CN106243347A - 一种环保聚酰胺的制备方法 - Google Patents

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CN106243347A CN201610718564.8A CN201610718564A CN106243347A CN 106243347 A CN106243347 A CN 106243347A CN 201610718564 A CN201610718564 A CN 201610718564A CN 106243347 A CN106243347 A CN 106243347A
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Abstract

本发明公开了一种环保聚酰胺的制备方法，包括工艺步骤：（1）将二元酸、二元胺、溶剂置于带有冷凝回流装置的反应釜中；（2）升温至溶剂沸点以上，控制回流比，将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水排出反应釜外，待温度继续升温至180~300℃范围内，反应完成。本发明采用高温高压条件下冷凝回流，控制回流比将聚合过程中所产生的二元胺冷凝回流至反应釜内继续参与聚合反应，同时将所加溶剂与聚合反应生成的水慢慢排出，有效避免二元胺的损失，减少废气的排放，更加环保。

Description

一种环保聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，特别涉及一种环保聚酰胺的制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。聚酰胺的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等。但是聚酰胺也有着其自身的一些缺陷，如聚酰胺由于存在着吸水率高，易使制品尺寸变化大，且耐热性、机械强度不高的缺点。
随着我国经济的持续高速发展，汽车、电子、电器、信息等产业对材料的要求进一步提高，特别是一些表面安装技术的发展，要求电子元器件小型化、密集化，对组成的元器件材料的稳定性提出更高的要求。因此普通的脂肪族尼龙已经不能完全满足汽车、机械和电气电子等领域的需要。在脂肪族聚酰胺中引入苯环单体共聚即半芳香族聚酰胺，例如加入芳香族二元酸或者芳香族二元胺等刚性单体，则可以大大提高其耐热性和刚性，并降低其低吸水率，提高尺寸稳定性。在此背景下，半芳香族聚酰胺市场需求不断增大，其主要产品PA6T、PA9T以及后续开发出的PA10T、PA12T。而目前国内的半芳香族聚酰胺的来源主要依赖进口，价格过高，供应无保障，大大限制了我国的经济发展。
另外还有全芳香族聚酰胺，例如PPTA和PMIA等，其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热学性能。其超高的熔点无法熔融加工和注射成型，只能采取特殊的方法进行加工，以及高昂的价格，限制了它在日常工程塑料方面的应用。目前全芳香族聚酰胺主要用于航天、军工和电子电气方面。
专利US5663284A、CN103724209A、CN1580094A、CN101456804A、CN10361350A等介绍了不同的制备半芳香族尼龙盐的方法。在缩聚反应前，将单体二元酸与二元胺合成尼龙盐，则可以有效的减少二元胺在聚合过程中流失。这样就多了一道工序，降低了产率，增加了生产成本，同时制备尼龙盐的溶剂需要用到有机溶剂，对环境影响较大。
专利CN101492534A公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，升温至170～190℃后进行浓缩，然后再聚合得到高粘度的聚酰胺树脂，避免了二元胺的流失。当温度达到150℃后，二元胺就已经大量挥发，该方法虽然可以减少二元胺的流失，但是效果并不理想。
在现有技术中，聚酰胺工业化生产都是在高温高压条件下，通过不断排出体系中反应生成的水，进行缩聚反应。而在高温条件下，二元胺易挥发，排除水蒸气的同时也会将还未反应的二元胺一同排出，造成二元酸与二元胺比例失衡，影响树脂的综合性能，而且排出的二元胺气体对环境也会造成巨大破坏，现有的技术中，并没有提到聚酰胺废气废水的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种环保聚酰胺的制备方法，其可有效避免二元胺的损失，减少废气的排放。
本发明所采取的其中一个技术方案是：一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将二元酸、二元胺、溶剂置于带有冷凝回流装置的反应釜中；
(2)升温至溶剂沸点以上，控制回流比，将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水排出反应釜外，待温度继续升温至180～300℃范围内，反应完成。
作为该方案的进一步改进，所述二元酸与二元胺的摩尔比优选为1:1，然而稍过量的二元胺与二元酸经聚合反应后得到的半芳香族聚酰胺或全芳香族聚酰胺仍保留着同等的物性品质，从成本的角度上优选二元酸与二元胺摩尔比为1:1。
在现有技术中，为了控制缩聚反应过程中二元酸与二元胺等摩尔比，通常采用两种方法：一是将单体二元酸与二元胺合成尼龙盐，然后再升温聚合，这样多了一道工序，降低了产率，增加了生产成本，同时制备尼龙盐的溶剂需要用到有机溶剂，对环境影响较大。二是将过量的二元胺与二元酸直接聚合，其二元胺过量是为了补偿二元胺的挥发损失以达到二元酸与二元胺等摩尔比的目的，过量的二元胺增加了原料成本，挥发出来的二元胺废气和废水严重污染环境，不利环保。而本发明二元酸和二元胺直接在高温高压下进行聚合反应并同时进行冷凝回流，通过控制回流比可保证等摩尔质量加入的二元酸与二元胺等摩尔比反应。
作为该方案的进一步改进，所述聚合反应过程中回流比控制在5:1～1:5，即排出体系外的挥发气体与冷凝回流的气体体积之比。优选的回流比为1:1，该状态下可排出一半的馏分，另一半的馏分与挥发的二元胺回流至反应釜内继续参与反应，有效避免了二元胺的流失。
