CN103172492B - 一种仲丁醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仲丁醇的制备方法，用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，在铜基固体催化剂的作用下，固定床反应器中醋酸仲丁酯的进料质量空速为0.1‑2.0h‑1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为2‑40：1，反应温度为200‑280℃，反应压力为2.0‑9.0MPa，加氢，直接制备仲丁醇，并联产乙醇的方法。详细制备方法见说明书。本发明醋酸仲丁酯的单程转化率95%以上，对仲丁醇的选择性在95%以上，并联产乙醇。本发明优点是：降低能耗，无需大量原料循环，缩短工艺流程，无其它废弃物产生，过程清洁，分离简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种低级有机醇的制备方法，具体来说，本发明涉及一种仲丁醇的制备方法，即用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，加氢制备仲丁醇（2-丁醇）并联产乙醇的方法。
背景技术
仲丁醇主要用作溶剂及生产甲乙酮的原料。仲丁醇的制备方法有间接水合法和直接水合法。
间接水合法是将正丁烯用硫酸酯化，然后用水蒸气水解该硫酸酯，从而得到仲丁醇。在该方法中由于使用硫酸，不仅存在装置腐蚀、废硫酸处理、副反应多、工艺流程复杂，而且能耗大，现在基本没有工业装置。
直接水合法是在酸性催化剂作用下，将正丁烯与水反应制备仲丁醇。最早的直接水合法制备仲丁醇，是前联邦德国于1984年开发成功，该工艺以强酸性离子交换树脂为催化剂，在150-170℃、5-7MPa、水/正丁烯摩尔比为15：1-20：1的工艺条件下反应，正丁烯单程转化率为4-6%，生成的仲丁醇基本完全溶解于C4烃中，经油水分离、脱C4馏分和产品精制等工序获得。
为提高直接法制备仲丁醇工艺效率，许多研究工作者提出了工艺改进措施，如英国专利1374368和1386195中公开了将水/正丁烯摩尔比提高至100-173：1，原料正丁烯一次通过，正丁烯单程转化率可达70%，但产生大量烯醇水，仲丁醇无法回收，原料也得不到充分利用。而美国专利USP4476333和USP4831197中公开了采用小水/正丁烯摩尔比的工艺，将大部分未反的正丁烯与新鲜正丁烯混合进行水合，部分正丁烯排出界区外。该工艺与大水/正丁烯摩尔比工艺相比具有明显优越性，已为工业所采用。但由于排放部分未反正丁烯，原料损失大，正丁烯总转化率不高。
另外，中国专利CN101289368A和CN101395111A中也公开了分别采用强酸性阳离子树脂和杂多酸为催化剂的正丁烯直接水合工艺。该类型工艺是目前生产仲丁醇的主流方法，均需要将混合C4馏分先经过气体分离装置，获得高浓度正丁烯原料，再在酸性催化剂作用下与水反应制备仲丁醇，正丁烯的单程转化率一般只有6%左右，大量正丁烯循环，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提出了产率高、能耗低的一种仲丁醇的制备方法。
本发明目的是通过如下措施来实现：仲丁醇的制备方法：用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，在铜基固体催化剂的作用下，固定床反应器中，醋酸仲丁酯的进料质量空速为0.1-2.0h-1，氢气与醋酸仲丁酯的摩尔比为2-40：1，反应温度为200-280℃，反应压力为2.0-9.0MPa，加氢，直接制备仲丁醇，并联产乙醇的方法。
所述的铜基催化剂包括浸渍法制备的负载型氧化铜和载体为氧化铝催化剂、铜铬氧化物催化剂、铜锌氧化物催化剂或其混合物。
所述的醋酸仲丁酯的进料质量空速优选为0.1-1.0h-1。
所述的氢气与原料醋酸仲丁酯的摩尔比优选为10-20：1。
所述的反应温度为220-260℃。
本发明首次提出以醋酸与混合C4反应生成的醋酸仲丁酯为原料，醋酸仲丁酯原料的制备方法是：混合C4馏分与醋酸在酸性催化剂作用下加成反应生成的醋酸仲丁酯，该方法已工业化。然后将醋酸仲丁酯原料在铜基催化剂的作用下，直接加氢制备仲丁醇并联产乙醇的方法。
该方法与现有正丁烯水合制备仲丁醇技术相比，具有如下优势：
1、以混合C4馏分与醋酸加成反应生成的醋酸仲丁酯为原料，无需正丁烯分离装置，降低能耗；
2、醋酸仲丁酯在铜基固体催化剂作用下，直接加氢制备仲丁醇，醋酸仲丁酯的单程转化率可达95%以上，无需大量原料循环，缩短工艺流程、降低能耗、过程清洁；
