CN112920402A - 一种耐高温尼龙及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温尼龙及其合成方法，它将去离子水、二元胺和噻吩二甲酸在催化剂的作用下成盐、预聚合、固相増粘获得含有噻吩基团的耐高温尼龙材料，所述二元胺为碳原子数为4‑16的二元胺，通过对产物特性黏度的控制得到合适分子量的尼龙材料。所述耐高温尼龙具有规整的分子结构，不仅具有优异的力学性能和耐高温性能，噻吩基团的引入还使尼龙材料具有本征阻燃性能，不仅能够单独作为材料使用，还可以作为增强组分、耐高温组分或阻燃组分与其他材料共混制备成复合材料，是一种具有良好应用前景的新材料。
Description
技术领域
本发明属于耐高温材料领域，具体涉及一种耐高温尼龙及其合成方法。
背景技术
尼龙材料是一种广泛用于汽车工业、电子工业、航天工业、日常消费品等领域的重要材料，随着上述领域的快速发展，其应用场景对材料的耐热性能和阻燃性能提出了更高的要求，进入21世纪以来，不同种类的耐高温尼龙逐渐被开发。半芳香尼龙和全芳香尼龙是目前耐高温尼龙的典型代表，其中半芳香尼龙具有可设计性强、成本低、原料易得、产品性能易调控等特点，成为国内外研究热点。我国对耐高温尼龙的研究还较少，关键材料严重依赖进口。
半芳香尼龙可以分为长碳链和短碳链两大类，长碳链半芳香尼龙，如PA10T、PA12T、PA14T等为长链二元胺与对苯二甲酸缩合得到；短链半芳香尼龙，如PA4T、PA5T、PA6T则是由短链二元胺与对苯二甲酸缩合得到。长碳链半芳香尼龙具有良好的耐热性、力学性能和耐化学品性能，是目前应用最广泛的耐高温尼龙材料。CN102617850A公开了一种耐高温尼龙，其采用芳香族二羧酸、脂肪族二胺、封端剂和含磷催化剂在高温下缩聚得到，其中该芳香族二羧酸为对苯二甲酸和萘二甲酸组成，这种耐高温尼龙采用混合羧酸作为缩聚单体，破坏了分子链的规整性，其弹性和韧性较好，但强度有所损失，且不具备阻燃性能。CN109575273A公开了一种半芳香尼龙，其采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、己二胺缩聚而成，其具有较好的耐高温性能和流动性能，但是其采用采用的酸类复杂，不易控制酸/胺摩尔比，从而造成分子量下降、分子量分布宽等问题，并且其同样不具备阻燃性能。CN105348518A公开了一种由多元胺和多元酸制备的耐高温尼龙，其采用对苯二甲酸、己二酸和己二胺作为单体缩聚而成，其同样具有分子链不规整、单体摩尔比不易控制、不具备阻燃性的缺点。CN109575276A公开了一种由多元胺、芳香族多元酸和杂环二元酸合成的耐高温尼龙，其同样采用混合二元酸，使得其分子链不规整，其在有机溶剂中合成，单体摩尔比不易控制，反应温度升得过高则会有爆炸的危险，最终产物熔点为300℃左右，但其不具备阻燃性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子链规整、耐高温、力学性能优异且具有本征阻燃性的半芳香尼龙及其合成方法，其通过使用单一种类的酸和胺单体，在保证分子量规整性的基础上，易于控制单体摩尔比，实现较高的分子量且较窄的分子量分布，并且具备一定的阻燃性能。
为实现上述目的，本发明的耐高温尼龙包括如下结构：
其中n为大于10的整数，m为4-16的整数。
本发明还提供了上述耐高温尼龙的合成方法：
一种耐高温尼龙的合成方法，包括以下步骤：
S1.单体成盐：将去离子水、二元胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中二元胺和噻吩二甲酸的摩尔比为(1.01～1.02):1。加入催化剂后密封、用非反应性气体置换，升温到150～180℃，恒温反应一段时间。
S2.预聚合：将上述成盐的单体在催化剂的作用下，在230～300℃下缩合一段时间，脱水制得预聚物，排水至常压，降温得到预聚物。
S3.固相増粘：将预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用非反应性气体置换，保持反应器内压力为10～1000Pa，升温至250～350℃，根据粘度判断反应终点，降温出料，得到所述耐高温尼龙。
所述步骤S1具体为：
S11.向高温高压釜中加入去离子水，加入二元胺和噻吩二甲酸，其中二元胺和噻吩二甲酸的摩尔比为(1.01～1.02):1。
S12.将高温高压釜中加入催化剂。所述催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙。
S13.将高温高压釜密封后，用非反应性气体置换。所述非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气，优选氮气。
S14.将高温高压釜升温至150～180℃，优选160～180℃，进一步优选170～180℃。升温速率为5～10℃/min，如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，优选5℃/min。
S15.恒温反应5～60min，优选10～60min，进一步优选20～40min，更进一步优选30min。
可选地，在步骤S12中还可以将混合物料中加入抗氧剂、表面活性剂等助剂。
所述二元胺为
其中m为4～16的整数。优选地，所述二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺；优选地，所述m为6～12的整数，所述二元胺为己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺；进一步优选地，所述m为8～10的整数，所述二元胺为辛二胺、壬二胺、癸二胺。
所述步骤S2具体为：
