CN113999389A - 一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及介电功能长链共聚聚酰胺的合成技术，具体涉及一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜及其制备方法，该尼龙薄膜在制备过程中主要包括缩二脲的封端、尼龙盐的制备、缩聚反应和热压成型四个步骤。本发明通过将端基活化的缩二脲与尼龙11的单体氨基十一酸共聚，在尼龙11中引入缩二脲链段，增加其偶极子密度，提高其介电性能；同时缩二脲的引入使其链规整性被破坏，改变了其结晶性能。本发明可以制备一种新型尼龙共聚物，其薄膜具备优异的介电性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电功能长链共聚聚酰胺的合成技术，具体涉及一种新型具有良好介电功能的尼龙薄膜及其制备方法。
背景技术
在电子行业中高能量密度的储能电子器件仍然主要是由陶瓷类材料制成，但存在着易碎、密度大和耐久性差等缺点，限制了其应用范围。而聚合物具有良好的柔韧性，加工温度较低，但介电常数较低。目前主要通过聚合物/陶瓷复合体系，充分发挥二者的优势，但二者相容性差带来的击穿强度急剧下降等问题严重阻碍了它的发展与应用。
自1980年Newman等首次观测到尼龙11的特殊的介电性和压电性，奇数尼龙表现出的一系列综合性能使其成为最具潜力的电功能聚合物之一。在众多奇数尼龙中，PA11由于其高温电功能效应稳定，成膜性好，且易于通过共聚调控结构，具有十分广泛的应用前景。但PA11在实际应用中存在介电常数有待进一步提高，介电损耗较大的问题。因此，制备出一种介电常数较高，介电损耗较低的共聚尼龙具有十分重要的意义。同时，作为尿素生产的副产物，缩二脲用于制备功能尼龙也拓宽了其应用领域。
发明内容
针对上述问题，本发明采用偶极子密度较高的缩二脲与氨基十一酸共聚，增加了了其偶极子密度，提高了其介电性能；同时破坏了其链规整性，使其结晶结构有所改变。同时，作为尿素生产的副产物，缩二脲用于制备功能尼龙也拓宽了其应用领域。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜，在传统尼龙中引入偶极子密度更高的缩脲基团；其中，缩二脲的摩尔分数为0.1-0.5，氨基十一酸的摩尔分数为0.9-0.5。
优选的，所述缩二脲通过羧基封端的方式进行端基活化。
优选的，所述端基活化缩二脲的结构为：
Figure BDA0003364818260000021
优选的，一种透明电功能尼龙薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和十一烷二酸加入到盛有溶剂的四氟乙烯杯中，在氮气保护的条件下于高压釜中进行封端反应，经分离得到端基活化缩二脲；
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的端基活化缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到尼龙10-BU盐；
步骤3：将氨基十一酸和10-BU盐按照设定比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为30-300r/min。
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量。
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜。薄膜厚度控制在20-40um。
优选的，步骤1中的封端反应均以水作为溶剂，反应温度为170-180℃反应1-3h以后，再于200-210℃反应3-6h。
优选的，步骤2中的成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为70-90℃，反应结束后的pH值为7.2。
优选的，步骤3中，将步骤2得到的尼龙10-BU盐、氨基十一酸和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入水的质量为尼龙10-BU盐和氨基十一酸总质量的0.5-2倍，加入的尼龙10-BU盐摩尔量为尼龙10-BU盐和氨基十一酸总摩尔量的10-50％。
优选的，步骤4中，所述预缩聚反应的反应温度采用逐步升温缩聚的方式，反应温度为170-180℃，反应时间为1-3小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.3-0.5MPa。
优选的，步骤4中，所述熔融缩聚反应采用逐步提升真空度的方式，反应温度为230-235℃，先常压反应1-2小时；然后再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.1MPa，反应时间为1-2小时；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.08MPa，反应时间为1-2小时。
优选的，步骤5中，所述尼龙薄膜的成型工艺为先在215-225℃下塑化10分钟；再215-225℃下热压5分钟，压力为10MPa；最后在室温冷压3分钟，压力为10MPa。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、本发明选用二元酸作为对缩二脲进行封端，二元酸的分子链两端含有羧基，与缩二脲进行封端以后，再与脂肪族二胺发生反应生成尼龙盐，再与氨基十一酸反应，可实现聚合反应摩尔配比的定量、可控。
2、本发明选用缩二脲作为共聚单体，其来源为尿素副产物，具有重要的环保意义和碳中和意义。缩二脲能给共聚尼龙带来较高的偶极子密度，提高其电性能。
3、本发明的介电功能薄膜的制备过程中，可以完全使用去离子水，无有机溶剂的污染。
4、本发明的介电功能薄膜可以通过改变缩二脲的含量，调控其电性能和加工性能，具有结构可调控、绿色环保、制备工艺成熟等优点，具有重要的环保意义和可持续发展意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为PA11-BU共聚尼龙薄膜的常温介电频谱图；
图2为PA11-BU共聚尼龙薄膜的介电损耗图；
图3PA11-BU的XRD图；
图4不同组成的PA11-BU的TGA曲线；
图5PA11-BU的1H NMR；
图6不同组分PA11-BU的DSC熔融曲线。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据图1、图2、图3、图4、图5、图6所示，一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜，在传统尼龙中引入偶极子密度更高的缩脲基团；其中，缩二脲的摩尔分数为0.1-0.5，氨基十一酸的摩尔分数为0.9-0.5。其中，所述缩二脲通过羧基封端的方式进行端基活化。所述端基活化缩二脲的结构为：
Figure BDA0003364818260000051