3、以醋酸仲丁酯为原料，采用固定床反应器直接加氢制备仲丁醇过程中，将低价值甲醇衍生物醋酸转化为高价值乙醇，工艺经济性高；无其它废弃物产生，过程清洁；
4、醋酸仲丁酯直接加氢制备仲丁醇工艺，产物为仲丁醇和乙醇混合物，生成目标产物仲丁醇的选择性在98%以上，分离简单。
具体实施方式
把浸渍法制备的负载型氧化铜和载体为氧化铝催化剂、铜铬氧化物催化剂、铜锌氧化物催化剂或其混合物中的一种，装填于固定床反应器内，反应器的高径（高径是指反应器的直接与催化剂床层高度的比值，以满足反应传质要求，也是多相催化反应器的一般要求）比大于6；原料醋酸仲丁酯通过计量泵按规定流量，与经过计量的氢气混合送入固定床反应器内，与装填与固定床反应器内的铜基催化剂接触反应；反应后物料冷却后进入气液分离器，气液分离器上部排出的未反氢气经氢气压缩机压缩后返回与新鲜氢气混合作为反应进料；气液分离器底部排出为反应生成的仲丁醇与联产乙醇的混合物，直接进入产品分离塔，获得产品仲丁醇与乙醇。
下面列举7个实例例，将对本发明的方法予以进一步说明，但并不只限制这些实施例。
实施例1
将10 g活性组分氧化铜含量为5%的固体催化剂（自制，采用等体积浸渍法将5%氧化铜负载于经540℃焙烧制备的柱状氧化铝载体上）装填于容积为40毫升内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂床层的上下用惰性石英砂填充；反应温度由反应器外电炉加热，温度置于反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在200℃；反应原料醋酸仲丁酯由计量泵计量后，按每小时5g泵入反应器，即反应质量空速为0.5h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为4：1，反应原料氢气经质量流量计后与原料醋酸仲丁酯混合一起进入反应器；反应器后设置背压阀，调节反应压力为3.0MPa；反应产物经冷凝后进入气液分离器，未反氢气经气体流量计计量后排空，由气液分离器底部收集反应产物。反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率95%，对仲丁醇的选择性为98%，生成副产物异丁醇为2%，其余为乙醇。
实施例2
将10 g活性组分氧化铜含量为10%的固体催化剂（制备方法同实施例1）装填于实施例1中反应器中，反应温度控制在220℃；反应原料醋酸仲丁酯按每小时1g泵入反应器，即反应质量空速为0.1h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为8：1；反应压力为4.0MPa；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率98%，对仲丁醇的选择性为97%，生成副产物异丁醇的选择性为3%，其余为乙醇。
实施例3
将10 g活性组分氧化铜含量为15%的固体催化剂（制备方法同实施例1）装填于实施例1中反应器中，反应温度控制在240℃；反应原料醋酸仲丁酯按每小时15g泵入反应器，即反应质量空速为1.5h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为8：1；反应压力为6.0MPa；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率96%，对仲丁醇的选择性为99%，生成副产物异丁醇的选择性为1%，其余为乙醇。
实施例4
将10 g活性组分氧化铜含量为25%的固体催化剂（制备方法同实施例1）装填于实施例1中反应器中，反应温度控制在260℃；反应原料醋酸仲丁酯按每小时10g泵入反应器，即反应质量空速为1.0h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为10：1；反应压力为8.0MPa；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率98%，对仲丁醇的选择性为99%，生成副产物异丁醇的选择性为1%，其余为乙醇。
实施例5
将10 g活性组分氧化铜含量为15%，含第二助剂氧化锌，氧化锌与氧化铜的摩尔比为1.5：1固体催化剂（制备方法同实施例1,先浸渍氧化锌再浸渍氧化铜）装填于实施例1中反应器中，反应温度控制在280℃；反应原料醋酸仲丁酯按每小时10g泵入反应器，即反应质量空速为1.0h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为15：1；反应压力为6.0MPa；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率99%，对仲丁醇的选择性为99%，生成副产物异丁醇的选择性为1%，其余为乙醇。
