CN105085829B - 用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，先通过制备较低交联度的大孔苯乙烯‑二乙烯苯树脂，再采用Friedel‑Crafts方法在低交联度的大孔苯乙烯系树脂上再次交联制得具备超高交联结构的大孔吸附树脂，并通过在超高交联吸附树脂制备过程中引入酰基化反应和接枝反应，成功制备出含羧酸基团、接枝聚乙烯基吡咯烷酮的超高交联的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂。该树脂不仅具有巨大的比表面积、丰富的孔道结构，还含有部分的羧酸离子基团，树脂表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮。因此该树脂可以利用超高交联吸附树脂特有的聚苯乙烯骨架的疏水性、巨大比表面积带来的势能效应、丰富孔道结构具备的孔筛分作用，以及羧酸基团的电荷作用，增加对百草枯、乙草胺等含阳离子或碱性基团的毒素物质的吸附能力；另外树脂表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮，提高了树脂血液相容性。
Description
技术领域
本发明属于血液净化领域，具体涉及一种用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法。
背景技术
血液灌流技术已经广泛应用于中毒急救、肾病、肝病及危重病领域，其原理是血液借助体外循环动力装置，引入装有固态吸附剂的容器中，以吸附清除血液中外源性或内源性毒素物质。吸附剂是血液灌流技术的核心部分，其吸附性能的好坏直接影响治疗效果，血液相容性的好坏又直接影响治疗的安全性。随着血液灌流技术在临床的广泛应用，对吸附剂的有效性和安全性的要求不断提高，尤其在急性中毒领域，要求吸附剂能有效、快速地吸附中毒物质，尤其像百草枯等对人体毒性极大、且无特效解毒方法的毒素物质。目前急救中心等医疗机构对能吸附百草枯、乙草胺等毒素物质的血液净化产品有着巨大的需求。
大孔吸附树脂由于具有优异的三维网络孔道结构和巨大的比表面积,可以利用孔道筛分作用和分子间范德华力吸附各种毒素物质,另外大孔吸附树脂还具有物理化学稳定性高、微粒脱落少等优点，因此大孔吸附树脂已经被越来越多地应用到血液灌流领域。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）具有良好的血液相容性，不少血液透析器制造厂家以参杂、共混的物理方式在血液透析器器的膜材料中添加聚（N-乙烯基吡咯烷酮），从而提高了血液透析器的血液相容性。大孔聚苯乙烯树脂具有良好的强度，常被用于血液灌流用吸附树脂的骨架材料。而聚（N-乙烯基吡咯烷酮）具有良好的血液相容性，是较为理想表面接枝材料。CN103533830A号中国发明专利公开中公开一种用于血液纯化装置的吸附剂组合物，由血液相容性表面与交联聚合物材料化学结合而成，其中交联聚合物材料由交联剂和苯乙烯类单体反应制成，血液相容性表面选自纤维素、聚酯、聚醇、聚（N-乙烯基吡咯烷酮）等。CN103533830A号中国发明专利公开的说明书中还公开了血液相容性表面为聚乙烯醇的吸附剂组合物的制备方法，但未公开血液相容性表面为聚（N-乙烯基吡咯烷酮）的吸附剂的制备方法。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种制备用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤一：制备大孔聚苯乙烯基树脂
用苯乙烯类单体和多乙烯基类交联剂，通过悬浮聚合得到大孔聚苯乙烯基树脂，所述大孔聚苯乙烯基树脂基体的粒径范围为0.4-2mm；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种，多乙烯基类交联剂选自二乙烯苯(DVB)、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基中的一种或多种；
步骤二：氯甲基化反应
取步骤一所制得的大孔聚苯乙烯基树脂进行氯甲基化，制备氯球；
步骤三：后交联反应
取步骤二所制得的氯球，进行后交联反应，制得超高交联大孔吸附树脂；
步骤四：酰基化反应
取步骤三所制得的超高交联大孔吸附树脂，进行酰基化反应，使制得的酰基化的超高交联大孔吸附树脂的聚苯乙烯骨架上含有羧酸基团和烯烃双键基团，所述羧酸基团和烯烃双键的含量均为0.1-1mmol/g；
步骤五：接枝反应
取步骤四所得酰基化的超高交联大孔吸附树脂进行双键接枝反应，在所述烯烃双键上接枝聚乙烯吡咯烷酮，制得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂；以N-乙烯基吡咯烷酮计，用于所述毒素物质吸附的大孔吸附树脂上聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为5-50mmol/g。