作为该方案的进一步改进，所述聚合反应过程中升温至溶剂沸点以上温度优选160～250℃；所述聚合反应过程中继续升温的温度控制在240～300℃范围内。聚合反应过程中继续升温至240～300℃，是为了进一步反应，提高聚酰胺的聚合度。
作为该方案的进一步改进，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-氧代二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯砜，丁二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、1,3环戊烷二羧酸、1,4环己烷二羧酸中的至少一种。本发明优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和十二烷二元酸。
作为该方案的进一步改进，所述二元胺选自1,4-四亚甲基二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、环己烷二烷、甲基环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷，对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。本发明优选对苯二胺、间苯二胺、己二胺和十二烷二元胺。
作为该方案的进一步改进，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
本发明所采取的另一个技术方案是：一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：(1)将二元酸、二元胺、溶剂、助剂置于带有冷凝回流装置的反应釜中；
(2)升温至溶剂沸点以上，体系正压，控制回流比，将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水排出反应釜外；
(3)反应釜继续升温至180～300℃温度范围内，然后经减压，放料，冷却，破碎后进一步通过固相增粘或熔融增粘制备得聚酰胺。
作为该方案的进一步改进，所述二元酸与二元胺的摩尔比优选为1:1，然而稍过量的二元胺与二元酸经聚合反应后得到的半芳香族聚酰胺或全芳香族聚酰胺仍保留着同等的物性品质，从成本的角度上优选二元酸与二元胺摩尔比为1:1。
作为该方案的进一步改进，所述聚合反应过程中回流比控制在5:1～1:5，即排出体系外的挥发气体与冷凝回流的气体体积之比。
作为该方案的进一步改进，所述聚合反应过程中升温至溶剂沸点以上温度优选160～250℃；所述聚合反应过程中继续升温的温度控制在240～300℃范围内。聚合反应过程中继续升温至240～300℃，是为了进一步反应，提高聚酰胺的聚合度。
作为该方案的进一步改进，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-氧代二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯砜，丁二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、1,3环戊烷二羧酸、1,4环己烷二羧酸中的至少一种。本发明优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和十二烷二元酸。
作为该方案的进一步改进，所述二元胺选自1,4-四亚甲基二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、环己烷二烷、甲基环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷，对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。本发明优选对苯二胺、间苯二胺、己二胺和十二烷二元胺。
作为该方案的进一步改进，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
作为该方案的进一步改进，所述固相增粘在惰性气体保护条件下或真空条件下进行，反应温度为180～280℃，反应时间为1～24h；所述熔融增粘在挤出设备上进行，反应温度为260～350℃，反应时间为1～20min。
作为该方案的进一步改进，所述助剂包括催化剂和封端剂。更进一步地，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的至少一种，所述催化剂的添加量为二元酸和二元胺总重量的0～2％。所述封端剂为一元羧酸或一元胺，封端剂添加量为二元酸或二元胺摩尔数的0～5％，其中一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸中的至少一种；一元胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺，二丁基胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺中的至少一种。催化剂可以起到加快反应速度，减少副反应物生成。聚酰胺高温条件下如果暴露在空气中，很容易发黄，经本实验人员发现所述催化剂对聚酰胺的色泽也有很好的一个保护效果。封端剂则可以有效的调节聚酰胺平均分子量的大小，根据所需平均分子量添加封端剂，而且封端剂也大大提升聚酰胺聚合反应过程中的流动性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用高温高压条件下冷凝回流，控制回流比将聚合过程中所产生的二元胺冷凝回流至反应釜内继续参与聚合反应，同时将所加溶剂与聚合反应生成的水慢慢排出，有效避免二元胺的损失，减少废气的排放，更加环保。
(2)本发明采用高温高压条件下冷凝回流，控制回流比将聚合过程中所挥发的二元胺冷凝回流至反应釜内继续参与聚合反应，能够保证二元酸与二元胺在反应过程中等摩尔比，因此可直接将二元胺和二元酸进行缩聚反应，跳过成盐工序，简化生产工艺，提高产率，省去有机溶剂所产生的废液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
