CN1289450C - 2－叔丁基－4－甲基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，属有机化学合成技术领域。该方法包括两个步骤：催化剂的制备，以SiO2/Al2O3为20～100的介孔分子筛NaAlMCM-41为原料制备催化剂介孔分子筛HAlMCM-41；2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备，以制得的介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂，烷基化试剂与对甲基苯酚进行合成反应，得到2-叔丁基-4-甲基苯酚，烷基化试剂为叔丁醇或甲基叔丁基醚。该方法有以下优点：环境友好、转化率高、选择性好、反应温度低。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备方法，确切说，涉及一种以介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
2-叔丁基-4-甲基苯酚，又称邻叔丁基对甲酚，俗名2，4-酚，是一种有机中间体，在有机合成领域中占据重要地位。它被广泛应用于表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂的生产。用它主要生产2246、2246-S高档酚类抗氧剂及光稳定剂UV-326等。与BHT(防老剂264)相比，高档酚类抗氧剂不仅毒性低、无污染，对由氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂具有良好的防护性能，广泛用于天然橡胶及合成橡胶制品、胶乳、工程塑料、合成材料和石油制品。特别是近10年来，以抗热老化为特征的功能性酚类抗氧剂在国外相继问世，对于提高聚合物材料的成型加工性能，防止热分解和凝胶化现象、提高生产率具有重要意义。目前由于2，4-酚短缺，从而限制了以2，4-酚为原料的2246-S等酚类抗氧剂的发展。
制备2-叔丁基-4-甲基苯酚通常采用以浓硫酸或阳离子交换树脂为催化剂进行对甲基苯酚与异丁烯烷基化的方法。但硫酸法存在工艺复杂、副产物多、选择性不高、危险性大、腐蚀设备、污染严重等问题。阳离子交换树脂法虽然不腐蚀设备、环境友好，但离子交换树脂在高温下不稳定，催化活性和选择性也不够好，再加上成本较高，中毒的催化剂不能再生，所以阳离子交换树脂也不是理想的催化剂。
G.D.Yadav等人在《Green Chemistry》December 1999年269-274页发表了有关“Alkylation of p-cresol with methyl tert-butyl ether”的论文，报道了以介孔分子筛负载SO4 2-ZrO2作催化剂，进行了对甲基苯酚与甲基叔丁基醚选择烷基化的研究，最高转化率只有45％。BijuM.Devassy等人在《Journal of Molecular Catalysis：A：Chemical》210(2004)125-130页发表了“Alkylation of p-cresol with tert-butanolcatalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst”的论文，在液时空速4h-1时，最大转化率为61％，但对2-叔丁基-4-甲基苯酚的选择性为81.4％，催化剂失活较快。因此，需要寻找合适的催化材料来实现高转化率、高选择性地制备2-叔丁基-4-甲基苯酚。
发明内容
介孔分子筛HAlMCM-41由于具有较大的规整可调孔道，能够使得较大的有机分子通过，而且可实现较大的转化率等特点，在有机合成，特别是有机大分子的合成方面有着沸石类分子筛无法比拟的应用前景，因此成为近年来新兴的绿色化学中研究热点之一。用介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚是解决背景技术所存在问题的有效途径。
本发明要解决的技术问题是提出一种以介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法。
本发明采用的技术方案是上述制备方法包括两个步骤：催化剂的制备，以SiO2/Al2O3为20～100的介孔分子筛NaAlMCM-41为原料制备催化剂介孔分子筛HAlMCM-41；2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备，以制得的介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂，烷基化试剂与对甲基苯酚进行合成反应，得到2-叔丁基-4-甲基苯酚，烷基化试剂为叔丁醇或甲基叔丁基醚。
现详细说明本发明的技术方案。一种以介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，具体操作步骤：
第1步催化剂的制备
将介孔分子筛NaAlMCM-41与硝酸铵溶液混合，两者的配比为每10g介孔分子筛NaAlMCM-41与200mL的浓度为1M的硝酸铵溶液混合，介孔分子筛NaAlMCM-41的SiO2/Al2O3为20～100，70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得8.2～8.5g的SiO2/Al2O3为20～100的介孔分子筛HAlMCM-41；
第2步2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备
在常压、80～150℃和第一步制得的介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂的条件下，烷基化试剂与对甲基苯酚进行合成反应，制得产物，2-叔丁基-4-甲基苯酚，烷基化试剂为叔丁醇或甲基叔丁基醚，烷基化试剂∶对甲基苯酚的摩尔比为1～2∶1。
产物经GC定量分析，收率介于48～70％。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第2步中，烷基化试剂与对甲基苯酚在装填有介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂的固定床反应器上进行合成反应，介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂的装填厚度为20～30mm。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第2步中，介孔分子筛HAlMCM-41催化剂装填在一个竖直放置的、中间夹套φ3mm的热电偶套管的直径为φ20mm的不锈钢管型反应器中，介孔分子筛HAlMCM-41催化剂的装填厚度为20～30mm，烷基化试剂与对甲基苯酚的混合溶液以1.02～2.1mL·h-1的液时空速从顶部注入管型反应器，产物2-叔丁基-4-甲基苯酚从不锈钢管型反应器的底部流出。
与背景技术相比，本发明有以下优点：环境友好、转化率高、选择性好、反应温度低。
具体实施方式
所有的实施例均按上述的操作步骤进行操作。
实施例1～5
第1步 催化剂的制备
分别将10g SiO2/Al2O3为20、50、100的介孔分子筛NaAlMCM-41与200mL的浓度为1M的硝酸铵溶液混合，70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得SiO2/Al2O3
分别为20、50、100的介孔分子筛HAlMCM-41 8.3g、8.2g和8.5g，SiO2/Al2O3为20、50、100的介孔分子筛HAlMCM-41分别标记为C1、C2、C3。
第2步 制备2-叔丁基-4-甲基苯酚
分别取第1步所制备的介孔分子筛HAlMCM-41催化剂C1、C2、C3装填于三个竖直放置的、中间夹套φ3mm的热电偶套管的、直径为φ20mm的不锈钢管型反应器中，介孔分子筛HAlMCM-41催化剂C1、C2、C3的装填厚度为20～30mm；
实施例1
