CN106893095B - 一种生物基聚酰胺及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物基聚酰胺及其合成方法，本发明以可再生生物资源油酸及蓖麻油为原料制备生物基二元酸、二元胺单体，即1,9‑壬二酸与1,10‑癸二胺，然后通过一步熔融缩聚反应合成生物基聚酰胺，具体为生物基聚壬二酸酰癸二胺。此生物基聚壬二酸酰癸二胺为100％生物基材料，合成过程中不添加任何有机溶剂，符合绿色环保的理念，简化了聚合工艺流程，单体配比均匀，大幅降低原料单体的消耗，提高产品效率及制备安全性。此外，此生物基聚壬二酸酰癸二胺具有良好的尺寸稳定性，优异的机械性能，耐溶剂腐蚀，便于成型加工，其不仅可以用于工程塑料及纤维制品，而且还可用于其它工业材料及电子器件制造等领域。

Description

一种生物基聚酰胺及其合成方法

技术领域

本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种生物基聚酰胺及其合成方法，特别涉及一种生物基聚壬二酸酰癸二胺及其合成方法。

背景技术

聚酰胺(Polyamide)，简称PA，工业上称为尼龙，发展至今已有八十多年。聚酰胺凭借其优异的综合性能已成为国内外应用最为广泛的一种热塑性工程塑料，同时也是仅次于聚酯纤维(涤纶)的世界第二大纤维材料。因此，广泛应用于航天航空，机械制造，电子信息，化学工程，材料包装，运动休闲等各个领域，随着市场需求的持续扩大，聚酰胺依旧将呈现出良好的发展态势。

目前，合成聚酰胺的单体大多来源于化石资源，随着石油、天然气等不可再生资源的持续开采，人类社会对于化石能源需求的高度依赖与日益减少的化石资源之间的矛盾越发突出。此外，大力开发石油基高分子材料产生了大量有毒废弃物及白色污染，严重破坏了大自然的生态平衡。因此，随着人类社会不断地发展，资源短缺以及生态环境的可持续发展问题日益成为全球共同关心的问题。

然而，生物资源来源广泛，可循环再生，大力发展生物基高分子材料可以有效地降低对石化原料的依存度，并缓解石油危机。鉴于此，作为新兴产业的生物基高分子材料也受到了各国政府的高度重视，不断加快可再生资源研究与开发利用工作已经成为全球共识。因而，在能源和材料领域使用可再生资源替代传统的石化资源越来越受到学术界和工业界的广泛关注。生物基聚酰胺从开发至今已有半个多世纪，随着时间的推移以及研发和商业化生产的推进，其品种和性能也越来越综合，应用领域不断扩宽。

现有技术在合成聚酰胺PA4、PA1010、PA1111、PA1212、PA1313、PA1414等过程中，均采用两步法。以专利CN103030803为例，合成过程中需要先将酸、胺等单体溶解再混合反应成盐，再经过干燥等后续处理工艺得到相应的酰胺盐。然后再将酰胺盐加入聚合反应设备中在高温高压条件下进行熔融缩聚合成反应合成聚酰胺高聚物。上述方法的缺点是：一方面，使用有机溶剂为溶剂不如水清洁环保，单体反应成盐反应结束后，后期还需要经过低温冷却、旋转蒸发、干燥等后续处理操作。此操作步骤及工艺流程繁杂，不利于环保的同时也增加了后处理的工作难度。另一方面，缩聚阶段需要高温高压进行排气时，体系中单体逸出严重，单体配比失衡，在反应时，含胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量和性能下降。因此，如何环保、高效的制备性能优异的生物基聚酰胺是目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种100％全生物基聚酰胺及其合成方法。本发明的整个合成过程中仅以水为溶剂无需使用任何有机溶剂，无需引入任何添加剂，这样既可避免因有机溶剂及添加剂的引入改变排气阶段单体及胺盐的物化参数性能，进而影响聚合工艺流程。本发明以水为溶剂更加清洁环保，符合生物基高分子材料绿色环保的理念，并且本发明以水为溶剂即可使单体(即1,9-壬二酸和1,10-癸二胺)充分溶解后直接加入聚合反应釜内，经过快速成盐反应过程后直接进行熔融缩聚反应即可得到生物基聚酰胺高聚物，大幅简化了聚合工艺流程，并且操作易行，安全性更高。

