CN113366047A - 聚酰胺、组合物以及相应的移动电子装置部件 - Google Patents

聚酰胺、组合物以及相应的移动电子装置部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺(PA)，其包含根据式(I)或式(II)的重复单元(RPA)，其中n等于16；m等于18；R1是1,4‑双(甲基)环己烷；并且R2是1,4‑双(甲基)环己烷。本发明还涉及包含此类聚酰胺的聚合物组合物(C)、以及制品，例如结合了聚酰胺(PA)或组合物(C)的移动电子装置制品和部件。

Description

聚酰胺、组合物以及相应的移动电子装置部件
相关申请
本申请要求2019年2月19日提交的美国临时申请号62/807,409以及2019年5月2日提交的欧洲专利申请号19172330.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及聚酰胺(PA)，其包含根据式(I)或式(II)的重复单元(RPA)：
Figure BDA0003185441130000011
其中
n等于16；
m等于18；
R1是1,4-双(甲基)环己烷；并且
R2是1,4-双(甲基)环己烷。
本发明还涉及包含此类聚酰胺的聚合物组合物，以及结合了这些聚酰胺聚合物的移动电子装置部件。
背景技术
聚合物组合物由于它们减轻的重量和高机械性能而被广泛用于制造移动电子装置部件。现在市场对有待用于制造具有改进的介电性能(即低介电常数和耗散系数)的移动电子装置部件的聚合物组合物有很高的需求。
在移动电子装置中，形成各种部件和壳体的材料可能显著地降低由移动电子装置通过一个或多个天线发射并接收的无线电信号(例如1MHz、2.4GHz和5.0GHz频率)。有待用于移动电子装置中的材料的介电性能可以通过测量介电常数来确定，因为介电常数表示材料与电磁辐射相互作用并破坏穿过材料的电磁信号(例如无线电信号)的能力。因此，在给定的频率下材料的介电常数越低，材料破坏在该频率下的电磁信号越少。
申请人已经发现了一类具有改进的介电性能的新型聚酰胺，这使得它们值得注意地适合作为用于移动电子装置部件的材料。
这些聚酰胺值得注意地可以衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺(1,4-BAMC)和至少一种长链脂肪族二羧酸，其是HOOC-(CH2)16-COOH。
Kazuo Saotone和Hiroshi Komoto的文章(Journal of Polymer Science[聚合物科学杂志],第5卷,107-117,1967)描述了由N,N’-二烷基对苯二甲二胺和N,N’-二烷基六亚甲基二胺(其中该烷基具体地是甲基或乙基)与长链脂肪族羧酸制备N-烷基取代的聚酰胺和共聚酰胺。该文章还描述了N-烷基共聚酰胺的制备，发现其在整个组成范围内都是结晶的。
Heidecker等人的文章(Antec 2002,第3期,3624-3628)涉及液晶聚合物，这些液晶聚合物是通过将各种脂肪族和芳香族二胺与一定比例的4,4-二甲基联苯甲酸酯和1,18-十八烷二酸(C18二酸)共混获得的。
专利CA 2 565 483(德固赛公司(Degussa))描述了从间苯二甲二胺开始制备各种半结晶聚酰胺，值得注意地是聚酰胺MXD14和MXD18。
专利申请EP 2 562 203 A1(三菱集团(Mitsubishi))涉及一种聚酰胺，其包含脂环族二胺单元(I)、直链或芳香族二羧酸单元(II)和由式(III)-[NH-CHR-CO]-表示的构成单元。该脂环族二胺单元(I)衍生自双(氨基甲基)环己烷，如1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)和/或1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)。该二羧酸单元可以是直链的或芳香族的。当其是直链时，该二羧酸是使得其具有在4与20个之间，优选5至18个、更优选6至14个、甚至更优选6至10个碳原子。实例中使用了己二酸、癸二酸和十二烷二酸。此文献并未描述衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺和1,18-十八烷二酸的聚酰胺。
专利US 3,992,360(赫斯特公司(Hoechst))涉及一种透明聚酰胺，其是由1,3-双(氨基甲基)环己烷(其可以被1,4-双(氨基甲基)环己烷部分取代)缩合获得的。具有从2至20个碳原子、优选6至12个碳原子的直链或支链二羧酸(优选己二酸或癸二酸)可以用于制备该聚酰胺。此文献并未描述衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺和1,18-十八烷二酸的聚酰胺。
然而，以上列出的文件都未描述本发明的聚酰胺以及它们的有利特性(熔融温度、介电性能和透明度)。
发明内容
本发明涉及一种聚酰胺(PA)，其包含根据式(I)或式(II)的重复单元(RPA)：
Figure BDA0003185441130000031
其中：
n等于16，
m等于18，
R1是1,4-双(甲基)环己烷，并且
R2是1,4-双(甲基)环己烷。
优选地，聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少一种含有至少50mol.％的1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺的二胺组分，以及
-至少一种含有至少50mol.％的HOOC-(CH2)16-COOH或其衍生物的二羧酸组分。
根据实施例，聚酰胺(PA)或结合了此聚酰胺(PA)的组合物(C)具有如根据ASTMD2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于3.0的介电常数ε和/或如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于0.010的耗散系数(Df)。
