CN103772573B - 一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂 - Google Patents
一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明以苯乙烯类单体为功能单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得到低交联大孔聚苯乙烯白球，所得白球与氯甲醚在路易斯酸催化下反应，得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂在溶胀剂存在下以路易斯酸为催化剂进行Friedel‑Crafts烷基化反应，得到了超高交联大孔吸附树脂。通过采用新型的交联剂和致孔剂体系，所得树脂具有比表面积高、孔径均匀的优点，其比表面积高达1500‑1800m2/g，孔径分布均匀、孔道致密且平均孔径小，并且所得的大孔树脂的孔径恰好适用于果汁中棒曲霉素的脱除，而且对其脱除效率较高，能有针对性的脱除果汁中稳定存在的棒曲霉素，解决了果汁中棒曲霉素对人类健康产生的潜在危害，具有较大的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种适用于吸附棒曲霉素的超高交联大孔吸附树脂及其制备方法，特别涉及一种用于脱除果汁中棒曲霉素的超高交联大孔吸附树脂的制备方法及其应用。
背景技术
棒曲霉素的结构式为如图1，实验式为C7H6O4，分子量为154.12，棒曲霉素是多种有毒真菌的第二代谢产物，主要存在于苹果、苹果制品和葡萄汁中。在多年来的研究中发现了棒曲霉素的致畸性和致突变性，引起了各国卫生、毒理、医学、食品生产和安全等各方面专家学者的极大关注。1972年，Scott首次报告了市售甜菜果汁中有棒曲霉素存在，于是对它的各类食品中的存在受到有关国家和科学工作者的重视。由于棒曲霉素存在于各类食品中，具有一定的稳定性，并在动物试验中表现出了各种毒性效应，因而对人类的健康有潜在的危害，不可忽视。棒曲霉素对热有一定的稳定性，在酸性溶液中能稳定存在，在碱性溶液中不稳定并失去生物活性，在苹果汁中，由于其酸性条件，棒曲霉素能稳定存在。棒曲霉素超标是果汁生产中的一个重大问题，它可造成果汁品质下降，直接影响果汁的出口。
饮料工业【2004，7（1）：12-15】介绍了棒曲霉素的存在情况、检测方法以及去除方法，其中，利用树脂吸附法除去棒曲霉素在国内已用于工业化生产，生产的产品中棒曲霉素含量均低于50g/ml。食品安全【2005,26（3）：162-164】研究了浓缩苹果汁加工过程中各工序对棒曲霉素含量的影响，结果表明，喷淋、拣选、清洗是去除棒曲霉素的关键步骤，吸附树脂LSA-800B对棒曲霉素去除效果较好。农产品加工学刊【2007,3：48-51】系统阐述了棒曲霉素的理化性质，分析了国内外对棒曲霉素检测、去除及降解技术研究的现状及存在问题，棒曲霉素在果汁生产中的去除方法包括控制储存条件、清洗和切除、加入食品添加剂、用活性碳或树脂等材料吸附，目前树脂吸附法已成为生产上用于降低苹果浓缩汁中棒曲霉素含量的主要方法。食品与机械【2009,25（3）：106-108】研究了多种树脂对棒曲霉素的吸附性能及果汁中理化性质的影响，各树脂对棒曲霉素都有一定程度的脱除作用。以上文献报道的树脂对果汁中棒曲霉素的脱除率较低，并且处理量不高，选择性较差，在脱除了棒曲霉素的同时也脱除了果汁中的其他小分子物质，不能满足市场上对高处理量、高脱除率树脂的要求。
发明内容
为解决果汁中棒曲霉素超标、现有的大孔吸附树脂存在的诸多不足之处，本发明，以苯乙烯类为功能单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得到白球，所得白球与氯甲醚在催化剂条件下反应，得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂在溶胀剂存在下以路易斯酸为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应，得到了超高交联大孔树脂。通过采用新型的交联剂和致孔剂体系，所得树脂具有比表面积高、孔径均匀的优点，其比表面积高达1500-1800m2/g，孔径分布均匀、孔道致密且平均孔径小，并且所得的大孔树脂的孔径恰好适用于果汁中棒曲霉素的脱除，而且其脱除效率较高，能有针对性的脱除果汁中稳定存在的棒曲霉素，解决了果汁中棒曲霉素对人类健康产生的潜在危害，具有较大的社会和经济效益。
为了实现本发明的目的，本发明所采取的具体技术方案为：
一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂，其制备方法包括如下步骤：
（1）低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
功能单体88-95份
交联剂5-14份
致孔剂50-150份
聚合引发剂0.5-1.5份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于60-100℃条件下，反应12-20小时，悬浮聚合得到低交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有分散剂，水与分散剂组成分散介质，分散剂的用量为分散介质重量的0.5%-2%，且分散介质用量与油相体积比为1∶1-3∶1；
所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯中的一种或两种；
所述的交联剂选自二乙烯苯或二乙烯基甲苯或二乙烯基二甲苯或二乙烯基乙基苯或双甲基丙烯酸乙二醇（EGDMA）或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）；
所述的低交联大孔聚苯乙烯白球的交联度为4%-10%；
所述的致孔剂选自芳烃类或高级醇类或烷烃类或酯类；
所述的悬浮聚合引发剂选自有机过氧化物；