较好的技术方案之一是步骤二的氯甲基化反应为：取步骤一所制得的大孔聚苯乙烯基树脂，加入相当于大孔聚苯乙烯基树脂4-6 倍质量的氯甲醚，室温静置4- 5小时，机械搅拌下，加入相当于大孔聚苯乙烯基树脂0.5-1.5倍质量的无水氯化锌，在50-52℃反应3-24小时，得到氯球。
另一较好的技术方案是步骤三的后交联反应为：取步骤二所得到的氯球，加入相当于所述氯球5-7倍质量的1,2-二氯乙烷，35-45℃下静置溶胀4-5小时，机械搅拌下，加入相当于氯球质量0.1-0.5倍质量的无水三氯化铁，78-83℃下加热反应10-16小时，得到超高交联大孔吸附树脂，超高交联大孔吸附树脂的比表面积范围为700-1300m2/g，孔体积范围为1.2-2.0cm3/g，平均孔径范围为2-15nm，粒径范围为0.4-2mm。
另一较好的技术方案是步骤四的酰基化反应为：取步骤三所得超高交联大孔吸附树脂，加入相当于超高交联大孔吸附树脂4-6倍质量的1,2-二氯乙烷，升温至40-60℃后，加入相当于超高交联大孔吸附树脂0.01-0.2倍质量的顺丁烯二酸酐，搅拌分散0.5-2小时后，加入相当于顺丁烯二酸酐质量0.5-2倍的无水三氯化铁，保持40-60℃反应5-10小时，得到酰基化的超高交联大孔吸附树脂。
另一较好的方案是步骤五的接枝反应为：向步骤四所得酰基化的超高交联大孔吸附树脂中加入质量分数为0.1%-0.5%的磷酸三钠水溶液，机械搅拌下升温至60-80℃；然后再加入过硫酸钾，使溶液中过硫酸钾的质量分数为0.4%-1%，搅拌；待过硫酸钾溶解后加入质量分数为5-15%的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液，保持60-85℃反应3-6小时，得到用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂；其中，磷酸三钠水溶液与所述酰基化的超高交联大孔吸附树脂的质量比为4-6；N-乙烯基吡咯烷酮水溶液与酰基化的超高交联大孔吸附树脂的质量比为0.2-1。
更好的技术方案是步骤一中的悬浮聚合是在致孔剂和引发剂的作用下，于分散介质中完成；其中，分散介质与油相的体积比为1-3∶1。
更好的技术方案为致孔剂选自-甲苯、二甲苯、丁醇、己醇、环己醇、正庚烷、200#汽油、液体石蜡、固体石蜡、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯中任意一种或其中任意两至三种的混合物；致孔剂与单体的重量比为160％-230％，其中单体由苯乙烯类单体及多乙烯基类交联剂组成。
更好的技术方案为引发剂为氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的任意一种，引发剂的用量为苯乙烯类单体总质量的0.5％-1.5％。
更好的技术方案为悬浮聚合的聚合反应温度为50-100℃，反应时间为12-20 小时。
更好的技术方案为分散液的分散介质为水或盐水，分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的任一种，其中分散剂的量为所述分散介质重量的0.5％-2％。
本发明通过在超高交联吸附树脂制备过程中引入酰基化反应和接枝反应，成功制备出含羧酸基团、接枝聚乙烯基吡咯烷酮的超高交联大孔吸附树脂，该树脂不仅具有巨大的比表面积、丰富的孔道结构，还含有部分的羧酸离子基团，树脂表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮。因此该树脂可以利用超高交联吸附树脂特有的聚苯乙烯骨架的疏水性、巨大比表面积带来的势能效应、丰富孔道结构具备的孔筛分作用，以及羧酸基团的电荷作用，增加对百草枯、乙草胺等含阳离子或碱性基团的毒素物质的吸附能力；另外树脂表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮，提高了树脂血液相容性。
通过顺丁烯二酸酐在聚苯乙烯骨架结构上的酰基化反应，在大孔吸附树脂上成功引入了含有间隔臂的羧酸基团以及烯烃双键活性基团。其优点是可以在超高交联大孔吸附树脂上连接含短链间隔臂的羧酸基团，该结构能在保持聚苯乙烯骨架疏水结构的基础上发挥羧酸基团的电荷相互作用。另外，同时在超高交联大孔吸附树脂骨架上引入了烯烃双键活性基团，为后续的聚乙烯基吡咯烷酮接枝反应提供活性位点。将聚（N-乙烯基吡咯烷酮）以化学接枝方式引入到血液灌流用大孔吸附树脂表面，势必能有效提高吸附剂的血液相容性。