所述实施例和对比例中的数据是通过下面的方法测定的：
(1)聚合过程中所排出的水蒸气中的胺值
用全自动电位滴定仪滴定聚合过程中所排出的水蒸气中的胺值。取10mL聚合过程中所排出的水蒸气经冷凝收集后的液体，冷却至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定胺值含量。(2)特性粘度
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.25、0.50、0.75和1g/dl的聚酰胺对数比浓粘度ηinh。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C
其中，ηinh表示对数比浓粘度，单位为dl/g，t0表示溶剂的流经时间(sec)，t1表示样品溶液的流经时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
将ηinh外推到浓度0g/dl，作图得到特性粘度[η]。
(3)熔点
采用梅特勒DSC1STARe System分析仪测试样品熔点，氮气气氛，测试时以10℃/min升温至340℃，在340℃保持3min，然后以10℃/min降温到25℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
(4)端氨基含量
用全自动电位滴定仪测试样品端氨基含量。取0.5g样品，加入苯酚45mL以及无水乙醇3mL，加热回流，待试样完全溶解后，冷却至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。
(5)端羧基含量
用全自动电位滴定仪测试样品端羧基含量。取0.5g样品，加入邻甲酚50mL，加热回流，待试样完全溶解后，冷却至室温后加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH—乙醇标准溶液滴定端羧基含量。
实施例1
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将3652g(22mol)对苯二甲酸、1660g(10mol)间苯二甲酸和3712g(32mol)己二胺置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入58.6g(0.48mol)苯甲酸、45g(0.5wt％)次磷酸钠和3kg去离子水；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至240℃，压力2.8MPa，在体系封闭条件下冷凝回流0.5h；
(3)保持体系内的温度和压力，通过回流比大概1：1，即一半的水蒸气经冷凝后回流至反应釜内，一半的水蒸气排出反应釜外，同时在2h内将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水慢慢排出反应釜外；
(4)停止冷凝回流，升温至300℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到半芳香族聚酰胺预聚物；
(5)将步骤(4)所得预聚物在200℃抽真空的条件下，固相增粘4h，得到半芳香族聚酰胺6T-6I树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
实施例2
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将3320g(20mol)对苯二甲酸、830g(5mol)间苯二甲酸和5000g(25mol)十二烷二元胺置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入24.4g(0.2mol)苯甲酸、18.3g(0.5wt％)次磷酸钠和3kg去离子水；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至225℃，压力2.2MPa，在体系封闭条件下冷凝回流0.5h；
(3)保持体系内的温度和压力，通过回流比大概1：1，即一半的水蒸气经冷凝后回流至反应釜内，一半的水蒸气排出反应釜外，同时在2h内将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水慢慢排出反应釜外；
(4)停止冷凝回流，升温至300℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到半芳香族聚酰胺预聚物；
(5)将步骤(4)所得预聚物在200℃抽真空的条件下，固相增粘4h，得到半芳香族聚酰胺12T-12I树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
实施例3
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将2920g(20mol)己二酸和2320g(20mol)己二胺置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入24.4g(0.2mol)苯甲酸、33.8g(0.5wt％)次磷酸钠和2kg去离子水；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至230℃，压力2.4MPa，在体系封闭条件下冷凝回流0.5h；
(3)保持体系内的温度和压力，通过回流比大概1：1，即一半的水蒸气经冷凝后回流至反应釜内，一半的水蒸气排出反应釜外，同时在2h内将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水慢慢排出反应釜外；
(4)停止冷凝回流，升温至260℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到半芳香族聚酰胺预聚物；