所述的分散剂选自明胶或聚乙烯醇或羧甲基纤维素；
所述的致孔剂，可为芳烃类如甲苯或二甲苯，高级醇类如丁醇或己醇，烷烃类如正庚烷或200#汽油或液体石蜡或固体石蜡，酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯，优选甲苯和汽油，致孔剂可以单独使用或任何两到三种混合使用；
所述的悬浮聚合引发剂，可供选用的有机过氧化物有过氧化苯甲酰或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，优选过氧化苯甲酰。
（2）氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤（1）所得大孔聚苯乙烯白球在路易斯酸催化下，在35-50℃保温，与氯甲醚反应14-24小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的路易斯酸的用量为白球总重量的40%-80%，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的4-8倍，
所述的路易斯酸选自无水氯化锌或无水三氯化铝或无水三氯化铁或无水氯化锡，其用量为低交联大孔聚苯乙烯白球总重量的40%-80%；
（3）后交联反应
将步骤（2）所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到溶胀剂中，于室温下溶胀2小时，加入催化剂路易斯酸，在70-120℃下进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为8-16小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂，
所述的溶胀剂选自二氯乙烷或硝基苯，用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的4-8倍，
所述的路易斯酸选自无水氯化锌或无水三氯化铝或无水三氯化铁或无水氯化锡，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的10%-40%。
所述的一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂，其特征在于，应用于果汁中棒曲霉素的脱除。
本发明的有益效果：
通过上述方法制得的果汁中棒曲霉素脱除用超高交联大孔吸附树脂采用新型的交联剂以及独特的致孔体系，使树脂比表面积高达1500-1800m2/g，孔容为0.8-1.5cm3/g，平均孔径为2.0-5.0nm，同时，该树脂具有孔道密集、孔径分布集中以及独特的孔道分布。
1）比表面积大
通过采用新型的交联剂和致孔体系，使得该树脂的比表面积高达1500-1800m2/g，目前国内外所报道树脂的比表面积均未能达到1500m2/g，比表面积高使该树脂具有对吸附质的吸附量大的优点，从而提高了树脂对果汁棒曲霉素的脱除量和脱除率。
2）适用于棒曲霉素的吸附
大孔吸附树脂对棒曲霉素的吸附属于物理吸附，无选择性不具有表面专一性，所以孔道致密且孔径适合的大孔吸附树脂，可以有针对性地吸附吸附质，而对其他有效成分基本不吸附。通过调整树脂合成所需的新型交联剂和致孔体系的用量，制得中位孔径为4nm左右的超高交联大孔吸附树脂。结合棒曲霉素分子量及分子直径，树脂中位孔径为4nm的树脂能选择性地脱除果汁中的棒曲霉素。
3）孔结构分布均匀，吸附选择性强
根据本发明所用的交联剂、致孔体系以及引发剂制得的超高交联大孔吸附树脂，具有均匀、集中的孔径分布且孔道致密，使其孔径集中在4nm左右，能选择性地吸附棒曲霉素而不吸附果汁中其他有效组分，提高了树脂的吸附选择性。
综上所述，与现有的大孔树脂相比，本发明所得树脂具有的比表面积高、孔结构分布均匀、集中、孔隙发达的特点，并利用其独特的纳米孔径结构吸附并锁定果汁中的棒曲霉素。使其在果汁中棒曲霉素的脱除领域中有重要的用途，实现在果汁中棒曲霉素的脱除实现脱除量大、脱除率高、选择性强、脱除效果好的目标。本发明所得树脂能最大程度的脱除果汁中稳定存在的棒曲霉素，使果汁中的棒曲霉素的含量达标，填补了国内高效棒曲霉素脱除专用树脂的空白，具有较大的社会和经济效益。
附图说明
图1为棒曲霉素结构式；
图2为本发明所制得果汁中棒曲霉素脱除用超高交联大孔吸附树脂的孔分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对专利作进一步说明，但不作为对专利内容的限制。
实施例1：
（1）低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
苯乙烯单体88份
二乙烯苯5份
甲苯70份
过氧化苯甲酰0.5份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于60℃条件下，反应18小时，悬浮聚合得到交联度为4%的交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有明胶，水与明胶组成分散介质，明胶的用量为分散介质重量的0.5%，且分散介质用量与油相体积比为1∶1；
（2）氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤（1）所得大孔聚苯乙烯白球在无水氯化锌催化下，在37℃下与氯甲醚反应24小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的无水氯化锌用量为白球总重量的40%，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的4倍；
（3）后交联反应
