CN102206135A - 一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法 - Google Patents

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魏伟
刘季铨
肖福魁
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Abstract

一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法是将3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和非均相酸催化剂放入密封的反应器中反应，然后将产物蒸馏分离得到3-甲基-1，3-丁二醇；其中反应温度在50-200℃之间，反应的压力在0.1-2MPa之间，反应时间在1-6h，反应原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的摩尔比在0.01-1，催化剂的量占总反应液体质量的0.1-5％。本发明具有反应对设备无腐蚀，工艺简单，易操作和3-甲基-1，3-丁二醇的纯度高的优点。

Description

一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法
技术领域
本发明属于一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-1，3-丁二醇是重要的精细化工原料，主要用作洗头液、香皂、洗涤剂、打印机油墨的溶剂，以及药品的添加剂。目前，3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法有两种：(1)4，4-二甲基-1，3-二噁烷在均相酸催化下水解制备3-甲基-1，3-丁二醇；(2)3-甲基3-丁烯-1-醇在均相酸催化下水合制备3-甲基-1，3-丁二醇。方法(1)中的原料4，4-二甲基-1，3-二噁烷由于其强刺激性以及甲醛作为副产物而环境造成污染。方法(2)采用3-甲基-3-丁烯-1-醇和水为原料是一种环境友好、选择性高和无副产物的原子经济的合成路线，因而具备巨大的工业应用潜力。
DE2029560公开了由3-甲基-3-丁烯-1-醇在硫酸稀溶液中水合制备3-甲基-1，3-丁二醇并以戊烷和环己烷萃取纯化3-甲基-1，3-丁二醇。稀硫酸为催化剂存在对设备的腐蚀，相应的对设备的材质提出更高得要求。此外，在产品分离过程中，会用到大量的碱来中和硫酸或使用大量有机溶剂来萃取产物，使得操作工艺更复杂，以及给污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，绿色无环境污染的3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法。
本发明的合成方法是：将3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和非均相酸催化剂放入密封的反应器中反应，然后将产物蒸馏分离得到3-甲基-1，3-丁二醇；其中反应温度在50-200℃之间，反应的压力在0.1-2Mpa之间，反应时间在1-6h，反应原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的摩尔比在0.01-1，催化剂的量占总反应液体质量的0.1-5％。
如上所述的非均相酸催化剂包括：单一氧化物、复合氧化物类、杂多酸类、沸石分子筛类或阳离子交换树脂类。
单一氧化物类如ZnO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3；
复合氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-ZnO、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-ZnO、Al2O3-B2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、 Al2O3-MoO3、Al2O3-Fe2O3、TiO2-ZnO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Fe2O3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、ZrO2-Fe2O3、ZrO2-Fe3O4、ZnO-Fe2O3、ZnO-Fe3O4、MoO3-CoO-Al2O3等；
杂多酸类如H3PW12O40/C、H3PW12O40/SiO2、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/SnO2、H3PW12O40/MCM-41、H3PW12O40/Si-SBA-15、H4SiW12O40/C、H4SiW12O40/SiO2、H4SiW12O40/ZrO2、H4SiW12O40/SnO2、H4SiW12O40/MCM-41、H4SiW12O40/Si-SBA-15、H3PMo12O40/C、H3PMo12O40/SiO2、H3PMo12O40/ZrO2、H3PMo12O40/SnO2、H3PMo12O40/MCM-41、H3PMo12O40/Si-SBA-15、H4SiMo12O40/C、H4SiMo12O40/SiO2、H4SiMo12O40/ZrO2、H4SiMo12O40/SnO2、H4SiMo12O40/MCM-41、H4SiMo12O40/Si-SBA-15、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PMo12O40、Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2等；
沸石分子筛类如HZSM-5、HZSM-11、HY、HX、H-β、L型沸石、蒙脱土、丝光沸石、SAPO-34等；
阳离子交换树脂类如 
Figure BSA00000458846100021
15、NKC-9或Nifon-H等。
本发明的反应产物的检测需气相色谱分析。色谱条件：色谱柱为聚乙二醇固定相的毛细管柱，检测器为氢火焰检测器或者热导检测器；汽化室温度220-300℃；柱温：120-260℃。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、反应对设备无腐蚀。克服均相催化剂如硫酸制备3-甲基-1，3-丁二醇中，均相酸对设备材质的高要求，以及反应结束后需要中和酸和纯化3-甲基-1，3-丁二醇的缺陷，提供一条3-甲基-1，3-丁二醇绿色环保的制备方法。
2、工艺简单，易操作。
3、无污染产出。
4、3-甲基-1，3-丁二醇的纯度高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将97wt.％3-甲基-3-丁烯-1-醇86g、二次去离子水180g，2.7g Al2O3(Cat.wt.％＝1％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度180℃和压力1.4MPa下反应2h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例2
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇86g、二次去离子水18g，0.52g SnO2(Cat.wt.％＝0.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度200℃和压力2.0MPa下反应1h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例3
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6g、二次去离子水180g，0.19g MoO3(Cat.wt.％＝0.1％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度150℃和压力0.9MPa下反应3h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例4
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、二次去离子水54g，0.97gSiO2-Al2O3(Cat.wt.％＝1.0％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120℃和压力0.2MPa下反应12h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例5
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、二次去离子水36g，3.95g SiO2-WO3(Cat.wt.％＝5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度140℃和压力0.4MPa下反应5h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例6
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6g、二次去离子水180g，0.95gZrO2-MoO3(Cat.wt.％＝0.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度50℃和压力0.1MPa下反应10h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例7
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、二次去离子水180g，1.61gMoO3-CoO-Al2O3(Cat.wt.％＝0.8％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度100℃和压力0.2MPa下反应3h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表1。
表1
Figure BSA00000458846100041
实施例8
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、二次去离子水108g，0.5gCs2.5H0.5PW12O40(Cat.wt.％＝0.38％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在160℃和压力0.9MPa下反应8h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例9
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、二次去离子水54g，0.5g30wt.％H3PW12O40/C(Cat.wt.％＝0.4％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在100℃和压力0.2MPa下反应4h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例10
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6g、二次去离子水90g，0.5g30％H4SiW12O40/ZrO2(Cat.％＝0.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在120℃压力0.3MPa反应1.5h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例11
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇17.2g、二次去离子水180g，0.5g 20wt.％Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2(Cat.wt.％＝0.25％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在90℃压力0.2MPa反应8h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表2。
表2
Figure BSA00000458846100051
实施例12
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、二次去离子水180g，0.5gH-ZSM-5(Si/Al＝25)(Cat.wt.％＝0.025％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120℃压力0.3MPa下反应7h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例13
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、二次去离子水180g，0.5gH-ZSM-5(Si/Al＝100)(Cat.wt.％＝0.025％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120℃压力0.3MPa下反应7h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例14
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、二次去离子水180g，0.5gH-ZSM-11(Si/Al＝25)(Cat.wt.％＝0.025％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120℃压力0.3MPa下反应7h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例15
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇34.4g、二次去离子水90g，6.2g H-β(Si/Al＝40)(Cat.％＝5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度140℃压力0.4MPa下反应4h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例16
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇17.2g、二次去离子水72g，1.8g H-Y(Si/Al＝5)(Cat.wt.％＝2％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度150℃压力0.5MPa下反应6h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色 谱分析结果列于表3。
实施例17
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇86g、二次去离子水72g，1.6g SAPO-34(P/Al＝1)(Cat.wt.％＝1％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度160℃压力0.9MPa下反应12h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表3。
表3
Figure BSA00000458846100061
实施例18
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、二次去离子水90g，1g 
Figure BSA00000458846100062
15(Cat.wt.％＝0.75％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度60℃压力0.1MPa下反应10h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表4。
实施例19
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇17.2g、二次去离子水180g，1gNKC-9(Cat.wt.％＝0.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度80℃压力0.15MPa反应8h后，将产物蒸馏，得到3-甲基-1，3-丁二醇。气相色谱分析结果列于表4。
表5
Figure BSA00000458846100063

