CN1670006A - 一种低碳烯烃直接水合生产低级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低碳烯烃直接水合生产低级醇的方法，在固体酸催化剂(阳离子树脂催化剂、分子筛催化剂或磷酸硅藻土等催化剂)的作用下，于反应温度80～200℃、反应压力2.0～20.0MPa下，水合反应的原料低碳烯烃采用分段进料方式，总的进料水与低碳烯烃的摩尔比0.1～30，将含有2至5个碳原子的低碳烯烃催化水合成低碳醇。反应产物为相应的含有2至5个碳原子的醇及醇和醚的混合物，将反应后的产物流中的醇分离出来。本发明的反应器为固定床反应器，反应器可以是催化剂在一个分段装填反应器，也可以装填在多个反应器后进行串连。
Description
技术领域
本发明涉及到一种连续生产含有2至5个碳原子的低级醇的方法。这种方法是在反应温度80～200、反应压力4.0～20.0MPa，在固体酸催化剂的作用下，将含有2到5个碳原子的低碳烯烃直接催化水合得到含有2至5个碳原子的低级醇。
背景技术
在固体酸催化剂作用下，低碳烯烃通过质子催化的作用可生成相应的低碳醇。由于低碳烯烃与水几乎不互溶，因此反应是在三相(固体催化剂相、液相水相、低碳烯烃相)条件下进行。反应使用的催化剂为改性的耐温强酸性离子交换树脂，也可为沸石催化剂如(-沸石、ZSM-5、Y-沸石等，以上催化剂的特点是反应活性高、耐温性能好、腐蚀小、污染轻。
以固体酸为催化剂的低碳烯烃直接水合工艺是将烯烃原料与反应工艺水混合后，预热至80～200进入直接水合催化反应器进行反应，反应压力为4.0～20.0MPa。反应器内设置数段催化剂床层，反应物通过催化反应器中催化剂各段床层生成的产物含醇物料被导出反应器后进行分离。
由于含有2到5个碳原子的低碳烯烃进行水合时的反应过程和机理与工业生产中各种水合反应过程采用的反应过程是不同的。例如丁烯直接水合采用的是鼓泡式三相固定床反应器，而丙烯直接水合则采用的是三相滴流床。但其在反应过程和工业生产中存在的问题，基本是类似的。
在固体酸催化丙烯直接水合过程中，丙烯和水经过预热后进入水合催化反应器发生反应形成异丙醇。反应在气相或液相进行，反应压力2.0～20.0Mpa，反应温度100～200。典型过程的催化剂为阳离子交换树脂或分子筛，气液相丙烯水合反应丙烯的单程转化率在60～70mol％。
丙烯水合反应产物送入水洗塔，未反应的丙烯同异丙醇分离后循环回反应器。如果需要无水异丙醇或87％异丙醇，则将含水的异丙醇经过3～6个蒸馏塔同水和少量其它轻重组份分离。苯、二异丙醚或C6烷烃在分离过程中用作水的挟带剂。
在固体酸催化正丁烯直接水合过程中，丁烯和水经过预热后进入催化反应器，发生水合反应生成仲丁醇，反应压力2.0～25.0Mpa，反应温度100～200。典型过程的催化剂为阳离子交换树脂和杂多酸催化剂，气液相反应的正丁烯的单程转化率在6～7mol％。
反应生成物从反应器顶部流经热交换器后液-液分离器中分出水层进入脱C4塔4，水经处理后循环回反应系统。脱C4塔塔顶馏出的丁烯-丁烷馏分大部分循环回到反应系统，少部分排放以避免惰性丁烷积累。塔釜得到的粗仲丁醇含少量C4烃、二仲丁基醚等杂质，基本不含水。粗仲丁醇的提纯系统基本上与硫酸间接水合法的精馏系统相同，提纯后仲丁醇的纯度可达99.9％。
上述方法中同其它方法一起在德国专利233967和2429770说明书中得到描述。这些方法尤其在异丙醇(IPA)、仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生产中得到应用。
在德国专利DE2233967说明书中所描述的滴流过程中存在液体物料分布和反应器床层温升问题，这表明需要研究如何使反应物的分布更好和控制好反应温度，特别是在重新填充了新鲜催化剂的工业反应器开始运转的时侯，观察到有一些热点生成，这些热点的生成使蒸馏的异丙醇有一种特殊的气味。这可以假定为在开始运转的过程中，伴随着局部不良的水分布，在催化剂的活性基团大量流失并导致了催化剂的完全烧烬并形成团块。
在工业上为了防止催化剂床层温度升高，通常是在各个催化剂床层中间打急冷水以防止床层的温度提高，在丙烯水合工业生产中理想温升控制在±5.5，一般温升在15～20，甚至更高。为了解决反应器催化剂床层温升问题，在中国专利CN 86 102121中就提到在不同的反应器中间注入急冷水，注入的水量大约是总进水量的20～25％。但是在反应过程中仍然存在着温度增高、催化剂床层存在热点的问题。根据对水合反应过程研究发现，当低碳烯烃进行反应时，在各个催化剂床层中烯烃的转化率是不同的，一般各个床层之间对总转化率的贡献是递减的，反应热量主要是由反应器的上半部产生。由于大量热量的产生，从而提高了下游催化剂床层的温度的提高。