本发明还涉及包含本发明的聚酰胺或结合了此聚酰胺(PA)的制品。该制品可以例如选自下组，该组由以下各项组成：移动电话、个人数字助理、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴计算装置、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
具体实施方式
本文所述的是聚酰胺(PA)，例如衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺(1,4-BAMC)和至少一种二羧酸HOOC-(CH2)n-COOH，其中n等于16，以及聚酰胺组合物(C)，包括此聚酰胺和任选地玻璃纤维以及一种或多种添加剂。本发明的聚酰胺(PA)具有低介电常数Dk(高介电性能)。本文所述的聚酰胺(PA)可以结合到移动电子装置制品或部件中。
根据实施例，如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的，聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物(C)在2.4GHz下优选地具有小于3.0、优选地小于2.9、小于2.8、小于2.7或小于2.65的介电常数Dk。
本发明的聚酰胺(PA)包含具有式(I)或式(II)的重复单元(RPA)：
Figure BDA0003185441130000041
Figure BDA0003185441130000051
其中
n等于16，
m等于18，
R1是1,4-双(甲基)环己烷，并且
R2是1,4-双(甲基)环己烷。
本披露的聚酰胺(PA)可以是基本上由重复单元(RPA)组成的聚酰胺或包含重复单元(RPA)的共聚酰胺(PA)。更确切地，表述“共聚酰胺”在此用于表示包含重复单元(RPA)的共聚酰胺，例如衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺(1,4-BAMC)和至少一种二羧酸HOOC-(CH2)n-COOH，其中n等于16，以及不同于重复单元(RPA)的重复单元(RPA *)。
根据实施例，聚酰胺(PA)基本上由具有式(I)(其中R1是1,4-双(甲基)环己烷)的重复单元(RPA)组成，例如衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺(1,4-BAMC)和1,18-十八烷二酸。
当聚酰胺(PA)包含重复单元(RPA *)时，重复单元(RPA *)可以具有式(III)和/或(IV)：
Figure BDA0003185441130000052
其中
R3选自由键、C1-C15烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R4选自由C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；并且
R5选自由直链或支链C2-C14烷基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N和S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(例如氟、氯、溴和碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
本发明的聚酰胺(PA)可以具有式(V)或(VI)：
Figure BDA0003185441130000061
其中
nx、ny和nz分别为每个重复单元x、y和z的摩尔％；
重复单元x、y和z以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
nx+ny+nz＝100；
5≤nx≤100；
R1、R2、R3、R4和R5如上所述。
本发明的聚酰胺(PA)可以具有范围从1,000g/mol至40,000g/mol、例如从2,000g/mol至35,000g/mol或从4,000至30,000g/mol的数均分子量Mn。数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物来确定。
在本披露的聚酰胺(PA)中，重复单元y可以是脂肪族或芳香族的。为了本发明的目的，表述“芳香族重复单元”旨在表示包含至少一个芳香族基团的任何重复单元。芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚或通过至少一种脂肪族二羧酸与芳香族二胺的缩聚、或通过芳香族氨基羧酸的缩聚形成。为了本发明的目的，当二羧酸或二胺包含一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。
在本披露的聚酰胺(PA)中，重复单元z是脂肪族的，并且R5是直链或支链C2-C14烷基，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N和S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
本发明的聚酰胺(PA)可以由重复单元x和y构成，或由重复单元x和z构成，或由重复单元x、y和z构成。重复单元x、y和z以嵌段方式、以交替方式或无规地排列。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
贯穿本文献，所有温度均以摄氏度(℃)给出。