(5)将步骤(4)所得预聚物在180℃抽真空的条件下，固相增粘4h，得到聚酰胺66树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
实施例4
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将2920g(20mol)己二酸和2320g(20mol)己二胺置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，2kg乙醇；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至180℃，压力2MPa，在体系封闭条件下冷凝回流3h；
(3)保持体系内的温度和压力，通过回流比大概1：1，即一半的水蒸气经冷凝后回流至反应釜内，一半的水蒸气排出反应釜外，同时在2h内将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水慢慢排出反应釜外；
(4)停止冷凝回流，升温至240℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到聚酰胺预聚物；
(5)将步骤(4)所得预聚物在160℃抽真空的条件下，固相增粘5h，得到聚酰胺66树脂。聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，树脂特性粘度，树脂熔点检测结果显示于表1中。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
实施例5
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将3320g(20mol)对苯二甲酸、830g(5mol)间苯二甲酸和5000g(25mol)十二烷二元胺置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入30.5g(0.25mol)苯甲酸、18.3g(0.5wt％)次磷酸钠和3kg去离子水；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至250℃，压力4MPa，在体系封闭条件下冷凝回流2h；
(3)保持体系内的温度和压力，通过回流比大概1：1，即一半的水蒸气经冷凝后回流至反应釜内，一半的水蒸气排出反应釜外，同时在4h内将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水慢慢排出反应釜外；
(4)停止冷凝回流，升温至300℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到半芳香族聚酰胺预聚物；
(5)将步骤(4)所得预聚物在挤出设备上进行，熔融增粘的反应温度为320℃，反应时间10min，得到半芳香族聚酰胺12T-12I树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
实施例6
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将2700g(25mol)间苯二胺和3650g(25mol)己二酸置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入21.4g(0.2mol)苯甲胺、18.3g(0.5wt％)次磷酸钠和1kg去离子水；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至240℃，压力2.5MPa，在体系封闭条件下冷凝回流1h；
(3)停止冷凝回流，升温至270℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到半芳香族聚酰胺预聚物；
(4)将步骤(3)所得预聚物在200℃抽真空的条件下，固相增粘4h，得到半芳香族聚酰胺MXD6树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
实施例7
一种环保聚酰胺的制备方法，其包括如下工艺步骤：
(1)将(5mol)间苯二甲酸(830g、(25mol)己二酸2700g和(20mol)间苯二胺3240g置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入61g(0.5mol)苯甲酸、18.3g(0.5wt％)次磷酸钠和3kg去离子水；
(2)经氩气排除反应体系中的空气后，搅拌升温至240℃，压力2.8MPa，在体系封闭条件下冷凝回流1h；
(3)停止冷凝回流，升温至280℃，同时减压至常温状态，然后放料，冷却破碎后得到聚酰胺预聚物；
(4)将步骤(3)所得预聚物在200℃抽真空的条件下，固相增粘4h，得到全芳香族聚酰胺与半芳香族聚酰胺共聚物。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
对比例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中加入3984g(24mol)对苯二甲酸、1328g(8mol)间苯二甲酸，3712g(32mol)己二胺，60g(0.48mol)苯甲酸以及45g(0.5wt％)次磷酸钠，加入3kg去离子水，氩气吹扫后搅拌升温至240℃，反应釜内压力2.8MPa，排气并保持该压力2小时，慢慢升温至300℃，同时减压至常压状态，放料，冷却后破碎得到半芳香族聚酰胺预聚物。将得到的预聚物在200℃抽真空的条件下，固相增粘4小时，得到半芳香族聚酰胺6T-6I树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
对比例2
