CN110591084B - 一种星型耐高温尼龙及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种星型耐高温尼龙及其制备方法和用途，所述星型耐高温尼龙包括结构式如A或B所示的结构。与相对分子质量相同的线性耐高温尼龙相比，其具有较低的结晶度、高流动性、较小的熔融黏度、流体动力学体积小等特点，同时具有较高的玻璃化转变温度、较高的成炭率和优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，特别是涉及一种星型耐高温尼龙。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。尼龙是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。耐高温尼龙是指可长期在150℃以上使用的尼龙工程塑料。耐高温尼龙具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性，还大大降低了原材料的吸水率和收缩率，具有优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。目前已经工业化的品种有PA46、PA6T、PA9T等。1990年荷兰DSM公司首次实现了耐高温尼龙PA46的产业化，拉开了高温尼龙研究的帷幕。
为了改善尼龙树脂的熔体流动性，可以通过物理共混和共聚反应两种方法来实现。物理共混的方法是将高流动性助剂与尼龙树脂通过螺杆共混来完成，由于助剂的添加量大，导致尼龙树脂的力学性能大幅下降。共聚反应的方法是将支化改性剂作为共聚组分参与尼龙聚合，在尼龙分子链中引入支化结构单元，减少尼龙树脂在熔融条件下的链缠结几率和流体力学体积，提高了尼龙树脂熔体流动性，而力学性能基本保持不变。例如专利CN101148507A公开了一种超支化尼龙6的合成方法，利用树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)与己内酰胺共聚，制得的超支化尼龙6的熔体流动性是力学性能相似的普通尼龙6的2～3倍。但是，由于树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)的热稳定性差、高温下副反应多，将其作为尼龙高温熔融缩聚过程中的支化改性剂，需先将聚酰胺-胺成盐，并且严格控制聚合工艺参数，如开环温度不宜过高、反应时间较长，聚合工艺复杂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种星型耐高温尼龙及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种星型耐高温尼龙，所述星型耐高温尼龙包括如结构式A或B所示的结构：
其中X选自如下结构：
Y选自如下结构：
根据本发明技术方案，结构式如A或B中波浪线包含如下述通式(M)所示的重复结构单元和/或下述通式(N)所示的重复结构单元；
其中，a为大于等于4的正整数，优选为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当X为
结构时，结构式A中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M所示的重复结构单元
其中，a为6，10或12。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式N所示的重复结构单元
其中，b为5或11。
根据本申请技术方案，当Y为
结构时，结构式B中波浪线包含通式M和通式N所示的重复结构单元
和
其中，a为6，10或12；b为5或11。
根据本发明技术方案，所述星型耐高温尼龙的熔融指数为(80～110)g/10min。其测试条件为320℃，2.16kg。
本发明还公开了如上述所述的星型耐高温尼龙的制备方法，包括如下步骤：
将如结构式Ⅰ或Ⅱ所示的多元酸、半芳香族尼龙盐、内酰胺、水和封端剂进行共聚反应。
根据本发明上述方法的技术方案，如结构式Ⅰ或Ⅱ所示的多元酸：
其中，X选自如下结构：
Y选自如下结构；
根据本申请上述方法的技术方案，半芳香族尼龙盐为选自6T盐(己二胺和对苯二甲酸成盐产物)、6I盐(己二胺和间苯二甲酸成盐产物)、10T盐(癸二胺和对苯二甲酸成盐产物)、12T盐(十二烷二元胺和对苯二甲酸成盐产物)中的一种多种，优选为6T盐。
根据本申请上述方法的技术方案，内酰胺为选自己内酰胺和十二内酰胺中的一种或两种，优选为己内酰胺。
根据本申请上述方法的技术方案，半芳香族尼龙盐与内酰胺的质量比为(55～75):(25～45)。
根据本申请上述方法的技术方案，结构式Ⅰ或Ⅱ所示的多元酸的添加量为半芳香族尼龙盐和内酰胺总质量的0.1wt％～5wt％。
根据本申请上述方法的技术方案，反应介质和内酰胺开环反应所需引发剂为水。
根据本申请上述方法的技术方案，水的添加量为半芳香族尼龙盐和内酰胺总质量的2wt％～15wt％。
根据本申请上述方法的技术方案，所述封端剂为选自苯甲酸、乙酸、丙酸和对苯二甲酸中的一种或多种。
根据本申请上述方法的技术方案，所述封端剂的添加量为半芳香族尼龙盐和内酰胺总质量的0.1wt％～1wt％。
根据本发明上述方法的技术方案，共聚时间为至少2h。
根据本发明上述方法的技术方案，共聚反应根据温度和压力的控制情况依次分为三个阶段：