S21.将上述成盐的单体在催化剂的作用下，逐步升温至230～300℃，脱水反应保持2～5h。其中升温速率为1～5℃/min，如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，优选2℃/min。反应时间优选3～4h，进一步优选为4h。
S22.脱水反应结束后开始排水至常压，关闭排水阀后，降温至室温，出料，得所述预聚物。
所述步骤S3具体为：
S31.将步骤S2得到的预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用非反应性气体置换，保持反应器内压力为10～1000Pa，优选10～100Pa，进一步优选为10～50Pa。
S32.将真空转鼓反应器升温至250～350℃，优选为270～330℃，进一步优选为280～300℃。所述升温速率为10～30℃/min，优选15～25℃/min，进一步优选20℃/min。所述转鼓转速为5～15rpm，优选5～10rpm，进一步优选10rpm。
S33.根据产物粘度判断反应终点。具体地，当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度满足要求即判断到达反应终点，降温，出料，得到所述耐高温尼龙。所述粘度为大于2dl/g，优选大于2.1dl/g，进一步优选大于2.2dl/g，更进一步优选大于2.3dl/g。
本发明采用噻吩二甲酸作为二元酸，与二元胺合成所述耐高温尼龙，其中噻吩二甲酸具有刚性的噻吩环结构，其能够增加普通尼龙的对称性和刚性，提升其力学性能、玻璃化转变温度和耐热性能，噻吩的引入还使尼龙材料具有硫元素，从而具有优异的阻燃性能，成为本征阻燃材料，避免了与其他阻燃剂混合使用造成的性能下降。该材料可广泛应用于汽车工业、电子工业、航天工业、日常消费品等领域，其不仅可以单独作为材料使用，还可以作为增强组分、耐高温组分或阻燃组分与其他材料共混制备成复合材料，是一种具有良好应用前景的新材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例所述的耐高温尼龙的结构式如下：
其中n为大于10的整数，m为4。
所述耐高温尼龙的合成方法如下：
S1.将去离子水、丁二胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中丁二胺和噻吩二甲酸的摩尔比为1.01:1.加入次亚磷酸钠后密封，用氮气置换三次。升温到150℃，升温速率为5℃/min，保持压力恒温反应30min。
S2.将上述高温高压釜以2℃/min的速率升温至250℃，脱水反应4h，排水至常压，降温并出料、造粒，得到预聚物。
S3.将上述预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用氮气置换三次，保持反应器内压力为50Pa。以20℃/min的速率升温至300℃，所述转鼓转速为10rpm。当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度达到2.2dl/g时停止反应，降温、出料，得到所述耐高温尼龙。
实施例2
本实施例所述的耐高温尼龙的结构式如下：
其中n为大于10的整数，m为6。
所述耐高温尼龙的合成方法如下：
S1.将去离子水、己二胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中己二胺和噻吩二甲酸的摩尔比为1.01:1.加入次亚磷酸钠后密封，用氮气置换三次。升温到150℃，升温速率为5℃/min，保持压力恒温反应30min。
S2.将上述高温高压釜以2℃/min的速率升温至250℃，脱水反应4h，排水至常压，降温并出料、造粒，得到预聚物。
S3.将上述预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用氮气置换三次，保持反应器内压力为50Pa。以20℃/min的速率升温至300℃，所述转鼓转速为10rpm。当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度达到2.2dl/g时停止反应，降温、出料，得到所述耐高温尼龙。
实施例3
本实施例所述的耐高温尼龙的结构式如下：
其中n为大于10的整数，m为8。
所述耐高温尼龙的合成方法如下：
S1.将去离子水、辛二胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中辛二胺和噻吩二甲酸的摩尔比为1.01:1.加入次亚磷酸钠后密封，用氮气置换三次。升温到150℃，升温速率为5℃/min，保持压力恒温反应30min。
S2.将上述高温高压釜以2℃/min的速率升温至250℃，脱水反应4h，排水至常压，降温并出料、造粒，得到预聚物。
S3.将上述预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用氮气置换三次，保持反应器内压力为50Pa。以20℃/min的速率升温至300℃，所述转鼓转速为10rpm。当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度达到2.2dl/g时停止反应，降温、出料，得到所述耐高温尼龙。
实施例4
本实施例所述的耐高温尼龙的结构式如下：
其中n为大于10的整数，m为10。
所述耐高温尼龙的合成方法如下：
S1.将去离子水、癸二胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中癸二胺和噻吩二甲酸的摩尔比为1.01:1.加入次亚磷酸钠后密封，用氮气置换三次。升温到150℃，升温速率为5℃/min，保持压力恒温反应30min。