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中加入3320g(20mol)对苯二甲酸、830g(5mol)间苯二甲酸，5000g(25mol)十二烷二元胺，24.4g(0.2mol)苯甲酸以及18.3g(0.5wt％)次磷酸钠，加入3kg去离子水，氩气吹扫后搅拌升温至225℃，反应釜内压力2.2MPa，排气并保持该压力2小时，然后慢慢升温至300℃，同时减压至常压状态，放料，冷却后破碎得到半芳香族聚酰胺预聚物。将得到的预聚物在220℃抽真空的条件下，固相增粘4小时，得到半芳香族聚酰胺12T-12I树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
对比例3
将2920g(20mol)己二酸和2320g(20mol)己二胺置于配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中，加入24.4g(0.2mol)苯甲酸、33.8g(0.5wt％)次磷酸钠和2kg去离子水，氩气吹扫后搅拌升温至230℃，反应釜内压力2.4MPa，排气并保持该压力2小时，然后慢慢升温至260℃，同时减压至常压状态，放料，冷却后破碎得到聚酰胺预聚物。将得到的预聚物在240℃抽真空的条件下，固相增粘4小时，得到聚酰胺66树脂。
聚合过程中所排出的水蒸气的胺值，所制得的树脂的特性粘度、熔点、端氨基含量和端羧基含量的检测结果显示于表1中。
测试数据：
表1检测结果
水蒸气中的胺值 特性粘度/dl/g 熔点/℃ 端氨基含量 端羧基含量
实施例1 0.006mol/L 1.03 310 45mol/t 49mol/t
实施例2 0.004mol/L 1.24 265 56mol/t 47mol/t
实施例3 0.005mol/L 1.37 263 61mol/t 46mol/t
实施例4 0.008mol/L 1.06 260 42mol/t 57mol/t
实施例5 0.004mol/L 1.32 280 47mol/t 54mol/t
实施例6 0.005mol/L 1.02 243 47mol/t 58mol/t
实施例7 0.004mol/L 1.03 — 49mol/t 55mol/t
对比例1 0.079mol/L 0.98 305 34mol/t 67mol/t
对比例2 0.087mol/L 1.19 260 39mol/t 61mol/t
对比例3 0.067mol/L 1.26 259 37mol/t 63mol/t
由上述测试数据可得，与对比例相比，本发明的制备方法能有效避免反应过程中二元胺的损失，且制备出的产品具有良好的性能。
上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
（1）将二元酸、二元胺、溶剂置于带有冷凝回流装置的反应釜中；
（2）升温至溶剂沸点以上，控制回流比，将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水排出反应釜外，待温度继续升温至180~300℃范围内，反应完成。
2.根据权利要求1所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：
（1）将二元酸、二元胺、溶剂、助剂置于带有冷凝回流装置的反应釜中；
（2）升温至溶剂沸点以上，体系正压，控制回流比，将所加的溶剂与聚合反应过程中生成的水排出反应釜外；
（3）反应釜继续升温至180~300℃温度范围内，然后经减压，放料，冷却，破碎后进一步通过固相增粘或熔融增粘制备得聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述聚合反应过程中回流比控制在5:1~1:5，即排出体系外的挥发气体与冷凝回流的气体体积之比。
4.根据权利要求1或2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述升温至沸点以上温度优选160~250℃，所述聚合反应过程中继续升温的温度控制在240~300℃范围内。
5.根据权利要求1或2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-氧代二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯砜，丁二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、1,3环戊烷二羧酸、1,4环己烷二羧酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述二元胺选自1,4-四亚甲基二胺、己二胺、庚二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺、十四烷二元胺、环己烷二烷、甲基环己烷二胺、双（4-氨基环己基）甲烷、双(氨基甲基)环己烷，对苯二胺、间苯二胺、二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述固相增粘在惰性气体保护条件下或真空条件下进行，反应温度为180~280℃，反应时间为1~24h；所述熔融增粘在挤出设备上进行，反应温度为260~350℃，反应时间为1~20min。
9.根据权利要求2所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述助剂包括催化剂和封端剂。
10.根据权利要求9所述的一种环保聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的至少一种，所述催化剂的添加量为二元酸和二元胺总重量的0~2%；所述封端剂为一元羧酸或一元胺；封端剂添加量为二元酸或二元胺摩尔数的0~5%，其中一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸中的至少一种；一元胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺，二丁基胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺中的至少一种。
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