为实现上述发明目的，采用以下技术方案：

一种生物基聚酰胺的合成方法，1,9-壬二酸水溶液与1,10-癸二胺水溶液通过熔融缩聚反应合成生物基聚酰胺，具体为合成生物基聚壬二酸酰癸二胺，包括以下步骤：

(1)配制1,10-癸二胺溶液和1,9-壬二酸溶液：将1,10-癸二胺完全溶解于去离子水中，制得1,10-癸二胺溶液；将1,9-壬二酸完全溶解于去离子水中，制得1,9-壬二酸溶液；

(2)合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液加入反应器内混合，制得混合溶液，然后将反应器内的气氛置换为惰性气氛，在搅拌作用下，上述混合溶液在反应器内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；

所述1,9-壬二酸与1,10-癸二胺为生物基1,9-壬二酸和1,10-癸二胺；

所述1,9-壬二酸与1,10-癸二胺为生物基单体，从天然植物蓖麻的种子中可以提取出蓖麻油，将蓖麻油在碱性环境中加热，蓖麻油经水解作用转化为蓖麻油酸和甘油。接着，将蓖麻油酸于碱性条件下进行裂解反应，即可得到辛醇和癸二酸。再者，将癸二酸在一定的条件下通过腈化和胺化作用，又可以将其转化为癸二胺。同时，将天然植物油或者大豆油脂经过皂化、酸化分离即可得到油酸，再将油酸进行氧化裂解使其双键断裂即可到壬二酸。

本发明由1,9-壬二酸与1,10-癸二胺合成生物基聚酰胺PA109的反应方程式如下：

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为120～150℃，釜内压力为0.2～0.5MPa，搅拌速率为50～150r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的70～90％时，停止排气；第二阶段的反应温度为210～240℃，釜内压力为1.6～3.0MPa，搅拌速率为100～200r/min，反应时间为1～5小时；第三阶段的反应温度为240～280℃，釜内压力为0MPa，搅拌速率为100～200r/min，反应时间为10～120分钟；第四阶段的反应温度为250～270℃，压力为-0.1MPa，搅拌速率为50～100r/min，反应时间为10～120分钟。

本发明技术首先在低温低压条件下(即熔融缩聚反应的第一反应阶段)进行反应，在此过程中1,9-壬二酸与1,10-癸二胺两种单体在聚合反应釜内进行快速成盐反应，同时在不断升温的过程中，将水汽排出，调控釜内压力，本发明中熔融缩聚反应的第一反应阶段低压排气时，此温度均低于反应体系中酰胺小分子盐的熔点及酰胺小分子盐发生可逆反应生成的酸、胺单体的沸点，因此基本不会造成单体小分子逸出。接着本发明中进行保温保压反应(即第二反应阶段)，此阶段反应所需的压力已在第一反应阶段进行调整，不需排气，可以有效避免此高温高压阶段单体(其中，癸二胺沸点145℃)因水汽排出而分解逸出，造成单体损耗及配比不均，最终导致聚合物的分子量降低及综合性能下降。