除非另外明确地限制，否则如在本文使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基、和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴、和碘，其中氟是优选的。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由环芳香族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、磺基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
根据实施例，聚酰胺(PA)是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少一种二胺组分，其含有基于二胺组分的总摩尔数至少5mol.％的1,4-BAMC，
(或至少10mol.％、至少15mol.％、至少20mol.％、至少25mol.％、至少30mol.％、至少35mol.％、至少40mol.％、至少45mol.％、至少50mol.％、至少55mol.％、至少60mol.％、至少65mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％、至少80mol.％、至少85mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％或至少98mol.％的1,3-BAMC和/或1,4-BAMC)，以及
-至少一种二羧酸组分，其含有基于二羧酸组分的总摩尔数至少5mol.％的HOOC-(CH2)16-COOH或其衍生物，
(或至少10mol.％、至少15mol.％、至少20mol.％、至少25mol.％、至少30mol.％、至少35mol.％、至少40mol.％、至少45mol.％、至少50mol.％、至少55mol.％、至少60mol.％、至少65mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％、至少80mol.％、至少85mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％或至少98mol.％的HOOC-(CH2)16-COOH)。
根据实施例，聚酰胺(PA)是包含至少一种选自下组的组分的混合物的缩合产物，该组由以下各项组成：
-至少一种二羧酸组分(在此也称为二酸)或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，以及
-至少一种内酰胺。
本发明的聚酰胺(PA)可以例如包含至少5mol.％的重复单元(RPA)(例如衍生自1,4-BAMC)和至少一种二羧酸HOOC-(CH2)16-COOH，例如至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约25mol.％、至少约30mol.％、至少约35mol.％、至少约40mol.％、至少约45mol.％、至少约50mol.％、至少约55mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％。
本披露的聚酰胺(PA)可以是基本上由重复单元(RPA)组成的聚酰胺。在这种情况下，聚酰胺包含小于2mol.％的不同于重复单元(RPA)的重复单元，例如小于1mol.％、小于0.5mol.％或甚至小于0.1mol.％的不同于重复单元(RPA)的重复单元。
表述“至少”在此旨在表示“等于或大于”。例如，表述“至少5mol.％的重复单元(RPA)”在此表示聚酰胺(PA)可以包含5mol.％的重复单元(RPA)或大于5mol.％的重复单元(RPA)。因此在本发明的上下文中，表述“至少”对应于数学符号“≥”。
在本发明的上下文中，表述“小于”对应于数学符号“<”。例如，表述“小于100mol.％的重复单元(RPA)”在此表示聚酰胺包含严格地小于100mol.％的重复单元(RPA)，并且因此作为由重复单元(RPA)和至少一种另外的重复单元(RPA *)的共聚酰胺。
根据此实施例，二羧酸组分可以选自各种各样的包含至少两个酸性部分-COOH的脂肪族或芳香族组分。根据此实施例，二胺组分可以选自各种各样的包含至少两个胺部分-NH2的脂肪族或芳香族组分。
表述“其衍生物”，当与表述“二羧酸”组合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括此类羧酸的单-或二-烷基酯，如单-或二-甲基酯、乙基酯或丙基酯；其单-或二-芳基酯；其单-或二-酰基卤；其羧酸酐和其单-或二-酸酰胺，单-或二-羧酸盐。
脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC–C(CH3)2–(CH2)2–COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十三烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十五烷二酸[HOOC-(CH2)13-COOH]、十六烷二酸[HOOC-(CH2)14-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]。此类别中还包括脂环族二羧酸，如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸。
芳香族二酸的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA))、萘二甲酸(例如萘-2,6-二甲酸)、4,4’-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
芳香族二胺(NNar)的非限制性实例值得注意地是间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对苯二甲二胺(PXDA)以及间苯二甲二胺(MXDA)。