第一阶段：将具有星型结构特征的多元酸、半芳香族尼龙盐、内酰胺、水和封端剂投入反应釜，反应温度为180～240℃，优选为190～210℃，反应压力为1.5～2.5MPa；
第二阶段：反应温度为280～330℃，优选为300～320℃，反应压力为1.5～2.0MPa；
第三阶段：反应温度为280～330℃，优选为300～320℃，真空，反应压力为-0.03～0.07MPa。
本发明还公开了如上述所述的星型耐高温尼龙在汽车发动机周边部件中的用途，如排气控制元件、油过滤器、发动机及起动机外壳等，从而实现制件的薄壁化，同时又兼顾了所需的韧性和刚性。
本发明还公开了如上述所述的星型耐高温尼龙在电子电气工业微型化、集成化应用中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)具有六或八官能度的多元酸类化合物引入尼龙大分子链中，与相对分子质量相同的线性耐高温尼龙相比，其具有较低的结晶度、高流动性、较小的熔融黏度、流体动力学体积小等特点。
(2)含有大量苯环和酰胺基的多元酸类化合物引入尼龙大分子链中，其能使得星型耐高温尼龙具有较高的玻璃化转变温度、较高的成炭率和优异的阻燃性能。
附图说明
图1显示为实施例5得到的星型耐高温尼龙的红外光谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
先将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.06：1成盐，得到尼龙6T盐。然后将X为三聚氰胺基的具有Ⅰ结构特征的多元酸、尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为1:65:35加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
实施例2
将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.06:1成盐，得到尼龙6T盐。然后将X为三聚氰胺基的具有Ⅰ结构特征的多元酸、尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为1:70:30加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
实施例3
将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.06:1成盐，得到尼龙6T盐。然后将X为三聚氰胺基的具有Ⅰ结构特征的多元酸、尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为1:75:25加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
实施例4
将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.06：1成盐，得到尼龙6T盐。然后将X为三(4-氨基苯基)甲烷基的具有Ⅰ结构特征的多元酸、尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为1:70:30加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至280～330℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
实施例5
将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.02:1成盐，得到尼龙6T盐。然后将Y为联苯四胺基的具有Ⅱ结构特征的多元酸、尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为1:70:30加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
图1显示为实施例5得到的星型耐高温尼龙的红外光谱图。从图中可以看出，3250cm-1附近对应酰胺键中—NH—的伸缩振动吸收峰，2950cm-1、2850cm-1是亚甲基—CH2—振动吸收峰，1640cm-1附近的强吸收峰对应酰胺键上—CO—的伸缩振动吸收峰，1540cm-1则对应酰胺基中—NH—伸缩振动和—CO—NH—变形振动叠加的结果。以上均为尼龙的特征谱带。1500cm-1附近有强烈的振动吸收峰，代表大量苯环和/或芳杂环结构被引入聚合物本体中。
实施例6
将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.1：1成盐，得到尼龙6T盐。然后将Y为二苯醚四胺基的具有Ⅱ结构特征的多元酸、尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为1:70:30加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
对比例1
将己二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.06:1成盐，得到尼龙6T盐。然后将尼龙6T盐和己内酰胺按照质量比为70:30加入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得星型耐高温尼龙树脂。
