CN102206142B - 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法 - Google Patents

一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法是将3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲醇和非均相酸催化剂放入密封的反应器中反应，在反应温度在50-200℃，反应的压力在0.1-5Mpa之间条件下，反应1-12h，其中料3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇的摩尔比在0.01-1之间，催化剂的量占总反应液质量的0.1-5％。本发明具有反应对设备无腐蚀，工艺简单，易操作，无污染产出的优点。

Description

一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法
技术领域
本发明属于一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法。
背景技术
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇是重要的精细化工原料，主要用作洗头液、香皂、洗涤剂、打印机油墨的溶剂，以及药品的添加剂。
作为以往的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，已知有例如专利文献1：SU1431292，专利文献2：JP8176053，在强酸性阳离子交换树脂存在下4，4-二甲基-1，3-二噁烷与甲醇反应，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇该反应中3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的选择性较低(～40％)且副产物多，因而不具备绿色原子经济性。
发明内容
本发明的目的是克服以4，4-二甲基-1，3-二恶烷为原料副产物多的缺陷，提供一种副产物少，绿色原子经济性的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇制备方法。
本发明的制备方法是将3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲醇和催化剂放入密封的反应器中反应，然后将产物蒸馏分离得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，反应过程中副产物如异戊二烯的产率很低，经蒸馏后得到纯度高的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
本发明的具体的制备方法如下：
将3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲醇和非均相酸催化剂放入密封的反应器中反应，在反应温度在50-200℃，反应的压力在0.1-5Mpa之间条件下，反应1-12h，其中料3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇的摩尔比在0.01-1之间，催化剂的量占总反应液质量的0.1-5％。
其中非均相酸催化剂包括：复合氧化物类；杂多酸类；沸石分子筛类；阳离子交换树脂类。
复合氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-SnO2、SiO2-ZrO2、SiO2-ZnO、SiO2-Y2O5、SiO2-La2O3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-ZnO、Al2O3-B2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-Co3O4、TiO2-ZnO、TiO2-CdO、TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、ZrO2-Fe2O3、ZrO2-Fe3O4、ZnO-Fe2O3、ZnO-Fe3O4、MoO3-CoO-Al2O3等；
沸石分子筛类如HZSM-5、HZSM-11、HY、HX、H-β、H-MCM-22、L型沸石、蒙脱土、丝光沸石、SAPO-34、SAPO-11等；
杂多酸类如H3PW12O40/C、H3PW12O40/SiO2、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/SnO2、H3PW12O40/MCM-41、H3PW12O40/Si-SBA-15、H4SiW12O40/C、H4SiW12O40/SiO2、H4SiW12O40/ZrO2、H4SiW12O40/SnO2、H4SiW12O40/MCM-41、H4SiW12O40/Si-SBA-15、H3PMo12O40/C、H3PMo12O40/SiO2、H3PMo12O40/ZrO2、H3PMo12O40/SnO2、H3PMo12O40/MCM-41、H3PMo12O40/Si-SBA-15、H4SiMo12O40/C、H4SiMo12O40/SiO2、H4SiMo12O40/ZrO2、H4SiMo12O40/SnO2、H4SiMo12O40/MCM-41、H4SiMo12O40/Si-SBA-15、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PMo12O40、Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2等；
阳离子交换树脂类如
Figure BSA00000458821500021
15、NKC-9、Nifon-H等。
其中反应产物的检测需气相色谱分析。色谱条件：色谱柱为聚乙二醇固定相的毛细管柱，检测器为氢火焰检测器或者热导检测器；汽化室温度220-300℃；柱温：120-260℃。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)反应对设备无腐蚀。
(2)工艺简单，易操作。
(3)无污染产出。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇86g、甲醇32g，1.18g SiO2-Al2O3(Cat.wt.％＝1％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度180℃和压力3.5MPa下反应4h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例2
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇4.3g、甲醇160g，0.82g TiO2-Fe2O3(Cat.wt.％＝0.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度200℃和压力5.0MPa下反应1h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例3
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、甲醇192g，2.35g SiO2-WO3(Cat.wt.％＝1％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度140℃和压力3.4MPa下反应5h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例4
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6g、甲醇32g，2.03g ZrO2-MoO3(Cat.wt.％＝5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度50℃和压力0.1MPa下反应12h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表1。
实施例5
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、甲醇180g，0.20gMoO3-CoO-Al2O3(Cat.wt.％＝0.8％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120℃和压力1.0MPa下反应3h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表1。
表1
实施例6
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、甲醇32g，2.68g H-ZSM-5(Si/Al＝25)(Cat.wt.wt./＝5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度160℃压力2.5MPa下反应7h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例7
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇86g、甲醇96g，2.36g H-β(Si/Al＝20)(Cat.wt.％＝2％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度150℃压力2.7MPa下反应4h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例8
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6g、甲醇72g，2.82g H-USY(Cat.％＝3.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度135℃压力2.2MPa下反应12h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例9
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、甲醇32g，0.5g H-MCM-22(Si/Al＝60)(Cat.wt.％＝0.67％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120℃压力1.7MPa下反应6h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表2。
实施例10
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇43g、甲醇64g，1.28g SAPO-11(Cat.wt.％＝1.2％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度125℃压力2.0MPa下反应9h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表2。
表2
Figure BSA00000458821500041
实施例11
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、甲醇128g，7.48g30％H3PW12O40/AC(Cat.wt.％＝5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在120℃和压力2.2MPa下反应4h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例12
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇17.2g、甲醇90g，3.43g20％H4SiW12O40/ZrO2(Cat.％＝3.2％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在100℃压力1.5MPa反应1.5h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例13
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇4.3g、甲醇32g，0.5g Cs2.5H0.5PW12O40(Cat.wt.％＝1.38％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在90℃压力0.2MPa反应8h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表3。
实施例14
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6g、甲醇48g，1.2g20％Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2(Cat.wt.％＝2.12％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在100℃压力0.4MPa反应12h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表3。
表3
Figure BSA00000458821500051
实施例12
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5g、甲醇90g，1g
Figure BSA00000458821500052
15(Cat.％＝0.9％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度50℃压力0.1MPa下反应10h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表4。
实施例13
将97wt.％的3-甲基-3-丁烯-1-醇86g、甲醇48g，1g NKC-9(Cat.％＝0.5％)加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度110℃压力0.6MPa反应6h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。气相色谱分析结果列于表4。
表4
Figure BSA00000458821500053