S2.将上述高温高压釜以2℃/min的速率升温至250℃，脱水反应4h，排水至常压，降温并出料、造粒，得到预聚物。
S3.将上述预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用氮气置换三次，保持反应器内压力为50Pa。以20℃/min的速率升温至300℃，所述转鼓转速为10rpm。当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度达到2.2dl/g时停止反应，降温、出料，得到所述耐高温尼龙。
实施例5
本实施例所述的耐高温尼龙的结构式如下：
其中n为大于10的整数，m为12。
所述耐高温尼龙的合成方法如下：
S1.将去离子水、十二烷二胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中十二烷二胺和噻吩二甲酸的摩尔比为1.01:1.加入次亚磷酸钠后密封，用氮气置换三次。升温到150℃，升温速率为5℃/min，保持压力恒温反应30min。
S2.将上述高温高压釜以2℃/min的速率升温至250℃，脱水反应4h，排水至常压，降温并出料、造粒，得到预聚物。
S3.将上述预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用氮气置换三次，保持反应器内压力为50Pa。以20℃/min的速率升温至300℃，所述转鼓转速为10rpm。当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度达到2.2dl/g时停止反应，降温、出料，得到所述耐高温尼龙。
实施例6
本实施例所述的耐高温尼龙的结构式如下：
其中n为大于10的整数，m为14。
所述耐高温尼龙的合成方法如下：
S1.将去离子水、十四烷二胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中十四烷二胺和噻吩二甲酸的摩尔比为1.01:1.加入次亚磷酸钠后密封，用氮气置换三次。升温到150℃，升温速率为5℃/min，保持压力恒温反应30min。
S2.将上述高温高压釜以2℃/min的速率升温至250℃，脱水反应4h，排水至常压，降温并出料、造粒，得到预聚物。
S3.将上述预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用氮气置换三次，保持反应器内压力为50Pa。以20℃/min的速率升温至300℃，所述转鼓转速为10rpm。当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度达到2.2dl/g时停止反应，降温、出料，得到所述耐高温尼龙。
对比例1
在实施例4的基础上仅将所述噻吩二甲酸替换为对苯二甲酸，其他参数不变。
对比例2
在实施例4的基础上仅将所述噻吩二甲酸替换成对苯二甲酸和噻吩二甲酸的混合物，其摩尔比为1:1，其他参数不变。
对比例3
在实施例4的基础上仅将所述噻吩二甲酸替换成对苯二甲酸，步骤S3中粘度为1.2dl/g。
对比例4
在实施例4的基础上仅将所述噻吩二甲酸替换成对苯二甲酸和噻吩二甲酸的混合物，其摩尔比为1:1，步骤S3中粘度为1.2dl/g。
本发明所述粘度测试方法中，以浓硫酸作为溶剂，采用外推法测得其特性黏度。
本发明所述熔点采用DCS法测定，温度区间为30～360℃，升温速率10℃/min，保护气为氮气。
本发明所述拉伸强度和断裂伸长率测试采用常规的样条测试方法进行。所述样条采用标准样条，由所述耐高温尼龙注塑而成。
表1实施例所合成的耐高温尼龙的各项性能
表2对比例所合成的耐高温尼龙的各项性能
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 外观 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 特性黏度(dl/g) | 2.2 | 2.2 | 1.2 | 1.2 |
| 熔点 | 277.4 | 302.4 | 271.3 | 294.1 |
| 拉伸强度(MPa) | 84 | 88 | 75 | 80 |
| 断裂伸长率(％) | 14.8 | 11.8 | 17.7 | 14.1 |
| UL-94 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 |
从上表数据可以可知，本发明所述耐高温尼龙具有规整的分子链结构，其采用单一的噻吩二甲酸作为二元酸，与二元胺进行聚合，得到的尼龙材料具有优异的力学性能和耐高温性能。实施例1-6的测试结果可以看出，所述耐高温尼龙的熔点均大于338℃，即该材料能够在较高的温度区间长时间应用，具有优异的耐高温性能。从实施例和对比例1-2的比较可以看出，传统耐高温尼龙引入对苯二甲酸或对苯二甲酸与噻吩二甲酸作为混合二元酸制成的耐高温尼龙，由于其分子链中存在两种二元酸，不规整的分子链结构使得尼龙材料结晶行为较难发生，因此熔点下降，并且力学性能也不如仅使用噻吩二甲酸制得的耐高温尼龙。从比较例3-4可以看出，固相増粘过程能够影响耐高温尼龙的分子量，其对熔点有一定的影响但是能力有限，主要影响材料的力学性能。
并且，本发明所述耐高温不仅具有耐高温的特性，其中引入了具有阻燃效果的硫元素，使得材料呈现本征阻燃性，可以在不额外添加阻燃剂的基础上即具有V-0等级的阻燃性，拓宽了其应用范围。
本发明所述耐高温尼龙，不仅可以单独作为材料使用，还可以作为增强组分、耐高温组分或阻燃组分与其他材料共混制备成复合材料，是一种具有良好应用前景的新材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种耐高温尼龙，其特征在于，所述耐高温尼龙包括如下结构：