而传统聚酰胺合成过程中采用两步法：首先选用有机溶剂为溶剂制备相应的小分子胺盐，然后再将小分子胺盐在高温高压条件下(相对于本申请中的熔融缩聚反应的第二反应阶段)进行熔融缩聚合成反应过程中的保温保压反应，而此时压力也必须控制在一定范围内，所以，必须在高温高压条件下进行排气即排出溶剂来调节相应的压力值，从而确保后期酰胺盐熔融缩聚反应的顺利进行。但此时会存在两点不可避免的缺陷，第一：若此阶段进行排气，釜内溶剂会大量排出，釜内温度会产生一定的波动，影响反应速率，第二：此阶段进行排气，此时釜内的温度要高于小分子胺盐的熔点及相应生成酰胺盐(加入的小分子胺盐在溶剂中存在可逆反应，生成对应的小分子酸、胺等单体)单体的沸点，再加上高压条件，排气过程中胺盐会分解，沸点相对较低的胺单体相对逸出较多，导致反应单体配比失衡。所以，在合成反应时，含胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量和性能下降。本发明在第一反应阶段就进行排气，就可有效避免这样的问题，反应体系中单体配比均匀，便于更好地进行后续缩聚反应，进一步提高聚合物的分子量与综合性能。本发明优化传统聚酰胺聚合工艺，可以合成出分子量更高及性能更优的聚酰胺高聚物。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述反应器为聚合釜；所述生物基聚壬二酸酰癸二胺的产率为80～95％。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:0.5～1.5；1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:0.5～2.5；1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液在反应器内混合时的1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1.008～1:1。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，所述熔融缩聚反应第一阶段的反应温度为130～140℃，釜内压力为0.2～0.3MPa，搅拌速率为50～150r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的75～85％时，停止排气；第二阶段的反应温度为220～230℃，釜内压力为1.8～2.2MPa，搅拌速率为100～200r/min，反应时间为2～3小时；第三阶段的反应温度为250～260℃，釜内压力为0MPa，搅拌速率为100～200r/min，反应时间为20～100分钟；第四阶段的反应温度为250～260℃，釜内压力为-0.1MPa，反应时间为60～90分钟，搅拌速率为50～100r/min。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，配制1,10-癸二胺溶液时，将1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟1～5℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中搅拌的速率为50～200r/min；

配制1,9-壬二酸溶液时，将1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟5～10℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中搅拌的速率为50～300r/min；

将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合时，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，熔融缩聚反应进行第一阶段反应时，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；

熔融缩聚反应进行第四阶段反应时，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

如上所述的生物基聚酰胺的合成方法，将聚合釜内的气氛置换为惰性气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1～10分钟后，通入并排出惰性气体1～20分钟；所述惰性气体为氮气。

如上任一所述的合成方法合成出的生物基聚酰胺，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为80～140。

如上所述的生物基聚酰胺，所述聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为195～205℃。

如上所述的生物基聚酰胺，所述聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料。本发明所用合成原料单体由天然可再生生物资源制备，不依赖于传统的化石资源；由此合成出的生物基PA109为100％完全生物基高分子材料；现有的生物基聚酰胺中，除PA1010和PA11外，其他大多均为部分生物基聚合物，并且现有文献中并无关于生物基聚酰胺PA109合成工艺的详细报道。

有益效果：

(1)本发明所用合成原料单体由天然可再生生物资源制备，不依赖于传统的化石资源，由此合成出的生物基PA109为100％完全生物基高分子材料。

(2)本发明为一步熔融缩聚反应，合成过程中不添加任何有机溶剂，安全，无毒，环保，符合生物基高分子材料可持续发展的宗旨；以水为溶剂直接合成生物基聚酰胺PA109，省去了成盐过程。更为重要的是，低温条件下先排出水汽(即第一反应阶段)，高温条件下即可直接进入保温保压反应阶段(即第二反应阶段)，无需再进行排气处理，同时低温条件下水量的减少，有利于高温条件下反应朝着正向方向进行，加快反应速率(保温保压阶段为可逆平衡反应，水含量过多会阻碍反应的正向移动)。因而，该合成方法简单，操作方便，便于管控，合成要求及设备简单，便于其后期工业化的实现。