脂肪族二胺(NNal)的非限制性实例值得注意地是1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷(腐胺)、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1,6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12二氨基十二烷、1,13二氨基十三烷、2,5-二氨基四氢呋喃以及N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。此类别还包括脂环族二胺，如异氟尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)以及双(4-氨基环己基)甲烷(MACM)。
脂肪族二胺(NNal)还可以在聚醚二胺的组中选择。这些聚醚二胺可以基于乙氧基化的(EO)骨架和/或丙氧基化的(PO)骨架，并且它们可以是环氧乙烷封端的、环氧丙烷封端的或环氧丁烷封端的二胺。此类聚醚二胺是例如以商品名
Figure BDA0003185441130000111
和
Figure BDA0003185441130000112
(亨斯迈公司(Hunstman))出售的。
根据本发明的实施例，聚酰胺(PA)包含至少一种氨基羧酸(重复单元z)和/或至少一种内酰胺(重复单元z)。
氨基羧酸可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。根据实施例，氨基羧酸选自下组，该组由以下各项组成：6-氨基-己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸、3-(氨基甲基)苯甲酸、4-(氨基甲基)苯甲酸及其混合物。
内酰胺可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。根据实施例，内酰胺选自下组，该组由以下各项组成：己内酰胺、月桂内酰胺、及其混合物。
根据实施例，聚酰胺(PA)是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的1,4-BAMC，
-至少5mol.％的一种二羧酸(DA)HOOC-(CH2)16-COOH、或其衍生物，
-至少一种另外的不同于(DA)的二羧酸组分，以及
-至少一种另外的不同于1,4-BAMC的二胺组分，
其中
-另外的二羧酸组分选自下组，该组由以下各项组成：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸、及其混合物，并且
-另外的二胺组分选自下组，该组由以下各项组成：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、间苯二甲二胺、对苯二甲基及其混合物。
根据另一个实施例，聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的1,4-BAMC，
-至少5mol.％的一种二羧酸(DA)HOOC-(CH2)16-COOH、或其衍生物，
-至少一种另外的不同于(DA)的二羧酸组分，以及
-至少一种另外的不同于1,4-BAMC的二胺组分，
其中
-另外的二羧酸组分选自下组，该组由以下各项组成：己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，并且
-另外的二胺组分选自下组，该组由以下各项组成：六亚甲基二胺、间苯二甲二胺、1,10-十亚甲基二胺及其混合物。
根据另一个实施例，聚酰胺(PA)是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的1,4-BAMC，
-至少5mol.％的一种二羧酸(DA)HOOC-(CH2)16-COOH、或其衍生物，
-至少一种选自下组的内酰胺或氨基酸，该组由以下各项组成：己内酰胺、月桂内酰胺、11-氨基十一烷酸、3-(氨基甲基)苯甲酸及其混合物。
根据优选实施例，聚酰胺(PA)包含至少50mol.％的重复单元(RPA)，例如至少60mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％的重复单元(RPA)。
根据此实施例，聚酰胺(RPA)是使得，在式(V)或(VI)中：
50≤nx≤100，
60≤nx≤100，
70≤nx≤100或
75≤nx≤100。
本发明的聚酰胺可以包含小于100mol.％的重复单元(RPA)。
根据另一个优选实施例，聚酰胺(PA)包含小于99mol.％的重复单元(RPA)，例如小于98mol.％、小于97mol.％、小于96mol.％的重复单元(RPA)。根据此实施例，聚酰胺(PA)是使得，在式(V)或(VI)中：
5≤nx≤99，
5≤nx≤98，
5≤nx≤97或
5≤nx≤96。
nx、ny和nz分别为每个重复单元x、y和z的摩尔％。作为本发明不同实施例的实例，如果本发明的聚酰胺(PA)仅由重复单元x和y构成，那么nx+ny＝100并且nz＝0。在这种情况下，重复单元y由二胺组分和二酸组分构成；有待添加到缩合反应中的二胺的摩尔数和二酸的摩尔数是相等的。例如，如果聚酰胺仅由1,4-BAMC和二羧酸(DA)HOOC-(CH2)16-COOH、以及对苯二甲酸和六亚甲基二胺构成(其中nx＝60mol.％，并且ny＝40mol.％)，那么应将基本上相同摩尔数，也就是说40mol.％的对苯二甲酸和六亚甲基二胺添加到缩合混合物中。术语“基本上”在此旨在表示二酸/二胺的比率在0.9至1.1之间、例如在0.95与1.05之间变化。
根据实施例，本发明的聚酰胺(PA)具有如根据ASTM D3418确定的至少约50℃，例如至少约58℃、至少约60℃或至少约62℃的玻璃化转变温度。
根据实施例，本发明的聚酰胺(PA)具有如根据ASTM D3418确定的至少约150℃，例如至少约152℃、至少约154℃的熔融温度(Tm)。
根据实施例，本发明的聚酰胺(PA)具有：
