CN102688774B - 一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于轻汽油醚化的树脂催化剂，它是通过化学键合作用制得的强酸性大孔阳离子交换树脂固定化三氟甲基咪唑硫酸氢盐离子液，结构式如下，其中PS为强酸性大孔阳离子交换树脂骨架。本发明所述的树脂催化剂具有很强的吸附功能，使得固体表面的能量非均匀性增强，对于异构烯烃的质子化过程非常有利，同时加快了醚化反应速度。本发明所述的树脂催化剂还具有优良的低温反应活性和选择性，在减少了副反应的发生的同时，其抗污染、耐中毒性能也得以显著提高。本发明还提供所述树脂催化剂的制备方法。

Description

一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生产离子交换树脂，特别是一种轻汽油醚化树脂催化剂，及其制备方法。
背景技术
轻汽油醚化技术是将催化裂化装置稳定汽油中的C5~C7活性烯烃与甲醇反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量。经醚化后的汽油辛烷值可提高1~3个单位。通过醚化装置可以使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益。轻汽油醚化技术主要包括：轻重汽油的分离、选择性加氢、催化醚化、产品分离、甲醇回收等工序。
BP石油公司醚化技术采用兼有加氢、异构和醚化的三功能催化剂，以小于77℃的催化轻汽油为原料，在德国Vohburg炼厂建成轻汽油醚化装置，形成BP石油公司催化裂化轻汽油醚化工艺技术。
芬兰Neste公司轻汽油醚化技术是采用无机载体负载的贵金属催化剂，作为轻汽油中二烯烃选择性加氢催化剂，经选择性加氢处理的含C4~C7馏分的轻汽油与甲醇送入预反应器进行醚化反应，醚化反应产物被送至蒸馏塔分馏，醚类化合物和高沸点烃类从塔的底部排出。
美国CDTECH公司开发的轻汽油醚化工艺技术，先将催化裂化汽油进入临氢催化反应精馏塔，将汽油中的二烯烃加氢脱除，同时将汽油分离成轻、重两组分，轻汽油经固定床反应器与甲醇进行醚化反应，轻汽油中大部分叔碳烯烃转化为醚类化合物，再进入催化精馏塔深度醚化。轻汽油经CDTECH工艺加氢、醚化和骨架异构化反应，C5叔碳烯烃醚化转化率＞92%。
UOP公司研究的FCC轻汽油醚化的Ethermax工艺，它组合了Huels公司固定床醚化工艺与Koch工程公司先进的催化蒸馏技术，以克服反应平衡限制。用于甲醇与异丁烯或异戊烯反应生成醚类，采用此工艺，异丁烯转化率达98%~99%，异戊烯转化率可达91%~98%。
Mobil公司的轻汽油醚化工艺是将过量的低级醇和轻汽油混合，先进行第一次醚化，然后进行分馏，轻馏分中含有甲醇和C5以下烃类，重馏分中含有醚和C5以上烃类，轻馏分再进行醚化。第一次醚化采用酸性催化剂，第二次醚化采用金属硅酸盐催化剂。从而降低汽油中的烯烃含量，提高汽油辛烷值
以上专利及公知技术所使用催化剂都在一定程度上具有低温活性差、活性酸组分易流失、再生困难等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种用于轻汽油醚化的树脂催化剂，具有很强的吸附功能和优良的低温反应活性和选择性。
本发明的另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种用于轻汽油醚化的树脂催化剂，它是通过化学键合作用制得的强酸性大孔阳离子交换树脂固定化三氟甲基咪唑硫酸氢盐离子液，结构式如下：
Figure BDA00001703980200021
其中PS为强酸性大孔阳离子交换树脂骨架。
所述的强酸性大孔阳离子交换树脂可选用市售的D001阳离子交换树脂，D006阳离子交换树脂等，出厂形式为氢型。
本发明还提供所述催化剂的制备方法，是在反应釜中搅拌状态下先加入强酸性大孔阳离子交换树脂、无水乙醇和浓硫酸，然后再加入三氟甲基咪唑参与反应，反应结束后，产物水洗至中性即得到用于轻汽油醚化的树脂催化剂。
本发明所述的制备方法，优选通过以下步骤实现：
在反应釜中，按重量份计，搅拌状态下加入100份强酸性大孔阳离子交换树脂、200-400份无水乙醇和10-20份浓硫酸，然后加入0.5-5份的N-甲基咪唑，加料温度控制在0-10℃；加料完成后，升温至20-50℃反应，反应2-5h，反应结束后，将产物水洗至中性，得到用于轻汽油醚化的树脂催化剂。
所述的无水乙醇加入量优选200份。
所述的浓硫酸优选质量百分比浓度为98%的硫酸。
所述的加料温度优选控制在0℃。
所述的反应温度优选升至45℃。
所述的反应时间优选4h。
与现有技术相比，本发明的催化剂产品具有以下有益效果：
1)具有很强的吸附功能，使得固体表面的能量非均匀性增强，对于异构烯烃的质子化过程非常有利，同时加快了醚化反应速度。
2)具有优良的低温反应活性和选择性。同时减少了副反应的发生同时，其抗污染、耐中毒性能也得以显著提高。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
在反应釜中，搅拌状态下加入100重量份D001强酸性大孔阳离子交换树脂，加入200重量份的无水乙醇，加入10重量份的98%质量浓度的浓硫酸，然后加入2重量份的N-甲基咪唑参与反应，加料温度控制在0℃，加料完成后，升温至45℃，反应4h，反应结束后，产品水洗至中性，得到合格产品。所得产品编号为KRB-1。
实施例2
用D006强酸性大孔阳离子交换树脂代替D001强酸性大孔阳离子交换树脂，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
加入98%质量浓度的浓硫酸的重量份是20份，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
加入98%质量浓度的浓硫酸的重量份是20份，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
加入的N-甲基咪唑的重量份是0.5份，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
加入的N-甲基咪唑的重量份是0.5份，其它同实施例2，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
加入的N-甲基咪唑的重量份是0.5份，其它同实施例3，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
加入的N-甲基咪唑的重量份是0.5份，其它同实施例4，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
加入的N-甲基咪唑的重量份是5份，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
加入的N-甲基咪唑的重量份是5份，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
加入的N-甲基咪唑的重量份是5份，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
加入的N-甲基咪唑的重量份是5份，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.催化剂活性评价
醚化反应在实验室小型连续流动式固定床层反应器中进行．催化剂装于反应管中部恒温区，装量20ml，原料进料量用JW微型柱塞计量泵控制．催化活性评价条件为温度70℃、压力1MPa、醇烯摩尔比=1、空速1h-1．反应100h取样检测反应原料及产物用气相色谱仪分析，结果见表1。
表1.不同工艺做出的试验样品脱氮性能的比较.
  编号   总叔碳烯烃转化率率%
  KRB－1   61
  KRB－2   54
  KRB－3   55
  KRB－4   57
  KRB－5   66
  KRB－6   63
  KRB－7   67
  KRB－8   65
  KRB－9   69
  KRB－10   68
  KRB－11   63
  KRB－12   66
  D001树脂   45
相对于D001离子交换树脂，本发明产品具有优良的低温反应活性和选择性。同时减少了副反应的发生同时，其抗污染、耐中毒性能也显著提高。