(3)本发明合成的生物基聚酰胺PA109，是一种从分子设计出发合成的非传统石油(化石)路线的聚酰胺高聚物，即有益于缓解当前传统聚酰胺工业领域面临的化石资源日益枯竭的窘境，也为聚酰胺工业的可持续发展提供了全新的思路。

(4)本技术发明中，通过熔融缩聚反应合成的生物基聚酰胺PA109产率高，可达80～95％，且聚合反应结束后高聚物以熔体形式流出，便于切粒及后续成型加工。

(5)本发明优化传统聚酰胺聚合工艺，单体基本无逸出，单体配比均衡，可以合成出分子量更高及性能更优的PA109高聚物。

(6)该技术发明方法更加简单便捷，有效的降低了能耗及设备要求，同时，提高了产品效率与综合性能，有利于成型加工及改性研究，为其后期工业化的实现奠定了良好的理论与实践基础。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

配制1,10-癸二胺溶液：将生物基1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟1℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:0.5，搅拌的速率为50r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：将生物基1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟5℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:0.5，搅拌的速率为50r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的摩尔比为1.008:1，然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1分钟后，通入并排出惰性气体20分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为120℃，釜内压力为0.2MPa，搅拌速率为50r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的70％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为210℃，釜内压力为1.6MPa，反应时间为1小时，搅拌速率为100r/min；第三阶段的反应温度为240℃，釜内压力为0MPa，反应时间为20分钟，搅拌速率为100r/min；第四阶段的反应温度为250℃，压力为-0.1MPa，反应时间为30分钟，搅拌速率为50r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为90～100，聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为195～200℃，反应产率为88％。

实施例2

一种生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

配制1,10-癸二胺溶液：将生物基1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟5℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:1.5，搅拌的速率为200r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：将生物基1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟10℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:2.5，搅拌的速率为300r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1.006:1，然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空10分钟后，通入并排出惰性气体1分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为150℃，釜内压力为0.4MPa，搅拌速率为150r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的90％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为240℃，釜内压力为3.0MPa，反应时间为5小时，搅拌速率为200r/min；第三阶段的反应温度为280℃，釜内压力为0MPa，反应时间为120分钟，搅拌速率为200r/min；第四阶段的反应温度为270℃，压力为-0.1MPa，反应时间为120分钟，搅拌速率为100r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为100～110，聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为195～200℃，反应产率为80％。

实施例3

一种生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

配制1,10-癸二胺溶液：将生物基1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟3℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺和去离子水的质量比为1:1，搅拌的速率为100r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：将生物基1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟5℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸和去离子水的质量比为1:2，搅拌的速率为200r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1.003:1，然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空8分钟后，通入并排出惰性气体15分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为130℃，釜内压力为0.25MPa，搅拌速率为120r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的80％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为220℃，釜内压力为2.0MPa，反应时间为3小时，搅拌速率为150r/min；第三阶段的反应温度为260℃，釜内压力为0MPa，反应时间为80分钟，搅拌速率为150r/min；第四阶段的反应温度为260℃，压力为-0.1MPa，反应时间为60分钟，搅拌速率为80r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为120～140，聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为200～205℃，反应产率为90％。

实施例4

一种生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

配制1,10-癸二胺溶液：将生物基1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟2.5℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:0.8，搅拌的速率为120r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：将生物基1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟10℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:1.8，搅拌的速率为200r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1.004:1，然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空8分钟后，通入并排出惰性气体15分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融缩聚反应第一阶段的反应温度为130℃，釜内压力为0.2MPa，搅拌速率为50r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的75％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为220℃，釜内压力为1.8MPa，搅拌速率为100r/min，反应时间为2小时；第三阶段的反应温度为250℃，釜内压力为0MPa，搅拌速率为130r/min，反应时间为40分钟；第四阶段的反应温度为250℃，釜内压力为-0.1MPa，反应时间为30分钟，搅拌速率为50r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为110～120，聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为195～200℃，反应产率为86％。