-如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于3.0、优选小于2.9或小于2.8的介电常数(Dk)，和或
-如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4MHz下小于0.010、优选地小于0.009、小于0.0087或小于0.0085的耗散系数(Df)。
根据实施例，本发明的聚酰胺(PA)具有如根据ASTM D 1003测量的在1mm下至少50％、优选至少60％、优选至少70％的透光率(也称为透明度)。
本文所述的聚酰胺(PA)可以通过任何适合于合成聚酰胺和聚邻苯二甲酰胺的常规方法来制备。
优选地，本发明的聚酰胺通过如下制备：通过在小于40wt.％、优选小于30wt.％、小于20wt.％、小于10wt.％的水的存在下，优选地不添加水，将单体加热至至少Tm+10℃的温度反应，Tm是聚酰胺的熔融温度。
本文所述的聚酰胺(PA)可以例如通过单体和共聚单体的水溶液的热缩聚来制备。共聚酰胺可以含有链限制剂，其是能够与胺或羧酸部分反应的单官能分子，并且用于控制共聚酰胺的分子量。例如，链限制剂可以是乙酸、丙酸、苯甲酸和/或苄胺。还可以使用催化剂。催化剂的实例是亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、碱金属次磷酸盐如次磷酸钠、以及苯基次膦酸。还可以使用稳定剂，如亚磷酸酯。
本文所述的聚酰胺(PA)还可以有利地通过无溶剂的方法制备，即在不存在溶剂的情况下在熔体中进行的方法。当缩合是无溶剂的时，反应可以在由对单体惰性的材料制成的设备中进行。在此情况下，选择设备以便提供单体的足够接触并且其中去除挥发性反应产物是可行的。合适的设备包括搅拌式反应器、挤出机和捏合机。
聚酰胺组合物(C)
聚酰胺组合物(C)包含以上描述的本发明的聚酰胺(PA)。
这些聚酰胺可以以基于聚合物组合物(C)的总重量大于30wt.％、按重量计大于35wt.％、大于40wt.％或大于45wt.％的总量存在于组合物(C)中。
这些聚酰胺可以以基于聚合物组合物(C)的总重量小于99.95wt.％、小于99wt.％、小于95wt.％、小于90wt.％、小于80wt.％、小于70wt.％或小于60wt.％的总量存在于组合物(C)中。
这些聚酰胺可以例如以基于聚酰胺组合物(C)的总重量在35与60wt.％之间，例如在40与55wt.％之间的范围内的量存在于组合物(C)中。
组合物(C)还可以包含一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
可以将大量选定的增强剂(还称为增强纤维或增强填充剂)添加到根据本发明的组合物中。它们可以选自纤维状增强剂和微粒状增强剂。纤维状增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中所述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
这些增强剂可以以基于聚合物组合物(C)的总重量大于15wt.％、按重量计大于20wt.％、大于25wt.％或大于30wt.％的总量存在于组合物(C)中。这些增强剂可以以基于聚合物组合物(C)的总重量小于65wt.％、小于60wt.％、小于55wt.％或小于50wt.％的总量存在于组合物(C)中。
该增强填充剂可以例如以基于聚酰胺组合物(C)的总重量在20与60wt.％之间，例如在30与50wt.％之间的范围内的量存在于组合物(C)中。
本发明的组合物(C)还可以包含增韧剂。增韧剂通常是低玻璃化转变温度(Tg)聚合物，其中Tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的Tg，该增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
该增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当该增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包括该官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝该聚合物骨架来产生。
官能化的增韧剂的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。
增韧剂可以以基于组合物(C)的总重量大于1wt.％、大于2wt.％或大于3wt.％的总量存在于组合物(C)中。增韧剂可以以基于聚合物组合物(C)的总重量小于30wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％或小于10wt.％的总量存在于组合物(C)中。
组合物(C)还可以包括本领域常用的其他常规添加剂，包括增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
组合物(C)还可以包括一种或多种其他聚合物，优选不同于本发明的聚酰胺(PA)的聚酰胺。可以值得注意地提及半结晶或无定形的聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更一般地，通过在芳香族或脂肪族饱和二酸与脂肪族饱和的或芳香族伯二胺、内酰胺、氨基酸或这些不同单体的混合物之间的缩聚而获得的聚酰胺。
根据实施例，聚酰胺组合物(C)具有：
-如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于3.0、优选小于2.9、优选小于2.8的介电常数(Dk)，和/或
-如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4MHz下小于0.010、优选小于0.009、优选小于0.0089的耗散系数(Df)。
聚酰胺组合物(C)的制备