一般研究结果表明：高压、大水烯配比有利于低碳烯烃水合反应，同时低空速也可以获得较高的烯烃转化率。由于低碳烯烃水合是放热反应，大水烯比利于控制床层反应温度，并能及时导出催化剂床层的反应热，防止催化剂超温而失活。在一定空速条件下，转化率随水烯比的增加而提高，理论上水烯比增大，反应推动力增加，有利于化学平衡，使转化率上升，产物异丙醇在水可的浓度也较低，可抑制副反应的生成，因而提高了异丙醇的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳烯烃直接水合生产低级醇的方法，根据本发明提出在反应过程中采用分段进丙烯的方法来控制各催化剂床层的丙烯转化率和反应系统中催化剂床层中丙烯空速，使整个反应过程平稳进行，进而比较容易的控制反应过程中各段催化剂的床层温度分布。该方法经济、有效而且无污染，使低碳烯烃进行直接水合反应过程逐渐增大的反应器床层压差稳定在一个较低的水平，保证了烯烃水合生产过程稳定地进行。同时由于本发明的实施可以降低副反应的发生、降低反应过程的催化剂床层存在的热点和反应过程存在的床层压力增高的问题。由于有效地抑制了副反应的发生和催化剂床层中存在的热点，因此也延长了催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案包括在反应温度80～200℃(最好120～180℃)、反应压力2.0～20.0Mpa(最好4.0～12.0Mpa)，在固体酸催化剂如：阳离子树脂催化剂、分子筛催化剂或磷酸硅藻土等催化剂的作用下，水合反应的原料低碳烯烃采用分段进料方式，总的进料水与低碳烯烃的摩尔比0.1～30(最好1～20)，将含有2至5个碳原子的低碳烯烃催化水合成低碳醇。反应产物为相应的含有2至5个碳原子的醇及醇和醚的混合物，将反应后的产物流中的醇分离出来。
本发明的反应器为固定床反应器，反应器可以是催化剂在一个分段装填反应器，也可以装填在多个反应器后进行串连。
附图说明
图1为丙烯水合分段进料反应流程示意图。
图2为丙烯水合串连反应示意图。
具体实施方式
下面举例来说明本发明。
实施例1
反应流程示意图见图1，四个Φ内25×800mm单管滴流床绝热反应器(1、2、3、4)。四个反应器中分别装填100毫升阳离子交换树脂催化剂(牌号为D008商品催化剂)。进料丙烯浓度大于95.0m％，每小时进料丙烯量为66克；均分四份进入四个反应器；反应水为脱离子水，每小时进料脱离子水为420克，从第一个反应器进入，反应后的混合物直接进入下一个反应器，反应过程总的进料水与进料丙烯的摩尔比为14.85。在每个反应器出口装有在线气相色谱(A、B、C、D)，对于流出每个反应器的反应混合物进行分析得到产品的收率。各反应器反应条件均为：压力8.0MPa，反应温度135℃。
各段丙烯转化率如表1所示：
表1：各反应器对丙烯总转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 23.75 | 22.63 | 19.55 | 8.55 | 74.48 |
| 每段温升，℃ | 3.7 | 3.5 | 2.8 | 1.8 |
对比例1
本对比试验是在四个串连在一起的Φ内25×800mm单管滴流床绝热反应器上进行，反应流程示意图见图2。四个反应器(1、2、3、4)中分别装填100毫升阳离子交换树脂催化剂(牌号为D008商品催化剂)。进料丙烯浓度大于95.0m％，每小时进料丙烯量为66克；反应水为的脱离子水，每小时进料脱离子水为420克，反应过程总的进料水与进料丙烯的摩尔比为14.85。在每个反应器出口装有在线气相色谱(A、B、C、D)，对于流出每个反应器的反应混合物进行分析得到产品的收率。各段反应器反应条件：压力8.0MPa，反应入口温度135℃，通过换热器调节每段反应器入口温度为135℃。
各段丙烯转化率如：表2所示：
表2：各反应器对丙烯总转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 28.62 | 22.02 | 14.66 | 8.55 | 73.85 |
| 每段温升℃ | 5.6 | 3.5 | 2.5 | 1.8 |
实施例2
试验是在同实施例1相同的装置和反应条件下进行。四个反应器每小时新鲜丙烯进料量分别为15、18、16.5、16.5克，试验结果如表3所示。
表3：各反应器对丙烯转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 21.70 | 24.73 | 19.51 | 8.55 | 74.49 |
| 每段温升℃ | 3.5 | 3.9 | 2.8 | 1.9 |
实施例3
试验是在同实施例1相同的装置和反应条件下进行。四个反应器每小时新鲜丙烯进料量分别为12、15、20、19克，试验结果如表4所示。