将步骤（2）所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到二氯乙烷中，于室温下溶胀2小时，再加入无水三氯化铝，在无水三氯化铝催化下，在70℃保温，进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为16小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂（树脂1），
所述的二氯乙烷，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的4倍，
所述的无水三氯化铝，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的10%。
实施例2
（1）低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
甲基苯乙烯单体90份
二乙烯苯10份
200#汽油100份
过氧化苯甲酰1份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于80℃条件下，反应16小时，悬浮聚合得到交联度为8%的交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有聚乙烯醇，水与聚乙烯醇组成分散介质，聚乙烯醇的用量为分散介质重量的1%，且分散介质用量与油相体积比为1∶2；
（2）氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤（1）所得大孔聚苯乙烯白球在无水氯化锌催化下，在40℃下与氯甲醚反应18小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的无水氯化锌用量为白球总重量的60%，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的6倍；
（3）后交联反应
将步骤（2）所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到二氯乙烷中，于室温下溶胀2小时，再加入无水三氯化铁，在无水三氯化铁催化下，在80℃保温，进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为12小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂（树脂2），
所述的二氯乙烷，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的6倍，
所述的无水三氯化铁，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的20%。
实施例3
（1）低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
苯乙烯单体97份
二乙烯苯13份
甲苯100份
液体石蜡50份
过氧化苯甲酰1.5份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于90℃条件下，反应14小时，悬浮聚合得到交联度为9.5%的交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有羧甲基纤维素，水与羧甲基纤维素组成分散介质，羧甲基纤维素的用量为分散介质重量的2%，且分散介质用量与油相体积比为1∶3；
（2）氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤（1）所得大孔聚苯乙烯白球在无水氯化锌催化下，在50℃下与氯甲醚反应14小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的无水氯化锌用量为白球总重量的80%，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的8倍；
（3）后交联反应
将步骤（2）所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到硝基苯中，于室温下溶胀2小时，再加入无水三氯化铁，在无水三氯化铁催化下，在100℃保温，进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为10小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂（树脂3），
所述的硝基苯，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的8倍，
所述的无水三氯化铁，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的40%。
实验例
（1）树脂性能指标测定
使用Micromeritics公司的TriStar3000全自动比表面积和孔隙分析仪测得树脂1～3的比表面积、孔容、孔径，测试结果见表1，孔结构分布图见图2。测试结果显示，本发明所制备的大孔树脂，具有比表面积大、孔结构分布均匀、集中、孔隙发达的优点，而且其孔径分布主要集中在4nm，这个特殊的孔径恰好适用于对棒曲霉素的吸附。
表1大孔树脂的孔结构数据
（2）树脂对棒曲霉素吸附性能测试
准确量取实施例1、实施例2和实施例3所得树脂与市售大孔吸附树脂各100ml，置于层析柱内，用80%的乙醇水溶液进行预处理。往各层析柱中通入棒曲霉素超标的稀释苹果汁（糖度为15Brix）进行吸附，收集吸附流出液，用HPLC分析对比处理前后苹果汁中棒曲霉素的浓度。
表2大孔树脂对苹果汁中棒曲霉素的吸附性能测试数据
从以上所得结果可以看出，对果汁中棒曲霉素的脱除中，比表面积高孔径分布均匀的超高交联大孔吸附树脂的脱除效果远远好于市售果汁脱色用树脂，所得果汁能达到国内外对棒曲霉素的控制标准，口感较好。
Claims (4)
1.一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
苯乙烯单体88份
二乙烯苯5份