实施例6
将10 g铜铬氧化物固体催化剂（外购，太原欣力催化剂厂）装填于实施例1中反应器中，反应温度控制在260℃；反应原料醋酸仲丁酯按每小时20g泵入反应器，即反应质量空速为2.0h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为20：1；反应压力为6.0MPa；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率96%，对仲丁醇的选择性为97%，生成副产物异丁醇的选择性为3%，其余为乙醇。
实施例7
将10 g铜锌氧化物固体催化剂（外购，太原欣力催化剂厂）装填于实施例1中反应器中，反应温度控制在240℃；反应原料醋酸仲丁酯按每小时10g泵入反应器，即反应质量空速为1.0h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为40：1；反应压力为9.0MPa；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性。试验结果为：醋酸仲丁酯转化率95%，对仲丁醇的选择性为98%，生成副产物异丁醇的选择性为2%，其余为乙醇。
Claims (5)
1.一种仲丁醇的制备方法，其特征在于：用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，将10 g活性组分氧化铜含量为5%的固体催化剂装填于容积为40 毫升内径为10 mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂床层的上下用惰性石英砂填充；反应温度由反应器外电炉加热，温度由置于反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在200 ℃；反应原料醋酸仲丁酯由计量泵计量后，按每小时5 g泵入反应器，即反应质量空速为0.5 h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为4:1，反应原料氢气经质量流量计后与原料醋酸仲丁酯混合一起进入反应器；反应器后设置背压阀，调节反应压力为3.0 MPa；反应产物经冷凝后进入气液分离器，未反氢气经气体流量计计量后排空，由气液分离器底部收集反应产物；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性；试验结果为：醋酸仲丁酯转化率95%，对仲丁醇的选择性为98%，生成副产物异丁醇为2%，其余为乙醇；其中，所述活性组分氧化铜含量为5%的固体催化剂为，采用等体积浸渍法将5%氧化铜负载于经540 ℃焙烧制备的柱状氧化铝载体上。
2.一种仲丁醇的制备方法，其特征在于：用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，将10 g活性组分氧化铜含量为10%的固体催化剂装填于容积为40 毫升内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂床层的上下用惰性石英砂填充；由反应器外电炉加热，温度由置于反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在220 ℃；反应原料醋酸仲丁酯由计量泵计量后，按每小时1 g泵入反应器，即反应质量空速为0.1 h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为8:1；反应原料氢气经质量流量计后与原料醋酸仲丁酯混合一起进入反应器；反应器后设置背压阀，调节反应压力为4.0 MPa；反应产物经冷凝后进入气液分离器，未反氢气经气体流量计计量后排空，由气液分离器底部收集反应产物；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性；试验结果为：醋酸仲丁酯转化率98%，对仲丁醇的选择性为97%，生成副产物异丁醇为3%，其余为乙醇；其中，所述活性组分氧化铜含量为10%的固体催化剂为，采用等体积浸渍法将10%氧化铜负载于经540 ℃焙烧制备的柱状氧化铝载体上。