表4：各反应器对丙烯转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 17.49 | 20.98 | 23.34 | 9.97 | 71.78 |
| 每段温升℃ | 2.7 | 3.4 | 3.7 | 2.2 |
实施例4
反应流程和反应器同实施例1，四个反应器中分别装填100毫升阳离子交换树脂催化剂(牌号为K-2611，BAYER催化剂)。进料丙烯浓度大于99.5m％，每小时进料丙烯量为83克；均分四份进入四个反应器；反应水为脱离子水，每小时进脱离子水为900克，反应过程总的进料水与进料丙烯的摩尔比为25.3。各反应器反应条件均为：压力7.0MPa，反应温度150℃。
各段丙烯转化率如表5所示：
表5：各反应器对丙烯总转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 23.80 | 23.62 | 20.17 | 16.52 | 84.11 |
| 每段温升，℃ | 4.7 | 4.4 | 3.7 | 3.2 |
实施例5
反应流程和反应器同实施例1，但各反应器反应条件均为：压力10.0MPa，反应温度140℃。丙烯总转化率为82.89％。
实施例6
反应流程、反应器和反应条件均同实施例1，但反应总水烯比10。丙烯总转化率为67.01％。
实施例7
反应流程和反应器同实施例1，四个反应器中分别装填100毫升阳离子交换树脂催化剂(牌号为OC-1502，BAYER催化剂)。进料异丁烯浓度大于99.0m％，每小时进料异丁烯量为115克；均分四份进入四个反应器；反应水为脱离子水，每小时进料脱离子水为665克，反应过程总的进料水与进料异丁烯的摩尔比为18.0。各反应器反应条件均为：压力5.0MPa，反应温度110℃。
各段异丁烯转化率如表6所示：
表6：各反应器对异丁烯总转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 19.86 | 18.39 | 14.73 | 7.21 | 60.19 |
| 每段温升，℃ | 2.2 | 2.1 | 1.5 | 1.2 |
对比例2
本对比试验反应流程和反应器进料形式同对比例1。四个反应器中分别装填100毫升阳离子交换树脂催化剂(牌号为OC-1502，BAYER催化剂)。进料异丁烯浓度大于99.0m％，每小时进料异丁烯量为115克；反应水为脱离子水，每小时进脱离子水为665克，反应过程总的进料水与进料异丁烯的摩尔比为18。各反应器反应条件均为：压力5.0MPa，反应温度110℃。
各段异丁烯转化率如：表7所示：
表7：各反应器对异丁烯总转化率的贡献
| 床层 | 1 | 2 | 3 | 4 | 总转化率 |
| 转化率，mol％ | 22.01 | 18.63 | 12.11 | 5.92 | 58.67 |
| 每段温升，℃ | 2.8 | 2.2 | 1.4 | 1.0 |
Claims (10)
1.一种低碳烯烃直接水合生产低级醇的方法，在固体酸催化剂的作用下，原料低碳烯烃分段进入反应器，总进料水与低碳烯烃的摩尔比0.1～30，于反应温度80～200℃，反应压力2.0～20.0Mpa进行水合反应，将产物流中的醇分离出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为120～180℃，反应压力为4.0～12.0Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，总进料水与低碳烯烃的摩尔比为1～20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为阳离子树脂催化剂、分子筛催化剂或磷酸硅藻土催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂装填在一个反应器中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂装填在多个反应器中进行串连。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征，反应器是固定床反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料低碳烯烃为含有2-5个碳原子的烯烃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物流为醇及醇和醚的混合物。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述产物流中的醇为含有2至5个碳原子的低级醇。
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