该薄膜中，选用二元酸作为对缩二脲进行封端，二元酸的分子链两端含有羧基，与缩二脲进行封端以后，再与脂肪族二胺发生反应生成尼龙盐，再与氨基十一酸反应，可实现聚合反应摩尔配比的定量、可控。选用缩二脲作为共聚单体，其来源为尿素副产物，具有重要的环保意义和碳中和意义。缩二脲能给共聚尼龙带来较高的偶极子密度，提高其电性能。
实例1：一种透明电功能尼龙薄膜(简称PA10-BU)的制备方法
步骤1：缩二脲的封端，按比例称取缩二脲10.3g(约0.1mol)、十一碳二酸64.8g(约0.3mol)以及200ml去离子水，混合均匀并将其倒入反应釜中，并密闭反应釜，抽真空，通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为250r/min，温度升高至180℃，压力达到0.8MPa，保温反应2小时；继续升温至222℃，压力恒定在2.2MPa，反应4小时.
步骤2：10-BU盐的制备，按比例称量羧基封端缩二脲59.9g(约0.1mol)、癸二胺21.5g以及300ml去离子水，混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至90℃进行成盐反应，通过添加少量反应物，调节体系PH为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得10-BU盐溶液通过冷却抽滤，然后将产物于60℃真空烘箱中干燥10小时，获得白色针状10-BU盐粉末，待用。
步骤3：缩聚反应，称量10-BU盐77.1g、氨基十一酸20.1g以及200ml去离子水，混合均匀后投入反应釜中，并密闭反应釜，抽真空，通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为250r/min，温度升高至180℃，压力达到0.8MPa，保温反应2小时后放出水汽；继续升温至230℃，压力保持在0.3MPa以下1小时，然后抽真空条件下反应4小时。
步骤4：热压成膜，将所得共聚尼龙PA10-BU先在225℃下塑化10分钟；再225℃下热压5分钟，压力为10MPa；最后在室温冷压3分钟，压力为10MPa。
实例2：一种长链尼龙与缩二脲的共聚物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和十一烷二酸加入到盛有溶剂的四氟乙烯杯中，在氮气保护的条件下于高压釜中进行封端反应；封端反应均以水作为溶剂，反应温度为180℃反应1-3h以后，再于200℃反应3-6h。
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的端基活化缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到10-BU盐；成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为70-90℃，反应结束后的pH值为7.2；端基活化缩二脲与癸二胺进行成盐反应生成的尼龙10-BU盐的结构上为：
Figure BDA0003364818260000061
在得到尼龙10-BU盐之后，对得到的尼龙10-BU盐进行水洗、醇洗、过滤和干燥处理。
步骤3：将氨基十一酸和10-BU盐按照设定比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为50-300r/min。在将步骤2得到的尼龙10-BU盐、氨基十一酸和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入水的质量为尼龙10-BU盐和氨基十一酸总质量的2倍，加入的尼龙10-BU盐摩尔量为尼龙10-BU盐和氨基十一酸总摩尔量的10-50％。预缩聚反应的反应温度采用逐步升温缩聚的方式，反应温度为170-180℃，反应时间为2小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下。
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量。熔融缩聚反应采用逐步提升真空度的方式，反应温度为230-235℃，先常压反应1-2小时；然后再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.1MPa，反应时间为1-2小时；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.08MPa，反应时间为1-2小时。
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜。薄膜厚度控制在40±5um。所述尼龙薄膜的成型工艺为先在215-225℃下塑化10分钟；再215-225℃下热压5分钟，压力为10MPa；最后在室温冷压3分钟，压力为10MPa。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜，其特征在于：在传统尼龙中引入偶极子密度更高的缩二脲基团；其中，缩二脲的摩尔分数为0.1-0.5，氨基十一酸的摩尔分数为0.9-0.5。
2.根据权利要求1所述的一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜，其特征在于：所述缩二脲通过羧基封端的方式进行端基活化。
3.根据权利要求2所述的一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜，其特征在于：所述端基活化缩二脲的结构为：
Figure FDA0003364818250000011
4.一种制备方法，用于制备权利要求1中所述的一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和十一烷二酸加入到盛有溶剂的四氟乙烯杯中，在氮气保护的条件下于高压釜中进行封端反应，经分离得到端基活化缩二脲；
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的端基活化缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到10-BU盐；
步骤3：将氨基十一酸和10-BU盐按照设定比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为50-300r/min；
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物H2O，提高聚合物分子量；
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜；薄膜厚度控制在40±5um。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的封端反应均以水作为溶剂，反应温度为180℃反应1-3h以后，再于200℃反应3-6h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为70-90℃，反应结束后的pH值为7.2；端基活化缩二脲与癸二胺进行成盐反应生成的尼龙10-BU盐的结构上为：