实施例5

一种生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

配制1,10-癸二胺溶液：将生物基1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟4℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:0.9，搅拌的速率为130r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：将生物基1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟8℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:2.3，搅拌的速率为260r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1.005:1，然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空5分钟后，通入并排出惰性气体10分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融缩聚反应第一阶段的反应温度为140℃，釜内压力为0.3MPa，搅拌速率为150r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的85％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为230℃，釜内压力为2.2MPa，搅拌速率为200r/min，反应时间为3小时；第三阶段的反应温度为260℃，釜内压力为0MPa，搅拌速率为200r/min，反应时间为100分钟；第四阶段的反应温度为260℃，釜内压力为-0.1MPa，反应时间为90分钟，搅拌速率为100r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为110～130，聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为200～205℃，反应产率为92％。

实施例6

一种生物基聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：

配制1,10-癸二胺溶液：将生物基1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟2℃的升温速率逐步升温至50℃并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:1.1，搅拌的速率为120r/min；

配制1,9-壬二酸溶液：将生物基1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟9℃的升温速率逐步升温至80℃并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:1.5，搅拌的速率为250r/min；

合成聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液与1,9-壬二酸溶液分别加入聚合釜内进行混合，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合，制得混合溶液，混合溶液中1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1:1，然后将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛，将聚合釜内的气氛置换为氮气气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空7分钟后，通入并排出惰性气体15分钟，随后在搅拌作用下，上述混合溶液在聚合釜内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；熔融缩聚反应第一阶段的反应温度为135℃，釜内压力为0.25MPa，搅拌速率为100r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的80％时，停止排气，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；第二阶段的反应温度为225℃，釜内压力为2MPa，搅拌速率为150r/min，反应时间为2.5小时；第三阶段的反应温度为255℃，釜内压力为0MPa，搅拌速率为150r/min，反应时间为80分钟；第四阶段的反应温度为258℃，釜内压力为-0.1MPa，反应时间为60分钟，搅拌速率为80r/min，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

通过上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100％，即为全生物基聚酰胺材料，聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：其中，n为整数，n的取值范围为120～130，聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为200～205℃，反应产率为95％。

将本发明实施例1-6所合成得到的PA109进行以下性能测试：

(1)数均分子量：通过六氟异丙醇为溶剂相的凝胶渗透色谱，测定聚合物的数均分子量；

(2)熔融温度：按照ASTM-D3418标准测试；

(3)拉伸性能：按照ASTM-D638标准测试；

(4)弯曲性能：按照ASTM-D790标准测试；

(5)缺口冲击性能：按照ASTM-D256标准测试；

(6)吸水率：按照ASTM-D570标准测试。

实施例1-6合成的PA109的物理机械性能如表1所示：

表1实施例1-6合成的PA109的物理机械性能

从上表中看出，实施例3和6合成的生物基聚酰胺PA109的综合性能优于其他实施例合成得到的生物基聚酰胺PA109，实施例3合成得到的生物基聚酰胺PA109综合性能最好。

Claims (9)

1.一种生物基聚酰胺的合成方法，其特征是：1,9-壬二酸水溶液与1,10-癸二胺水溶液通过熔融缩聚反应制备生物基聚酰胺，具体为合成生物基聚壬二酸酰癸二胺，包括以下步骤：

（1）配制1,10-癸二胺溶液和1,9-壬二酸溶液：将1,10-癸二胺完全溶解于去离子水中，制得1,10-癸二胺溶液；将1,9-壬二酸完全溶解于去离子水中，制得1,9-壬二酸溶液；

（2）制备聚壬二酸酰癸二胺：将1,10-癸二胺溶液和1,9-壬二酸溶液加入反应器内混合，制得混合溶液，然后将反应器内的气氛置换为惰性气氛，在搅拌作用下，上述混合溶液在反应器内进行熔融缩聚反应，制得聚壬二酸酰癸二胺；

