CN109575277A - 一种高耐热性尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热性尼龙的制备方法，包括：反应单体、去离子水及助剂加入反应釜中，釜内温度升高至120‑150℃，保持1‑3h；继续升温至160‑200℃，保持1‑3h；最后升温至210‑230℃，保持1‑3h，得到白色预聚物；将白色预聚物破碎成颗粒，放入至真空转鼓中，并加入次磷酸钠，抽真空，温度升高至120‑160℃，反应1‑3h；继续升温至170‑210℃，反应1‑3h；最后升温至220‑240℃，反应6‑10h，得到即高耐热性尼龙。本发明通过分段加热聚合工艺，在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得高耐热性尼龙具有优异的耐高温性和良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高温尼龙的制备技术领域，具体涉及一种高耐热性尼龙的制备方法。
背景技术
高温尼龙(即高耐热性尼龙)具有优良的短期和长期耐热性，高刚性，高温下抗蠕变性能，突出的韧性，优异的耐疲劳性，良好的抗化学药品性。随着现代科学技术的迅速发展，相关领域对高性能材料尤其是对耐高温工程塑料的需求日益迫切，高温尼龙作为耐高温工程塑料的一种，具有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂，广泛应用在电子电气工业、汽车工业等领域。
EP0039524、US6747120、US4603166、US4076664、US4246395、US4762910、US6518341、CN1590433A、CN102786794A、CN101492534A等国内外专利公开了高温尼龙的制备方法。DSM(帝斯曼)采用己二酸和丁二胺为反应单体制备高温尼龙PA46，属于脂肪族尼龙范畴。除PA46外，大都采用在尼龙分子主链中引入苯环，一方面提高材料的刚性、耐热性，另一方面降低材料吸水率，提高尺寸稳定性，所形成的高温尼龙品种主要有PA4T、PA6T、PA9T、PA10T等。
发明内容
本发明提供一种高耐热性尼龙的制备方法，通过分段加热聚合工艺，在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得高耐热性尼龙具有优异的耐高温性和良好的力学性能。
一种高耐热性尼龙的制备方法，包含以下步骤：
(1)反应单体、去离子水及助剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后，充氮气使釜内压力保持0.15MPa～0.3MPa，打开加热，釜内温度升高至120-150℃，在此温度下保持1-3h；继续升温至160-200℃，在此温度下保持1-3h；最后升温至210-230℃，釜内压力为1.8MPa～2.6MPa(优选为2.0MPa～2.4MPa)，在此温度下保持1-3h，得到白色预聚物；
(2)将步骤(1)制备的白色预聚物破碎成颗粒，放入至真空转鼓中，并加入次磷酸钠，抽真空，打开加热，温度升高至120-160℃，在此温度下反应1-3h；继续升温至170-210℃，在此温度下反应1-3h；最后升温至220-240℃，在此温度下反应6-10h，得到白色聚合物(即高耐热性尼龙)。
步骤(1)中，用氮气置换釜内空气三次后，充氮气使釜内压力保持0.2MPa。
所述的反应单体、去离子水、助剂的质量份数配比如下：反应单体100份；去离子水为20～200份；助剂为0.1～3.0份。
所述反应单体为杂环二酸、芳香族二酸和脂肪族二胺。
所述的杂环二酸为呋喃二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、吡啶二甲酸、咪唑-4,5二甲酸、喹啉二甲酸中的一种或两种以上(包括两种)，优选呋喃二甲酸。
所述的芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或两种以上(包括两种)，优选对苯二甲酸。
所述的脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或两种以上(包括两种)，优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或两种以上(包括两种)，特别优选1,6-己二胺。
所述的助剂为催化剂、封端剂和稳定剂。
所述的催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌，优选次磷酸钠。
所述的封端剂为苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸中的任意一种，优选苯甲酸。
所述的稳定剂为氯化铜、溴化铜、碘化铜、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、磷酸铜中的任意一种，优选碘化铜。
步骤(1)中，120-150℃条件下是反应单体成复合盐的过程，优选温度为140℃；160-200℃条件下为预聚物初步形成期，温度低，复合盐不能有效转化为预聚物，温度过高会发生二酸脱羧和二胺损失，优选温度为180℃；210-230℃条件下，为预聚物主形成期，温度低，预聚物形成的速率慢，温度高，容易发生副反应，优选温度为220℃。
步骤(2)中，将步骤(1)制备的白色预聚物通过破碎成1-3mm的小颗粒。