本发明先通过制备较低交联度的大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂，再采用Friedel-Crafts方法在低交联度的大孔苯乙烯系树脂上再次交联制得具备超高交联结构的大孔吸附树脂，该种超高交联吸附树脂相对其它类型的树脂具有两个最显著的特点：一是自身较高的比表面积和对吸附质较大的吸附容量；二是在有机溶剂中有较好的溶胀性能。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，聚合反应的苯乙烯类单体可以苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或两种。优选的，苯乙烯类单体为苯乙烯和乙基苯乙烯。更优选的，苯乙烯和乙基苯乙烯的用量之和占苯乙烯类单体及多乙烯基类交联剂的总重量的80％-92％，其中苯乙烯的用量占总重量的60-90%，乙基苯乙烯的用量占总重量的5-20%。在步骤一中，交联剂为多乙烯基单体，如二乙烯苯(DVB)、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯等，优选二乙烯基苯，占苯乙烯类单体及多乙烯基类交联剂的总重量的8-20％。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，聚合反应中所使用的致孔剂可以是：芳烃类，如甲苯、二甲苯；高级醇类，如丁醇、己醇、环己醇；烷烃类，如正庚烷、200# 汽油、液体石蜡、固体石蜡；酯类，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯等。优选甲苯和汽油。致孔剂可以单独使用或以上任何两到三种混合使用，致孔剂与苯乙烯类单体及多乙烯基类交联剂的重量比优选为160％-230％
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，聚合反应中所使用的引发剂可以是有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，优选过氧化苯甲酰。引发剂用量为单体总量的0.5％-1.5％。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法中，步骤一的悬浮聚合是在致孔剂和引发剂的作用下，于分散介质中完成；其中，分散介质为水相，单体、交联剂、致孔剂和引发剂等物质组成的混合物为油相。水相与油相体积比为1-3∶1。分散介质为水或盐水，加入的分散剂可以是明胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等，搅拌溶解待用，优选明胶。分散剂的用量为分散介质重量的0.5％-2％。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤一中，悬浮聚合的反应温度为50-100℃，反应时间为12-20 小时，优选反应温度为70-95℃，反应时间为13-18小时。反应结束后，蒸出致孔剂后，水洗至水洗液澄清，抽滤，干燥，筛分，得到大孔吸附树脂。具体操作时，可以等油相混合物在水相中形成一定大小的均匀液滴后，升温至73-77℃聚合反应3-5 小时，然后再升温至78-82℃固化5-8- 小时，再升温至85-90℃继续固化5-7小时，停止反应。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤二中，氯甲基化反应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提，然后水洗至无甲醇味，抽滤，干燥得淡黄色氯球，经佛尔哈德法测试的氯含量范围为8%-25%，优选11-19%。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤三中，后交联反应完成后，降温至室温，滤出母液，水洗、丙酮抽提，然后再水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得到超高交联大孔吸附树脂。后交联反应得到的超高交联大孔吸附树脂的比表面积范围为700-1300m2/g，优选800-1200 m2/g；孔体积范围为1.2-2.0cm3/g，优选1.4-1.9cm3/g；平均孔径范围为2-15nm，优选4-10nm；粒径范围为0.4-2mm，优选0.5-1.2mm。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤四中，酰基化反应后降温并滤去母液，依次用2%盐酸水溶液、甲醇、去离子水洗涤数次，滤干待用。酰基化反应得到的酰基化的超高交联大孔吸附树脂的聚苯乙烯骨加上含有羧酸基团和烯烃双键基团，羧酸基团和烯烃双键含量均为0.1-1mmol/g，优选0.2-0.7 mmol/g。
