保证对二氯苄充分溶解以及干树脂基球充分溶胀，采用冰盐浴降温到0-5℃，分次加入20克氯化铁，冰盐浴保持反应30分钟，室温下反应45分钟，升温至80℃反应10小时，反应结束；取所得树脂，使用丙酮对树脂进行浸泡并清洗，去离子水冲洗后，再分别使用乙醇、去离子水冲洗，滤出后得到产物，得到最终产品粒径0.45mm,其比表面积987m2/g，平均微孔直径4.32nm。
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