第2步中，在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C1的反应器的顶部以2.1mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C1的反应器；在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C2的反应器的顶部以1.32mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C2的反应器；在常压和100℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C3的反应器的顶部以1.32mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C3的反应器。GC定量分析结果，见表1的第一、五和九行。
实施例2
第2步中，在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1.5∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C1的反应器的顶部以2.1mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C1的反应器；在常压和90℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1.5∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C2的反应器的顶部以1.02mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C2的反应器；在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C3的反应器的顶部以1.02mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C3的反应器。GC定量分析结果，见表1的第二、四和十行。
实施例3
第2步中，在常压和150℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C1的反应器的顶部以2.1mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C1的反应器；在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1.5∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C2的反应器的顶部以1.02mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C2的反应器；在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为1∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C3的反应器的顶部以1.32mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C3的反应器。GC定量分析结果见，表1的第三、六和十一行。
实施例4
第2步中，在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为2∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C2的反应器的顶部以1.32mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C2的反应器；在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为2∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C3的反应器的顶部以2.1mLh-1的液时空速注入装填有催化剂C3的反应器。GC定量分析结果，见表1的第七和十二行。
实施例5
第2步中，在常压和120℃的温度下，将甲基叔丁基醚，即MTBE∶对甲基苯酚的摩尔比为2∶1的MTBE与对甲基苯酚的混合液从装填有催化剂C2的反应器的顶部以2.1mL·h-1的液时空速注入装填有催化剂C2的反应器。GC定量分析结果，见表1的第八行。
表1
| 催化剂 | 反应温度(℃) | 液时空速(mL·h-1) | MTBE∶对甲基苯酚(摩尔比) | 对甲基苯酚转化率(摩尔)％ | 2-叔丁基-4-甲基苯酚的收率(摩尔)％ |
| C1C1C1C2C2C2C2C2C3C3C3C3 | 12012015090120120120120100120120120 | 2.12.12.11.021.321.021.322.11.321.021.322.1 | 11.511.511.5221112 | 556262657885858255807470 | 465448487067687042606256 |
实施例6
实施过程除以下不同外，其余同实施例1：
第2步中，取第1步所制备的介孔分子筛HAlMCM-41催化剂C1分别装填于三个竖直放置的、中间夹套φ3mm的热电偶套管的、直径为φ20mm的不锈钢管型反应器中，介孔分子筛HAlMCM-41催化剂C1的装填厚度为20～30mm。在常压和120℃的温度下，将叔丁醇∶对甲基苯酚的摩尔比为2∶1的叔丁醇与对甲基苯酚的混合液从三个反应器的顶部分别以1.02mL·h-1、1.32mL·h-1、2.1mL·h-1的液时空速注入三个反应器。GC定量分析结果见表2的第一、二和三行。
表2
| 催化剂 | 反应温度(℃) | 液时空速(mL·h-1) | 叔丁醇∶对甲基苯酚(摩尔比) | 对甲基苯酚转化率(摩尔)％ | 2-叔丁基-4-甲基苯酚的收率(摩尔)％ |
| C1C1C1 | 120120120 | 1.021.322.1 | 222 | 676155 | 595449 |
Claims (3)
1、一种以介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，具体操作步骤：
第1步催化剂的制备
将介孔分子筛NaAlMCM-41与硝酸铵溶液混合，两者的配比为每10g介孔分子筛NaAlMCM-41与200mL的浓度为1M的硝酸铵溶液混合，介孔分子筛NaAlMCM-41的SiO2/Al2O3为20～100，70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得8.2～8.5g的SiO2/Al2O3为20～100的介孔分子筛HAlMCM-41；
第2步2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备
在常压、80～150℃和第一步制得的介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂的条件下，烷基化试剂与对甲基苯酚进行合成反应，制得产物，2-叔丁基-4-甲基苯酚，烷基化试剂为叔丁醇或甲基叔丁基醚，烷基化试剂∶对甲基苯酚的摩尔比为1～2∶1。
2、根据权利要求1所述的制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，第2步中，烷基化试剂与对甲基苯酚在装填有介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂的固定床反应器上进行合成反应，介孔分子筛HAlMCM-41为催化剂的装填厚度为20～30mm。
3、根据权利要求1所述的制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，第2步中，介孔分子筛HAlMCM-41催化剂装填在一个竖直放置的、中间夹套φ3mm的热电偶套管的直径为φ20mm的不锈钢管型反应器中，介孔分子筛HAlMCM-41催化剂的装填厚度为20～30mm，烷基化试剂与对甲基苯酚的混合溶液以1.02～2.1mL·h-1的液时空速从顶部注入管型反应器，产物2-叔丁基-4-甲基苯酚从不锈钢管型反应器的底部流出。
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