在本发明用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法的步骤五中，接枝反应后，降温，然后水洗去除游离的聚乙烯基吡咯烷酮，得到接枝聚乙烯吡咯烷酮、含有羧酸基团的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂。经氮气吸附法测试，用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂比表面积为700-1300m2/g ，较优选的为800-1200m2/g；孔体积为1.2-2.0cm3/g，优选的为1.4-1.9cm3/g；平均孔径为2-15nm，优选4-10nm；经酸碱滴定法测得树脂中羧酸基团含量为0.1-1.0mmol/g，优选0.2-0.7mmol/g；经元素分析法测得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂上聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为5-50mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计)，优选10-30mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
（1）自由基聚合：
在1000mL 三颈烧瓶中加入含1.5wt% 明胶、3wt%NaCl 的水溶液500mL，加入4g二乙烯基苯，3.28g乙基苯乙烯、42.72g苯乙烯、65g甲苯、40g正庚烷、0.5g 过氧化苯甲酰的混合油相，在机械搅拌下，升温至75℃反应6h，然后再升温至80℃固化5h，再升温至87℃反应6h，反应结束后，蒸出致孔剂后，水洗至水洗液澄清，抽滤，干燥，筛分，选取粒径在0.5-1.2mm的树脂，即得到的大孔聚苯乙烯基树脂。
（2）氯甲基化反应：
向500mL 的三颈烧瓶中加入20g 上述所得的大孔聚苯乙烯树脂基体，加入100 克的氯甲醚，室温静置4h ；开动搅拌器，分两次加入15g 无水氯化锌，升温至50℃反应20h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提12h，水洗至无甲醇味，抽滤，干燥得淡黄色氯球，经佛尔哈德法测试的氯含量为18.5%。
（3）后交联反应：
向500mL 的三颈烧瓶中加入20g上述所得的氯球，加入120g 1,2- 二氯乙烷，40℃静置溶胀4h后，启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至82℃，保温反应12h后，降温至室温，滤出母液，水洗3 次后丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球。
（4）酰基化反应：
向250mL的三颈烧瓶中加入15g上述所得交联球，加入75g1,2- 二氯乙烷，升温至50℃后，加入1g顺丁烯二酸酐，搅拌溶胀1h后，加入1.65g无水三氯化铁，保持50℃反应8h后，降温并滤去母液，依次用2%盐酸水溶液、甲醇、去离子水洗涤数次，滤干待用。
（5）接枝反应：
向250mL的三颈烧瓶中加入10g上述所得酰基化反应后的树脂，加入50g含质量分数为0.25%的磷酸三钠水溶液，机械搅拌下升温至80℃，加入0.25g过硫酸钾，搅拌溶解后加入25g含N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为10%的水溶液，保持80℃反应5h后，降温后水洗去游离的聚乙烯基吡咯烷酮，得到接枝聚乙烯吡咯烷酮、含有羧酸基团的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂。经氮气吸附法测试比表面积、孔结构等数据，得知所得树脂的比表面积为1152m2/g；孔体积为1.63cm3/g；平均孔径为5.66nm；经酸碱滴定法测得树脂中羧酸基团含量为0.35 mmol/g；经元素分析法测得树脂中聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为14.56mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计)。
对照例1：
取实施例1中步骤（3）所得交联球，作为对照例1。
实施例2：
（1）自由基聚合：
在1000mL 三颈烧瓶中加入含1.5wt% 明胶、3wt%NaCl 的水溶液500mL，加入7.5g二乙烯基苯，6.15g乙基苯乙烯、36.35g苯乙烯、55g甲苯、45g200#汽油、0.5g 过氧化苯甲酰的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应5h，然后再升温至80℃固化5h，再升温至87℃反应6h，反应结束后，蒸出致孔剂后，水洗至水洗液澄清，抽滤，干燥，筛分，选取粒径在0.5-1.2mm的树脂，即得到的大孔聚苯乙烯基树脂基体。
