CN103586075B - 一种轻汽油醚化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种轻汽油醚化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种轻汽油醚化的催化剂，按重量份计，它由100份苯乙烯、5～20份二乙烯苯、0.1～5份联苯二酚和0.1～2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。本发明所述的催化剂具有优良的低温反应活性，且使用寿命长。本发明还提供所述的催化剂的制备方法。

Description

一种轻汽油醚化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂催化剂，特别是一种轻汽油醚化树脂催化剂，及其制备方法。
背景技术
轻汽油醚化技术是将催化裂化装置稳定汽油中的C5～C7活性烯烃与甲醇反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量。经醚化后的汽油辛烷值可提高1～3个单位。通过醚化装置可以使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益。
BP石油公司醚化技术采用兼有加氢、异构和醚化的三功能催化剂，以小于77℃的催化轻汽油为原料，在德国Vohburg炼厂建成轻汽油醚化装置，形成BP石油公司催化裂化轻汽油醚化工艺技术。
美国CDTECH公司开发的轻汽油醚化工艺技术，先将催化裂化汽油进入临氢催化反应精馏塔，将汽油中的二烯烃加氢脱除，同时将汽油分离成轻、重两组分，轻汽油经固定床反应器与甲醇进行醚化反应，轻汽油中大部分叔碳烯烃转化为醚类化合物，再进入催化精馏塔深度醚化。轻汽油经CDTECH工艺加氢、醚化和骨架异构化反应，C5叔碳烯烃醚化转化率＞92%。
Mobil公司的轻汽油醚化工艺是将过量的低级醇和轻汽油混合，先进行第一次醚化，然后进行分馏，轻馏分中含有甲醇和C5以下烃类，重馏分中含有醚和C5以上烃类，轻馏分再进行醚化。第一次醚化采用酸性催化剂，第二次醚化采用金属硅酸盐催化剂，从而降低汽油中的烯烃含量，提高汽油辛烷值。
以上专利及公知技术所使用的催化剂都在一定程度上具有低温活性差、活性酸组分易流失、再生困难等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种用于轻汽油醚化的高效催化剂，具有优良的低温反应活性，且使用寿命长。
本发明的再一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种轻汽油醚化的催化剂，按重量份计，它是由100份苯乙烯、5～20份二乙烯苯、0.1～5份联苯二酚和0.1～2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。
本发明优选的方案中，所述的催化剂按重量份计，优选由100份苯乙烯、10～20份二乙烯苯、0.5～5份联苯二酚和0.5～2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。
本发明更优选的方案中，所述的催化剂按重量份计，优选由100份苯乙烯、10份二乙烯苯、5份联苯二酚和2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。
本发明所述的轻汽油醚化催化剂，优选由以下步骤制备得到：
1).聚合白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.1～5份的联苯二酚和0.1～2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体，再加入0.01～0.05份的链转移剂和20-60份的致孔剂，控制交联度15～30%，致孔率30～60%，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的轻汽油醚化催化剂。
本发明还提供所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.1～5份的联苯二酚和0.1～2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体，再加入0.01～0.05份的链转移剂和20-60份的致孔剂，控制交联度15～30%，致孔率30～60%，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的轻汽油醚化催化剂。
步骤1)所述的聚合白球制备中，按重量份计，加入的聚合单体优选为100份的苯乙烯、10-20份的二乙烯苯、0.5～5份的联苯二酚和0.5～2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯；进一步优选为100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、5份的联苯二酚和2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯。
步骤1)所述的聚合白球制备中，优选控制交联度在20～30%，致孔率在45～60%。
步骤1)所述的链转移剂优选二硫代苯甲酸苯乙基酯。
步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。
本发明方法中使用的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯，分子式为：C9H15NO2，(CASNo.65651-80-1)，市售产品，如杭州广林生物医药有限公司生产的产品。
与现有技术相比，本发明的催化剂产品具有以下有益效果：
本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。可以在轻汽油醚化生产中使用。一般树脂催化剂在磺化后，因磺酸基的作用，呈亲水性，不易与轻汽油中的烯烃反生反应。而本发明催化剂由于结构中3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯和联苯二酚的引入，在催化剂表面生成亲油性的类树状大分子的结构，可提高树脂在轻汽油介质中的相容性，使树脂催化剂对轻汽油中的C5～C7活性烯烃的吸附力增强，C5～C7活性烯烃在树脂微孔及外表面富集，从而提高了醚化反应速度，具有催化剂用量少，反应连续，反应时间短等高效催化的优点。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).聚合白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、0.5份的联苯二酚和0.5份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体，再加入0.05份的链转移剂和30份的致孔剂，控制交联度15%，致孔率30%，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的轻汽油醚化催化剂，编号为KRB-1。
实施例2
除控制聚合反应交联度在30%外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
除控制聚合反应交联度在22.5%外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
除控制聚合反应致孔率在60%外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
除控制聚合反应致孔率在45%外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为2份外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为2份外，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为2份外，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为2份外，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为2份外，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为1份外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为1份外，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为1份外，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-13。
实施例14.
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为1份外，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-14。
实施例15.
除将3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯的加入量改为1份外，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-15。
实施例16.
除将联苯二酚的加入量改为0.5份外，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-16。
实施例17.
除将联苯二酚的加入量改为5份外，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-17。
实施例18.
除将联苯二酚的加入量改为5份外，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-18。
实施例19.
除将联苯二酚的加入量改为5份外，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-19。
实施例20.
除将联苯二酚的加入量改为5份外，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-20。
实施例21.催化剂活性评价
醚化反应在实验室小型连续流动式固定床层反应器中进行。实施例1-20中产物催化剂装于反应管中部恒温区，装量20ml，原料进料量用JW微型柱塞计量泵控制。催化活性评价条件为温度70℃、压力1MPa、醇烯摩尔比=1、空速1h-1，反应100h取样检测反应原料及产物用气相色谱仪分析，并与D001离子交换树脂进行对比。
表1：不同工艺做出的试验样品总叔碳烯烃转化率的比较
编号 总叔碳烯烃转化率%
KRB－1 56
KRB－2 58
KRB－3 59
KRB－4 63
KRB－5 71
KRB－6 67
KRB－7 72
KRB－8 70
KRB－9 74
KRB－10 73
KRB－11 67
KRB－12 65
KRB－13 66
KRB－14 68
KRB－15 64
KRB－16 59
KRB－17 82
KRB－18 76
KRB－19 81
KRB－20 77
D001树脂 42
由表1可知：相对于D001离子交换树脂，本发明催化剂产品具有优良的低温反应活性。随着3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯，联苯二酚用量的增加，总叔碳烯烃转化率也相应得到提高。