Figure FDA0003364818250000021
在得到尼龙10-BU盐之后，对得到的尼龙10-BU盐进行水洗、醇洗、过滤和干燥处理。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，将步骤2得到的尼龙10-BU盐、氨基十一酸和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入水的质量为尼龙10-BU盐和氨基十一酸总质量的2倍，加入的尼龙10-BU盐摩尔量为尼龙10-BU盐和氨基十一酸总摩尔量的10-50％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述预缩聚反应的反应温度采用逐步升温缩聚的方式，反应温度为170-180℃，反应时间为2小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述熔融缩聚反应采用逐步提升真空度的方式，反应温度为230-235℃，先常压反应1-2小时；然后再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.1MPa，反应时间为1-2小时；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.08MPa，反应时间为1-2小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述尼龙薄膜的成型工艺为先在215-225℃下塑化10分钟；再215-225℃下热压5分钟，压力为10MPa；最后在室温冷压3分钟，压力为10MPa。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410591A (zh) * 2023-04-14 2023-07-11 四川大学 一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1201470A (zh) * 1995-09-19 1998-12-09 Dsm有限公司 由聚酰胺组合物制造的电气和电子元件
US20030096936A1 (en) * 1999-12-17 2003-05-22 Shenshen Wu Golf balls comprising light stable materials and methods of making the same
US20040225102A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Murali Rajagopalan Golf balls comprising chiral diols or chiral cyclic ethers
CN1993402A (zh) * 2004-08-04 2007-07-04 巴斯福股份公司 制备高分子量聚酰胺的方法
CN103524731A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 上海天洋热熔胶有限公司 一种低表面能烫钻用聚酰胺热熔胶的制备方法
CN106916298A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种环保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料及其制备方法
CN113366047A (zh) * 2019-02-19 2021-09-07 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚酰胺、组合物以及相应的移动电子装置部件
CN113396175A (zh) * 2019-02-19 2021-09-14 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 包含聚酰胺的移动电子装置制品或部件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1201470A (zh) * 1995-09-19 1998-12-09 Dsm有限公司 由聚酰胺组合物制造的电气和电子元件
US20030096936A1 (en) * 1999-12-17 2003-05-22 Shenshen Wu Golf balls comprising light stable materials and methods of making the same
US20040225102A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Murali Rajagopalan Golf balls comprising chiral diols or chiral cyclic ethers
CN1993402A (zh) * 2004-08-04 2007-07-04 巴斯福股份公司 制备高分子量聚酰胺的方法
CN103524731A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 上海天洋热熔胶有限公司 一种低表面能烫钻用聚酰胺热熔胶的制备方法
CN106916298A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种环保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料及其制备方法
CN113366047A (zh) * 2019-02-19 2021-09-07 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚酰胺、组合物以及相应的移动电子装置部件
CN113396175A (zh) * 2019-02-19 2021-09-14 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 包含聚酰胺的移动电子装置制品或部件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄檑，樊斌，马俊，彭青海，蔡绪福: "尼龙11晶型的共聚法调控及铁电效应", 《塑料工业》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410591A (zh) * 2023-04-14 2023-07-11 四川大学 一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法
CN116410591B (zh) * 2023-04-14 2024-04-05 四川大学 一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法

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