所述1,9-壬二酸和1,10-癸二胺为生物基1,9-壬二酸与1,10-癸二胺；

所述熔融缩聚反应分四个阶段进行，第一阶段的反应温度为120~150^°C，釜内压力为0.2~0.5MPa，搅拌速率为50~150r/min，同时在反应过程中，反应器内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的70~90%时，停止排气；第二阶段的反应温度为210~240^°C，反应器内压力为1.6~3.0MPa，搅拌速率为100~200r/min，反应时间为1~5小时；第三阶段的反应温度为240~280^°C，反应器内压力为0MPa，搅拌速率为100~200r/min，反应时间为10~120分钟；第四阶段的反应温度为250~270℃，压力为-0.1MPa，搅拌速率为50~100r/min，反应时间为10~120分钟；

所述反应器为聚合釜；所述生物基聚壬二酸酰癸二胺的产率为80~95%。

2.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述1,10-癸二胺溶液中1,10-癸二胺与去离子水的质量比为1:0.5~1.5；1,9-壬二酸溶液中1,9-壬二酸与去离子水的质量比为1:0.5~2.5；1,10-癸二胺溶液和1,9-壬二酸溶液在反应器内混合时的1,10-癸二胺与1,9-壬二酸的单体摩尔比为1.008~1:1。

3.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述熔融缩聚反应第一阶段的反应温度为130~140^°C，釜内压力为0.2~0.3MPa，搅拌速率为50~150r/min，同时在反应过程中，聚合釜内不断排出水汽，排出的水汽量为初始加入水量总体积的75~85%时，停止排气；第二阶段的反应温度为220~230^°C，釜内压力为1.8~2.2MPa，搅拌速率为100~200r/min，反应时间为2~3小时；第三阶段的反应温度为250~260^°C，釜内压力为0MPa，搅拌速率为100~200r/min，反应时间为20~100分钟；第四阶段的反应温度为250~260^°C，釜内压力为-0.1MPa，反应时间为30~90分钟，搅拌速率为50~100r/min。

4.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，配制1,10-癸二胺溶液时，将1,10-癸二胺加入去离子水中后，以每分钟1~5℃的升温速率逐步升温至50^°C并伴以搅拌，使其完全溶解在水中，制得1,10-癸二胺溶液，其中搅拌的速率为50~200r/min；

配制1,9-壬二酸溶液时，将1,9-壬二酸加入去离子水中后，以每分钟5~10℃的升温速率逐步升温至80^°C并伴以搅拌和冷凝回流，使其完全溶解在水中，制得1,9-壬二酸溶液，其中搅拌的速率为50~300r/min；

将1,10-癸二胺溶液和1,9-壬二酸溶液加入聚合釜内进行混合时，将1,10-癸二胺溶液加入聚合釜的恒压加料罐中后，密封恒压加料罐；同时，将1,9-壬二酸溶液通过聚合釜的加料口加入聚合釜中后，密封聚合釜；随后打开恒压加料罐与加料口之间的阀门，使1,10-癸二胺溶液在密闭环境下流入聚合釜内与1,9-壬二酸溶液混合。

5.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，熔融缩聚反应进行第一阶段反应时，聚合釜内排出的水汽量的测量方法是将聚合釜内排出的水汽经冷凝装置收集并测量出体积，从而得出排出的水汽量；熔融缩聚反应进行第四阶段反应时，使聚合釜内压力为负压的方法是对聚合釜抽真空，使其内产生负压。

6.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，将聚合釜内的气氛置换为惰性气氛的方法是对密闭的聚合釜抽真空1~10分钟后，通入并排出惰性气体1~20分钟；所述惰性气体为氮气。

7.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，合成的聚壬二酸酰癸二胺的分子式为：；其中，n为整数，n的取值范围为80~140。

8.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述聚壬二酸酰癸二胺的熔融温度为195~205^°C。

9.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述聚壬二酸酰癸二胺的生物基物质比为100%，即为全生物基聚酰胺材料。