（2）氯甲基化反应：
向500mL 的三颈烧瓶中加入20g 上述所得的大孔聚苯乙烯树脂基体，加入100 克的氯甲醚，室温静置4h ；开动搅拌器，分两次加入15g 无水氯化锌，升温至50℃反应20h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提12h，水洗至无甲醇味，抽滤，干燥得淡黄色氯球，经佛尔哈德法测试的氯含量为15.2%。
⑶、后交联反应：
向500mL 的三颈烧瓶中加入20g上述所得的氯球，加入120g 1,2- 二氯乙烷，40℃静置溶胀4h后，启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至82℃，保温反应12h后，降温至室温，滤出母液，水洗3 次后丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球。
⑷、酰基化反应：
向250mL的三颈烧瓶中加入15g上述所得交联球，加入75g1,2- 二氯乙烷，升温至50℃后，加入1.5g顺丁烯二酸酐，搅拌溶胀1h后，加入2.475g无水三氯化铁，保持50℃反应8h后，降温并滤去母液，依次用2%盐酸水溶液、甲醇、去离子水洗涤数次，滤干待用。
⑸、接枝反应：
向250mL的三颈烧瓶中加入10g上述所得酰基化反应后的树脂，加入50g含质量分数为0.25%的磷酸三钠水溶液，机械搅拌下升温至80℃，加入0.25g过硫酸钾，搅拌溶解后加入35g含N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为10%的水溶液，保持80℃反应5h后，降温后水洗去游离的聚乙烯基吡咯烷酮，得到接枝聚乙烯吡咯烷酮、含有羧酸基团的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂。
经氮气吸附法测试比表面积、孔结构等数据，得知所得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的比表面积为985m2/g；孔体积为1.75cm3/g；平均孔径为7.11nm；经酸碱滴定法测得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂中羧酸基团含量为0.48 mmol/g；经元素分析法测得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂中聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为19.56mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计)。
对照例2：
取实施例2中步骤（3）所得交联球，作为对照例2。
实施例3：
（1）自由基聚合：
在1000mL 三颈烧瓶中加入含1.5wt% 明胶、3wt%NaCl 的水溶液500mL，加入10g二乙烯基苯的，8.18g乙基苯乙烯、31.82g苯乙烯、50g甲苯、40g液体石蜡、0.5g 过氧化苯甲酰的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应4h，然后再升温至80℃固化4h，再升温至87℃反应6h，反应结束后，蒸出或提取出致孔剂后，水洗至水洗液澄清，抽滤，干燥，筛分，选取粒径在0.5-1.2mm的树脂，即得到的大孔聚苯乙烯基树脂基体。
（2）氯甲基化反应：
向500mL 的三颈烧瓶中加入20g 上述所得的大孔聚苯乙烯树脂基体，加入100 克的氯甲醚，室温静置4h ；开动搅拌器，分两次加入15g 无水氯化锌，升温至50℃反应20h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提12h，水洗至无甲醇味，抽滤，干燥得淡黄色氯球，经佛尔哈德法测试的氯含量为11.6%。
⑶、后交联反应：
向500mL 的三颈烧瓶中加入20g上述所得的氯球，加入120g 1,2- 二氯乙烷，40℃静置溶胀4h后，启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至82℃，保温反应12h后，降温至室温，滤出母液，水洗3 次后丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球。
⑷、酰基化反应：
向250mL的三颈烧瓶中加入15g上述所得交联球，加入75g1,2- 二氯乙烷，升温至50℃后，加入2g顺丁烯二酸酐，搅拌溶胀1h后，加入3.3g无水三氯化铁，保持50℃反应8h后，降温并滤去母液，依次用2%盐酸水溶液、甲醇、去离子水洗涤数次，滤干待用。