Claims (7)

1.一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将3-甲基-3-丁烯-1-醇、水和非均相酸催化剂放入密封的反应器中反应，然后将产物蒸馏分离得到3-甲基-1，3-丁二醇；其中反应温度在50-200℃之间，反应的压力在0.1-2Mpa之间，反应时间在1-6h，反应原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的摩尔比在0.01-1，催化剂的量占总反应液体质量的0.1-5％。
2.如权利要求1所述的一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于所述的非均相酸催化剂为单一氧化物类、复合氧化物类、杂多酸类、沸石分子筛类或阳离子交换树脂类。
3.如权利要求1所述的一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于所述的单一氧化物类为ZnO、Al2O3、CeO2、ThO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3或WO3。
4.如权利要求1所述的一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于所述的复合氧化物为SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-ZnO、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-ZnO、Al2O3-B2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Fe2O3、TiO2-ZnO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Fe2O3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、ZrO2-Fe2O3、ZrO2-Fe3O4、ZnO-Fe2O3、ZnO-Fe3O4或MoO3-CoO-Al2O3。
5.如权利要求1所述的一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于所述的杂多酸类为H3PW12O40/C、H3PW12O40/SiO2、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/SnO2、H3PW12O40/MCM-41、H3PW12O40/Si-SBA-15、H4SiW12O40/C、H4SiW12O40/SiO2、H4SiW12O40/ZrO2、H4SiW12O40/SnO2、H4SiW12O40/MCM-41、H4SiW12O40/Si-SBA-15、H3PMo12O40/C、H3PMo12O40/SiO2、H3PMo12O40/ZrO2、H3PMo12O40/SnO2、H3PMo12O40/MCM-41、H3PMo12O40/Si-SBA-15、H4SiMo12O40/C、H4SiMo12O40/SiO2、H4SiMo12O40/ZrO2、H4SiMo12O40/SnO2、H4SiMo12O40/MCM-41、H4SiMo12O40/Si-SBA-15、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PMo12O40或Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2。
6.如权利要求1所述的一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛类为HZSM-5、HZSM-11、HY、HX、H-β、L型沸石、蒙脱土、丝光沸石或SAPO-34。
7.如权利要求1所述的一种3-甲基-1，3-丁二醇的制备方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂类为15、NKC-9或Nifon-H。
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