步骤(2)中，120-160℃条件下，是预聚物充分干燥的过程，优选温度140℃；170-210℃条件下，是预聚物预增粘的过程，温度低，不能起到增粘效果，温度高，容易粘转鼓釜壁，造成物料损失，且传热不均，优选温度为190℃；220-240℃条件下，是预聚物增粘的主过程，温度低，反应速率慢，温度高，聚合物容易氧化，优选230℃，此温度条件下，反应时间和聚合物粘度呈正比，反应时间长短可根据实际应用情况而定，例如需要低粘聚合物，反应时间可缩短，需要高粘聚合物，反应时间可延长。
一种高耐热性尼龙的制备方法，包含以下步骤：
(1)以重量份计，反应单体100份、去离子水100份、助剂1.28份加入到反应釜中，所述的反应单体100份由呋喃二甲酸22.94～28.67份、对苯二甲酸29.43份～35.32份、1,6-己二胺41.74～41.9份组成，所述的助剂1.28份由次磷酸钠0.2份、苯甲酸0.88份、稳定剂碘化铜0.2份组成，用氮气置换三次反应釜空气，充入惰性气体，釜内初始压力为0.2MPa；开启加热和搅拌，内温稳定在140℃，此温度下反应1h；提高釜内温度至180℃，此温度下反应2h；继续升温，釜内温度控制在220℃，釜内压力为2.2MPa，此条件下反应2h，得到白色预聚物。
(2)将白色预聚物破碎成2mm大小颗粒，与白色预聚物质量的0.2％的次磷酸钠一起加入到真空转鼓中，抽真空至20Pa，升高温度至140℃，此温度下反应2h；转鼓内温度升高至190℃，反应2h；提高转鼓内温度至230℃，反应8h，得到白色聚合物(即高耐热性尼龙)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明高耐热性尼龙的制备方法，步骤(1)中，120-150℃条件下反应单体成复合盐，160-200℃条件下复合盐有效转化为预聚物，210-230℃条件下，为预聚物主形成期；步骤(2)中，120-160℃条件下进行预聚物充分干燥；170-210℃条件下，预聚物预增粘；220-240℃条件下是预聚物增粘的主过程，通过分段加热聚合工艺，最后得到高耐热性尼龙，该高耐热性尼龙通过在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得高耐热性尼龙具有优异的耐高温性和稳定性，以及具有良好的力学性能。本发明高耐热性尼龙的制备方法，该条件反应温和，设备要求不高，适合产业化，为高温尼龙树脂提供了一种新思路、新方法。
附图说明
图1为实施例1制备的白色聚合物(即高耐热性尼龙)的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例和对比实施例对本发明进行描述，仅仅是为了解释和说明此合成方法，但不限制本发明的范围。
1.特性粘度[η]
将测试的半芳香共聚尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度ηinh：ηinh＝[ln(t1/t0)]/C；
其中，t0表示溶剂流出的时间(s)，t1表示样品溶液流出的时间(s)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)，ηinh表示对数比浓粘度(dl/g)。
将ηinh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。
2.熔点
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5min，然后以10℃/分的速度冷却时室温，再以10℃/分的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。
3.力学性能
制备的半芳香共聚尼龙注塑测试样条，根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043.1标准测试简支梁冲击强度。
实施例1
预聚物的制备：反应单体100份(呋喃二甲酸28.67份、对苯二甲酸29.43份、1,6-己二胺41.9份)、去离子水100份、助剂1.28份(次磷酸钠0.2份、苯甲酸0.88份、稳定剂碘化铜0.2份)加入到高温高压反应釜中，氮气置换三次空气，充入一定量惰性气体，釜内初始压力为0.2MPa；开启加热和搅拌，内温稳定在140℃，此温度下反应1h；提高釜内温度至180℃，此温度下反应2h；继续升温，釜内温度控制在220℃，釜内压力为2.2MPa，此条件下反应2h，得到白色预聚物。
聚合物的制备：白色预聚物破碎成2mm大小颗粒，与次磷酸钠(白色预聚物质量的0.2％)一起加入到真空转鼓中，抽真空至20Pa，转鼓内压力保持在20Pa；升高温度至140℃，此温度下反应2h；转鼓内温度升高至190℃，反应2h；提高转鼓内温度至230℃，反应8h，得到白色聚合物(即高耐热性尼龙)。
图1为实施例1得到的聚合物红外光谱图，由图1可知，3307cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；2935cm-1和2859cm-1处为亚甲基(-CH2-)的伸缩振动吸收峰；1626cm-1处C＝O的伸缩振动吸收峰；1596cm-1处C＝C的弯曲振动吸收峰；1544cm-1处N-H的弯曲振动吸收峰；1496cm-1和1437cm-1处为(-CH2-)的变形振动吸收峰；1285cm-1处C-N的伸缩振动吸收峰；1178cm-1和1015cm-1处为呋喃环上＝C-O-C＝的振动吸收峰；962cm-1、861cm-1和759cm-1处为呋喃环上＝C-H面外变形振动吸收峰。表明得到的白色聚合物为带有呋喃杂环结构的尼龙树脂。
实施例2
预聚物合成工艺同实施例1，不同在于反应单体的投料量，实施例2中，呋喃二甲酸为25.8份、对苯二甲酸为32.37份、己二胺为41.83份。
聚合物的制备工艺同实施例1。
实施例3
预聚物合成工艺同实施例1，不同在于反应单体的投料量，实施例3中，呋喃二甲酸为22.94份、对苯二甲酸为35.32份、己二胺为41.74份。