Claims (7)

1. 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲醇和非均相酸催化剂放入密封的反应器中反应，在反应温度在50-200 ℃，反应的压力在0.1-5 MPa之间条件下，反应1-12 h，其中料3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇的摩尔比在0.01-1之间，催化剂的量占总反应液质量的0.1-5% ；
所述的非均相酸催化剂为SiO2-Al2O3、TiO2-Fe2O3、SiO2-WO3、ZrO2-MoO3、MoO3-CoO-Al2O3、SAPO-11、Cs2.5H0.5PW12O40、Amberlyst®15或NKC-9。
2.一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将97 wt.%的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5 g、甲醇32g，2.68 g Si/Al=25的H-ZSM-5加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度160 ℃压力2.5 MPa下反应7 h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
3.一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将97 wt.%的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6 g、甲醇72 g，2.82 g H-USY加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度135 ℃压力2.2 MPa下反应12 h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
4.一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将97 wt.%的3-甲基-3-丁烯-1-醇43 g、甲醇32 g，0.5 g　Si/Al=60的 H-MCM-22加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在温度120 ℃压力1.7 MPa下反应6 h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
5.一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将97 wt.%的3-甲基-3-丁烯-1-醇21.5 g、甲醇128 g，7.48 g 30%H3PW12O40/AC加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在120 ℃和压力2.2 MPa下反应4 h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
6.一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将97 wt.%的3-甲基-3-丁烯-1-醇17.2 g、甲醇90 g，3.43 g 20%H4SiW12O40/ZrO2加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在100 ℃压力1.5 MPa反应1.5 h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
7.一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将97 wt.%的3-甲基-3-丁烯-1-醇8.6 g、甲醇48 g，1.2 g 20%Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2加入到间歇反应釜内，强力搅拌，在100 ℃压力0.4 MPa反应12 h后，将产物蒸馏，得到3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
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