⑸、接枝反应：
向250mL的三颈烧瓶中加入10g上述所得酰基化反应后的树脂，加入50g含质量分数为0.25%的磷酸三钠水溶液，机械搅拌下升温至80℃，加入0.25g过硫酸钾，搅拌溶解后加入25g含N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为10%的水溶液，保持80℃反应5h后，降温后水洗去游离的聚乙烯基吡咯烷酮，得到接枝聚乙烯吡咯烷酮、含有羧酸基团的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂。
经氮气吸附法测试比表面积、孔结构等数据，得知所得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的比表面积为819m2/g；孔体积为1.83cm3/g；平均孔径为8.93nm；经酸碱滴定法测得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂中羧酸基团含量为0.56 mmol/g；经元素分析法测得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂中聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为23.11mmol/g(以N-乙烯基吡咯烷酮计)。
对照例3：
取实施例3中步骤（3）所得交联球，作为对照例3。
评价试验：
（1）吸附性能评价
分别取含100mg/L的百草枯和乙草胺的生理盐水溶液30mL，分别加入上述实施例制得的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂和对照例所得的交联球3mL，在37℃下震荡2h后，采用液相色谱法分别测定上清液中的百草枯和乙草胺的变化，结果参见表1。
表1：实施例及对照例对百草枯和乙草胺的吸附性能
| 百草枯吸附率（%） | 乙草胺吸附率（%） | |
| 实施例1 | 98.75 | 97.71 |
| 对照例1 | 68.38 | 76.24 |
| 实施例2 | 93.56 | 91.63 |
| 对照例2 | 61.28 | 75.32 |
| 实施例3 | 87.28 | 83.57 |
| 对照例3 | 52.79 | 67.87 |
从表1的实施例和对照例数据中可以发现，在超高交联大孔吸附树脂骨架中引入羧基后，可以显著提高吸附剂对百草枯和乙酸胺等含阳离子或碱性基团的毒素物质的吸附能力。
（2）溶血和血小板粘附评价
溶血和血小板粘附试验根据GB/T16886.4-2003和GB/T16175-1996进行测试。结果参见表2。
表2：实施例及对照例的溶血及血小板粘附评价
| 溶血率（%） | 血小板粘附率（%） | |
| 实施例1 | 4.8 | 18.5 |
| 对照例1 | 8.9 | 36.1 |
| 实施例2 | 3.5 | 17.4 |
| 对照例2 | 9.3 | 35.5 |
| 实施例3 | 2.1 | 14.8 |
| 对照例3 | 9.2 | 34.7 |
从表2的数据可以发现，通过对比三个实施例中聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量及溶血率和血小板粘附率数据，我们也可以发现聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量直接影响到树脂的血液相容性，证实在超高交联大孔吸附树脂骨架上接枝聚乙烯基吡咯烷酮后，可有效提高树脂血液相容性。
本发明的技术构思并不仅限于上述实施例，还可以依据本发明的构思得到许多不同的具体方案，如将隔离层设在溶胀层和控释层之间，或取消隔离层，此等微小的改变以及等效变换均应包含在权利要求所述范围之内。
Claims (10)
1.用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤一：制备大孔聚苯乙烯基树脂
用苯乙烯类单体和多乙烯基类交联剂，通过悬浮聚合得到大孔聚苯乙烯基树脂，所述大孔聚苯乙烯基树脂基体的粒径范围为0.4-2mm；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种，多乙烯基类交联剂选自二乙烯苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯中的一种或多种；
步骤二：氯甲基化反应
取步骤一所制得的大孔聚苯乙烯基树脂进行氯甲基化，制得氯球；
步骤三：后交联反应
取步骤二所得到的氯球，进行后交联反应，制得超高交联大孔吸附树脂；