其中n为大于10的整数，m为4-16的整数。
2.如权利要求1所述的耐高温尼龙，其特征在于，所述m为6～12的整数，优选为8～10的整数。
3.一种耐高温尼龙的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.单体成盐：将去离子水、二元胺和噻吩二甲酸投入高温高压釜中，其中二元胺和噻吩二甲酸的摩尔比为(1.01～1.02):1；加入催化剂后密封、用非反应性气体置换，升温到150～180℃，恒温反应一段时间；
S2.预聚合：将上述成盐的单体在催化剂的作用下，在230～300℃下缩合一段时间，脱水制得预聚物，排水至常压，降温得到预聚物；
S3.固相増粘：将预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用非反应性气体置换，保持反应器内压力为10～1000Pa，升温至250～350℃，根据粘度判断反应终点，降温出料，得到所述耐高温尼龙。
4.如权利要求3所述的耐高温尼龙的合成方法，其特征在于，所述二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺；优选地，所述二元胺为己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺；进一步优选地，所述二元胺为辛二胺、壬二胺、癸二胺。
5.如权利要求3所述的耐高温尼龙的合成方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
S11.向高温高压釜中加入去离子水，加入二元胺和噻吩二甲酸，其中二元胺和噻吩二甲酸的摩尔比为(1.01～1.02):1；
S12.将高温高压釜中加入催化剂；所述催化剂为亚磷酸、次磷酸盐、次亚磷酸盐；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙；
S13.将高温高压釜密封后，用非反应性气体置换；所述非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气，优选氮气；
S14.将高温高压釜升温至150～180℃，优选160～180℃，进一步优选170～180℃；升温速率为5～10℃/min，如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，优选5℃/min；
S15.恒温反应5～60min，优选10～60min，进一步优选20～40min，更进一步优选30min；
可选地，在步骤S12中还可以将混合物料中加入抗氧剂、表面活性剂等助剂。
6.如权利要求3所述的耐高温尼龙的合成方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
S21.将上述成盐的单体在催化剂的作用下，逐步升温至230～300℃，脱水反应保持2～5h；其中升温速率为1～5℃/min，如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，优选2℃/min；反应时间优选3～4h，进一步优选为4h；
S22.脱水反应结束后开始排水至常压，关闭排水阀后，降温至室温，出料，得所述预聚物。
7.如权利要求3所述的耐高温尼龙的合成方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
S31.将步骤S2得到的预聚物转移至真空转鼓反应器中，密封，用非反应性气体置换，保持反应器内压力为10～1000Pa，优选10～100Pa，进一步优选为10～50Pa；
S32.将真空转鼓反应器升温至250～350℃，优选为270～330℃，进一步优选为280～300℃；所述升温速率为10～30℃/min，优选15～25℃/min，进一步优选20℃/min；所述转鼓转速为5～15rpm，优选5～10rpm，进一步优选10rpm；
S33.根据产物粘度判断反应终点；具体地，当温度达到设定温度后在取样阀处取样，测定粘度，当粘度满足要求即判断到达反应终点，降温，出料，得到所述耐高温尼龙；所述粘度为大于2dl/g，优选大于2.1dl/g，进一步优选大于2.2dl/g，更进一步优选大于2.3dl/g。
8.如权利要求1所述耐高温尼龙在汽车工业、电子工业、航天工业、日常消费品等领域的应用。
9.如权利要求1所述耐高温尼龙作为增强组分、耐高温组分和阻燃组分在制备复合材料方面的应用。
10.一种噻吩二甲酸在提升耐高温尼龙材料阻燃性方面的应用，其特征在于，所述尼龙材料为权利要求1所述耐高温尼龙或权利要求2-7所述合成方法合成得到的耐高温尼龙。
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2021
- 2021-03-01 CN CN202110224040.4A patent/CN112920402B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5266677A (en) * | 1992-05-27 | 1993-11-30 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Thiophene-based polymers |
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| CN112920402B (zh) | 2022-03-01 |
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