3.一种仲丁醇的制备方法，其特征在于：用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，将10 g活性组分氧化铜含量为15%的固体催化剂装填于容积为40 毫升内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂床层的上下用惰性石英砂填充；由反应器外电炉加热，温度由置于反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在240 ℃；反应原料醋酸仲丁酯由计量泵计量后，按每小时15 g泵入反应器，即反应质量空速为1.5 h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为8:1；反应原料氢气经质量流量计后与原料醋酸仲丁酯混合一起进入反应器；反应器后设置背压阀，调节反应压力为6.0 MPa；反应产物经冷凝后进入气液分离器，未反氢气经气体流量计计量后排空，由气液分离器底部收集反应产物；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性；试验结果为：醋酸仲丁酯转化率96%，对仲丁醇的选择性为99%，生成副产物异丁醇为1%，其余为乙醇；其中，所述活性组分氧化铜含量为15%的固体催化剂为，采用等体积浸渍法将15%氧化铜负载于经540 ℃焙烧制备的柱状氧化铝载体上。
4.一种仲丁醇的制备方法，其特征在于：用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，将10 g活性组分氧化铜含量为25%的固体催化剂装填于容积为40 毫升内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂床层的上下用惰性石英砂填充；由反应器外电炉加热，温度由置于反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在260℃；反应原料醋酸仲丁酯由计量泵计量后，按每小时10 g泵入反应器，即反应质量空速为1.0 h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为10:1；反应原料氢气经质量流量计后与原料醋酸仲丁酯混合一起进入反应器；反应器后设置背压阀，调节反应压力为8.0 MPa；反应产物经冷凝后进入气液分离器，未反氢气经气体流量计计量后排空，由气液分离器底部收集反应产物；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性；试验结果为：醋酸仲丁酯转化率98%，对仲丁醇的选择性为99%，生成副产物异丁醇为1%，其余为乙醇；其中，所述活性组分氧化铜含量为25%的固体催化剂为，采用等体积浸渍法将25%氧化铜负载于经540 ℃焙烧制备的柱状氧化铝载体上。
5.一种仲丁醇的制备方法，其特征在于：用混合C4馏分与醋酸反应生成的醋酸仲丁酯为原料，将10 g活性组分氧化铜含量为15%，含助剂氧化锌，氧化锌与氧化铜的摩尔比为1.5:1的固体催化剂装填于容积为40 毫升内径为10 mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂床层的上下用惰性石英砂填充；由反应器外电炉加热，温度由置于反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在280 ℃；反应原料醋酸仲丁酯由计量泵计量后，按每小时10 g泵入反应器，即反应质量空速为1.0 h-1；按氢气与醋酸仲丁酯的进料摩尔比为15:1；反应原料氢气经质量流量计后与原料醋酸仲丁酯混合一起进入反应器；反应器后设置背压阀，调节反应压力为6.0 MPa；反应产物经冷凝后进入气液分离器，未反氢气经气体流量计计量后排空，由气液分离器底部收集反应产物；反应8小时，每小时收集样品由气相色谱分析产物组成，并计算醋酸仲丁酯的转化率和对仲丁醇的选择性；试验结果为：醋酸仲丁酯转化率99%，对仲丁醇的选择性为99%，生成副产物异丁醇为1%，其余为乙醇；其中，所述活性组分氧化铜含量为15%，含助剂氧化锌，氧化锌与氧化铜的摩尔比为1.5:1固体催化剂为，采用两步等体积浸渍法将定量的氧化铜和氧化锌负载于经540 ℃焙烧制备的柱状氧化铝载体上，所述两步等体积浸渍法为先浸渍氧化锌再浸渍氧化铜。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170208 Termination date: 20191223 |
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