步骤四：酰基化反应
取步骤三所得超高交联大孔吸附树脂，进行酰基化反应，使得到的酰基化的超高交联大孔吸附树脂的聚苯乙烯骨架上含有羧酸基团和烯烃双键基团，所述羧酸基团和烯烃双键基团的含量均为0.1-1mmol/g；
步骤五：接枝反应
取步骤四所得酰基化的超高交联大孔吸附树脂进行双键接枝反应，在所述烯烃双键上接枝聚乙烯吡咯烷酮，制得用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂；以N-乙烯基吡咯烷酮计，用于所述毒素物质吸附的大孔吸附树脂上聚乙烯基吡咯烷酮的接枝量为5-50mmol/g。
2.根据权利要求1所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述步骤二为：氯甲基化反应
取步骤一所制得的大孔聚苯乙烯基树脂，加入相当于所述大孔聚苯乙烯基树脂4-6 倍质量的氯甲醚，室温静置4- 5小时，机械搅拌下，加入相当于大孔聚苯乙烯基树脂0.5-1.5倍质量的无水氯化锌，在50-52℃反应3-24小时，制备氯球。
3.根据权利要求1所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述步骤三为：后交联反应
取步骤二所得到的氯球，加入相当于所述氯球5-7倍质量的1,2-二氯乙烷，35-45℃下静置溶胀4-5小时，机械搅拌下，加入相当于所述氯球质量0.1-0.5倍质量的无水三氯化铁，78-83℃下加热反应10-16小时，制备超高交联大孔吸附树脂。
4.根据权利要求1所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述步骤四为：酰基化反应：
取步骤三所得超高交联大孔吸附树脂，加入相当于所述超高交联大孔吸附树脂4-6倍质量的1,2-二氯乙烷，升温至40-60℃后，加入相当于所述超高交联大孔吸附树脂0.01-0.2倍质量的顺丁烯二酸酐，搅拌分散0.5-2小时后，加入相当于顺丁烯二酸酐质量0.5-2倍的无水三氯化铁，保持40-60℃反应5-10小时，制备酰基化的超高交联大孔吸附树脂。
5.根据权利要求1所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述步骤五为：接枝反应：
向所述步骤四所得酰基化的超高交联大孔吸附树脂中加入质量分数为0.1%-0.5%的磷酸三钠水溶液，机械搅拌下升温至60-80℃；然后再加入过硫酸钾，使溶液中过硫酸钾的质量分数为0.4%-1%，搅拌；待过硫酸钾溶解后加入质量分数为5-15%的N-乙烯基吡咯烷酮水溶液，保持60-85℃反应3-6小时，得到用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂；其中，所述磷酸三钠水溶液与所述酰基化的超高交联大孔吸附树脂的质量比为4-6；所述N-乙烯基吡咯烷酮水溶液与所述酰基化的超高交联大孔吸附树脂的质量比为0.2-1。
6.根据权利要求1至5任一项所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中的悬浮聚合是在致孔剂和引发剂的作用下，于分散介质中完成；其中，所述分散介质与油相的体积比为1-3∶1。
7.根据权利要求6所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述致孔剂选自-甲苯、二甲苯、丁醇、己醇、环己醇、正庚烷、200# 汽油、液体石蜡、固体石蜡、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯中任意一种或其中任意两至三种的混合物；所述致孔剂与单体的重量比为160％-230％，其中所述单体由所述苯乙烯类单体及所述多乙烯基类交联剂组成。
8.根据权利要求6所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的任意一种，所述引发剂的用量为所述苯乙烯类单体及多乙烯基类交联剂总质量的0.5％-1.5％。
9.根据权利要求6所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述悬浮聚合的聚合反应温度为50-100℃，反应时间为12-20 小时。
10.根据权利要求6所述的用于毒素物质吸附的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述分散介质为水或盐水，分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的任一种，其中所述分散剂的量为所述分散介质重量的0.5％-2％。
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