Claims (11)

1.一种轻汽油醚化的催化剂，其特征在于：按重量份计，它由100份苯乙烯、5～20份二乙烯苯、0.1～5份联苯二酚和0.1～2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它由100份苯乙烯、10～20份二乙烯苯、0.5～5份联苯二酚和0.5～2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它由100份苯乙烯、10份二乙烯苯、5份联苯二酚和2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体共聚生成聚合白球后，再经常规磺化而得。
4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，它由以下步骤制备得到：
1).聚合白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.1～5份的联苯二酚和0.1～2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体，再加入0.01～0.05份的链转移剂和20-60份的致孔剂，控制交联度15～30％，致孔率30～60％，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的轻汽油醚化催化剂。
5.制备权利要求1所述的轻汽油醚化的催化剂的方法，包括以下步骤：
1).聚合白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.1～5份的联苯二酚和0.1～2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯作为共聚单体，再加入0.01～0.05份的链转移剂和20-60份的致孔剂，控制交联度15～30％，致孔率30～60％，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的轻汽油醚化催化剂。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的聚合白球制备中，按重量份计，加入的聚合单体为100份的苯乙烯、10-20份的二乙烯苯、0.5～5份的联苯二酚和0.5～2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的聚合白球制备中，按重量份计，加入的聚合单体为100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、5份的联苯二酚和2份的3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的聚合白球制备中，控制交联度在20～30％，致孔率在45～60％。
9.权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的链转移剂为二硫代苯甲酸苯乙基酯。
10.权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
11.权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂为液蜡。
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