Claims (9)

1.一种用于轻汽油醚化的树脂催化剂，其特征在于，它是通过化学键合作用制得的强酸性大孔阳离子交换树脂固定化三氟甲基咪唑硫酸氢盐离子液，结构式如下：
Figure FDA00003571133000011
其中PS为强酸性大孔阳离子交换树脂骨架。
2.权利要求1所述的树脂催化剂，其特征在于：所述的强酸性大孔阳离子交换树脂选自市售的D001阳离子交换树脂或D006阳离子交换树脂，出厂形式为氢型。
3.权利要求1所述的树脂催化剂的制备方法，是在反应釜中搅拌状态下先加入强酸性大孔阳离子交换树脂、无水乙醇和浓硫酸，然后再加入三氟甲基咪唑参与反应，反应结束后，产物水洗至中性即得到用于轻汽油醚化的树脂催化剂。
4.权利要求3所述的制备方法，通过以下步骤实现：
在反应釜中，按重量份计，搅拌状态下加入100份强酸性大孔阳离子交换树脂、200-400份无水乙醇和10-20份浓硫酸，然后加入0.5-5份的三氟甲基咪唑，加料温度控制在0-10℃；加料完成后，升温至20-50℃反应，反应2-5h，反应结束后，将产物水洗至中性，得到用于轻汽油醚化的树脂催化剂。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的无水乙醇加入量为200份。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸是质量百分比浓度为98%的硫酸。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的加料温度控制在0℃。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度升至45℃。
9.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为4h。
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