表1为各实施例和对比得到的星型耐高温尼龙的相关性能数据
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | |
| 拉伸强度,MPa | 68 | 71 | 76 | 73 | 80 | 79 | 69 |
| 弯曲强度,MPa | 140 | 144 | 146 | 142 | 150 | 152 | 135 |
| 熔点,℃ | 287.7 | 295.6 | 298.4 | 295.8 | 295.1 | 295.2 | 293.5 |
| 熔融指数,g/10min | 88 | 90 | 94 | 95 | 101 | 105 | 50 |
具有结构式I或II结构特征的星型耐高温尼龙(实施例1-6)具有和尼龙6T(对比例1)相似的力学性能和熔融温度，其突出优势在于在熔融状态时熔体的高流动性，熔融指数相比于尼龙6T大幅上升。星型核的引入同时也提高了耐高温尼龙的刚性及强度。测试标准：
拉伸强度测试条件：将拉伸样条置于恒温恒湿箱中23±2℃，湿度50±10％处理24h，使用万能试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
弯曲强度测试条件：将弯曲样条置于恒温恒湿箱中23±2℃，湿度50±10％处理24h，使用万能试验机进行测试，测试标准为GB/T 9341-2008。
熔点测试条件：称取样品5～8mg，氮气保护下，样品升温至270℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至350℃，降至常温，再升温至350℃，升温速率均为10℃/min。
熔融指数测试条件：采用MTS ZRZ1452型熔融指数测定仪测定经120℃干燥4h样品的熔融指数，测试标准为ASTM D1238，测试条件为320℃，2.16kg。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种星型耐高温尼龙，其特征在于，所述星型耐高温尼龙包括如结构式A或B所示的结构:
其中X选自如下结构：
Y选自如下结构：
结构式A或B中波浪线为通式(M)所示的重复结构单元，或结构式A或B中波浪线包括通式(M)和通式(N)所示的重复结构单元；
其中，a为大于等于4的正整数，b为5或11。
2.根据权利要求1所述的星型耐高温尼龙，其特征在于，a为6，10或12。
3.根据权利要求1所述的星型耐高温尼龙，其特征在于，所述星型耐高温尼龙的熔融指数为(80～110)g/10min。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的星型耐高温尼龙的制备方法，包括如下步骤：
将如结构式Ⅰ或Ⅱ所示的多元酸、半芳香族尼龙盐、内酰胺、水和封端剂进行共聚反应；
5.根据权利要求4所述的星型耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，半芳香族尼龙盐为选自己二胺和对苯二甲酸成盐产物、己二胺和间苯二甲酸成盐产物、癸二胺和对苯二甲酸成盐产物和十二烷二元胺和对苯二甲酸成盐产物中的一种多种。
6.根据权利要求4所述的星型耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下特征的一种或两种：
内酰胺为选自己内酰胺和十二内酰胺中的一种或两种；
半芳香族尼龙盐与内酰胺的质量比为(55～75):(25～45)；
结构式Ⅰ或Ⅱ所示的多元酸的添加量为半芳香族尼龙盐和内酰胺总质量的0.1wt％～5wt％。
7.根据权利要求4所述的星型耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，共聚反应根据温度和压力的控制情况依次分为三个阶段：
第一阶段：将具有星型结构特征的多元酸、半芳香族尼龙盐、内酰胺、水和封端剂投入反应釜，反应温度为180～240℃，反应压力为1.5～2.5MPa；
第二阶段：反应温度为280～330℃，反应压力为1.5～2.0MPa；
第三阶段：反应温度为280～330℃，真空，反应压力为-0.03～0.07MPa。
8.根据权利要求7所述的星型耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，第一阶段的反应温度为190～210℃；和/或，第二阶段的反应温度为300～320℃；和/或，第三阶段的反应温度为300～320℃。
9.根据权利要求4所述的星型耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，水的添加量为半芳香族尼龙盐和内酰胺总质量的2wt％～15wt％。
10.根据权利要求4所述的星型耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或两种：
所述封端剂为选自苯甲酸、乙酸、丙酸和对苯二甲酸中的一种或多种；
所述封端剂的添加量为半芳香族尼龙盐和内酰胺总质量的0.1wt％～1wt％。
11.如权利要求1～3任一项所述的星型耐高温尼龙在汽车发动机周边部件中的用途。
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