聚合物的制备工艺同实施例1。
对比例1
预聚物合成工艺过程中140℃反应后，釜内温度直接升高至220℃，没有经过180℃，反应2h阶段；聚合物制备工艺同实施例1，得到聚合物相对粘度偏低。
对比例2
预聚物合成工艺同实施例1，聚合物制备工艺过程中釜内温度直接升高至190℃，再提高至230℃，没有经过140℃，反应2h阶段，转鼓釜壁粘结有部分聚合物树脂，且相对粘度偏低。
对比例3
预聚物合成工艺同实施例1，聚合物制备工艺过程中140℃反应后，釜内温度直接升高至230℃，没有经过190℃，反应2h阶段，同样转鼓釜壁粘结有一定量聚合物树脂，胺味很重，且相对粘度偏低。
表1：实施例、对比例所得尼龙树脂的各项性能
实施例1、2、3采用本发明高耐热性尼龙的制备方法，步骤(1)中，140℃条件下反应单体成复合盐，180℃条件下复合盐有效转化为预聚物，220℃条件下，为预聚物主形成期；步骤(2)中，140℃条件下进行预聚物充分干燥，190℃条件下，预聚物预增粘，230℃条件下是预聚物增粘的主过程，通过分段加热聚合工艺，最后得到高耐热性尼龙，该高耐热性尼龙通过在尼龙分子主链中加入杂环结构(如呋喃杂环结构)，使得高耐热性尼龙具有优异的耐高温性和稳定性，以及具有良好的力学性能，各步骤缺一不可。对比例1、2和3缺少某一段加热聚合工艺，耐高温性和力学性能要明显低于本发明实施例1、2和3。同时，采用本发明制备方法制备的高耐热性尼龙耐高温性和力学性能都明显优于市售的高温尼龙。
Claims (10)
1.一种高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)反应单体、去离子水及助剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后，充氮气使釜内压力保持0.15MPa～0.3MPa，打开加热，釜内温度升高至120-150℃，在此温度下保持1-3h；继续升温至160-200℃，在此温度下保持1-3h；最后升温至210-230℃，釜内压力为1.8MPa～2.6MPa，在此温度下保持1-3h，得到白色预聚物；
(2)将步骤(1)制备的白色预聚物破碎成颗粒，放入至真空转鼓中，并加入次磷酸钠，抽真空，打开加热，温度升高至120-160℃，在此温度下反应1-3h；继续升温至170-210℃，在此温度下反应1-3h；最后升温至220-240℃，在此温度下反应6-10h，得到即高耐热性尼龙。
2.根据权利要求1所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应单体、去离子水、助剂的质量份数配比如下：反应单体100份；去离子水为20～200份；助剂为0.1～3.0份。
3.根据权利要求1所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应单体为杂环二酸、芳香族二酸和脂肪族二胺。
4.根据权利要求3所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的杂环二酸为呋喃二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、吡啶二甲酸、咪唑-4,5二甲酸、喹啉二甲酸中的一种或两种以上；
所述的芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或两种以上；
所述的脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的杂环二酸为呋喃二甲酸；
所述的芳香族二酸为对苯二甲酸；
所述的脂肪族二元胺为1,6-己二胺。
6.根据权利要求1所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的助剂为催化剂、封端剂和稳定剂。
7.根据权利要求6所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌。
所述的封端剂为苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸中的任意一种；
所述的稳定剂为氯化铜、溴化铜、碘化铜、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、磷酸铜中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为次磷酸钠；
所述的封端剂为苯甲酸；
所述的稳定剂为碘化铜。
9.根据权利要求1所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应单体、去离子水及助剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后，充氮气使釜内压力保持0.15MPa～0.3MPa，打开加热，釜内温度升高至140℃，在此温度下保持1-3h；继续升温至180℃，在此温度下保持1-3h；最后升温至220℃，釜内压力为1.8MPa～2.6MPa，在此温度下保持1-3h，得到白色预聚物。
10.根据权利要求1所述的高耐热性尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)制备的白色预聚物破碎成颗粒，放入至真空转鼓中，并加入次磷酸钠，抽真空，打开加热，温度升高至140℃，在此温度下反应1-3h；继续升温至190℃，在此温度下反应1-3h；最后升温至230℃，在此温度下反应6-10h，得到即高耐热性尼龙。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190405 |