甲苯70份
过氧化苯甲酰0.5份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于60℃条件下，反应18小时，悬浮聚合得到交联度为4％的交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有明胶，水与明胶组成分散介质，明胶的用量为分散介质重量的0.5％，且分散介质用量与油相体积比为1:1；
(2)氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤(1)所得大孔聚苯乙烯白球在无水氯化锌催化下，在37℃下与氯甲醚反应24小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的无水氯化锌用量为白球总重量的40％，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的4倍；
(3)后交联反应
将步骤(2)所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到二氯乙烷中，于室温下溶胀2小时，再加入无水三氯化铝，在无水三氯化铝催化下，在70℃保温，进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为16小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂，
所述的二氯乙烷，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的4倍，
所述的无水三氯化铝，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的10％。
2.一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
甲基苯乙烯单体90份
二乙烯苯10份
200#汽油100份
过氧化苯甲酰1份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于80℃条件下，反应16小时，悬浮聚合得到交联度为8％的交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有聚乙烯醇，水与聚乙烯醇组成分散介质，聚乙烯醇的用量为分散介质重量的1％，且分散介质用量与油相体积比为1:2；
(2)氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤(1)所得大孔聚苯乙烯白球在无水氯化锌催化下，在40℃下与氯甲醚反应18小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的无水氯化锌用量为白球总重量的60％，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的6倍；
(3)后交联反应
将步骤(2)所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到二氯乙烷中，于室温下溶胀2小时，再加入无水三氯化铁，在无水三氯化铁催化下，在80℃保温，进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为12小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂，
所述的二氯乙烷，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的6倍，
所述的无水三氯化铁，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的20％。
3.一种适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)低交联大孔聚苯乙烯白球制备
按重量份称取下述组分：
苯乙烯单体97份
二乙烯苯13份
甲苯100份
液体石蜡50份
过氧化苯甲酰1.5份
将上述组分混合均匀后组成的油相一起置于水中，于90℃条件下，反应14小时，悬浮聚合得到交联度为9.5％的交联大孔聚苯乙烯白球，
所述的水中添加有羧甲基纤维素，水与羧甲基纤维素组成分散介质，羧甲基纤维素的用量为分散介质重量的2％，且分散介质用量与油相体积比为1:3；
(2)氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂制备
将步骤(1)所得大孔聚苯乙烯白球在无水氯化锌催化下，在50℃下与氯甲醚反应14小时，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂，
所述的无水氯化锌用量为白球总重量的80％，氯甲醚的用量为低交联大孔聚苯乙烯白球重量的8倍；
(3)后交联反应
将步骤(2)所得氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂加入到硝基苯中，于室温下溶胀2小时，再加入无水三氯化铁，在无水三氯化铁催化下，在100℃保温，进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为10小时，即可得到超高交联大孔吸附树脂，
所述的硝基苯，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂重量的8倍，
所述的无水三氯化铁，其用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂总量的40％。
4.如权利要求1或2或3所述的适用于棒曲霉素脱除的超高交联大孔吸附树脂，其特征在于，在脱除果汁中棒曲霉素的应用。
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