本发明进一步涉及一种制造如上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括熔融共混聚酰胺(PA)和具体组分，这些具体组分例如填充剂、增韧剂、稳定剂以及任何其他任选的添加剂。
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合成分和非聚合成分。例如，可以将聚合成分和非聚合成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分和非聚合成分时，首先添加这些聚合成分和/或非聚合成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
制品和应用
本发明还涉及包含本发明的聚酰胺(PA)的制品以及包含上述共聚酰胺组合物(C)的制品。
该制品可以值得注意地用于移动电子产品、LED封装、油气应用和管道系统。
制品可以例如是移动电子装置部件。如本文所使用的，“移动电子装置”是指旨在方便地被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴计算装置(例如，智能手表、智能眼镜等)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
移动电子装置部件可以例如包括无线电天线和组合物(C)。在这种情况下，无线电天线可以是WiFi天线或RFID天线。移动电子装置部件还可以是天线壳体。
在一些实施例中，移动电子装置部件是天线壳体。在一些此类实施例中，无线电天线的至少一部分布置在聚酰胺组合物(C)上。另外地或可替代地，无线电天线的至少一部分可以从聚酰胺组合物(C)偏移。在一些实施例中，装置部件可以是具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，该其他紧固装置包括但不限于在其本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，该另一部件包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电气或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关垫(switchpad)。在一些实施例中，移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
电气和电子装置的实例是连接器、接触器和开关。
聚酰胺(A)、聚酰胺组合物(C)和由其制备的制品还可以在单层或多层制品中用作用于包装应用的气体阻隔材料。
聚酰胺(A)、聚酰胺组合物(C)和由其制备的制品还可以用于汽车应用，例如在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统中。
制品可以由本发明的聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物(C)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。
制品可以由本发明的聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物(C)通过包括挤出材料(其例如呈长丝形式)的步骤、或包括激光烧结材料(其在这种情况下呈粉末形式)的步骤的方法来打印。
本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
-提供包含本发明的聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物(C)的零件材料，以及
-由该零件材料打印该三维物体的层。
因此，聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物(C)可以呈线或长丝形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(FDM))。
聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物(C)还可以呈粉末(例如基本上是球形的粉末)形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(SLS)。
聚酰胺(PA)、组合物(C)和制品的用途
如上所述，本发明涉及上述聚酰胺(PA)、组合物(C)或制品用于制造移动电子装置部件的用途。
本发明还涉及上述聚酰胺(PA)或组合物(C)用于3D打印物体的用途。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
实例
这些实例证明了几种本发明或对比聚酰胺的热性能、介电性能和机械性能。
原材料
1,3-BAMC：从TCI获得的1,3-双(氨基甲基)环己烷、异构体混合物
1,4-BAMC：从TCI获得的1,4-双(氨基甲基)环己烷、异构体混合物
PXD：从奥德里奇公司(Aldrich)获得的对苯二甲二胺
MXD：从奥德里奇公司获得的间苯二甲二胺
C6：从奥德里奇公司获得的1,6-己二胺
C18：从Elevance公司获得的1,18-十八烷二酸InherentTMC18
聚酰胺制备
以下示例的所有聚酰胺是根据相似的方法在配备有搅拌器的电加热反应器和配备有压力调节阀的馏出物管线中制备的。对比实例1在300-ml的Parr反应器中的玻璃套管中以50-g规模生产。反应器中装有16.84g(121mmol)PXD、37.92g(121mmol)C18、23g水以及39.7mg亚磷酸(0.48mmol)。将反应器加热至240℃的温度和100psig的压力。通过蒸馏将压力控制在100psig，并且在50分钟的时间段内将温度升高至280℃。随着温度升高至287℃，在25分钟内将压力降低至大气压。保持大气压10分钟，随后氮气吹扫15分钟。从冷却的反应器中移出产物，其为附着在搅拌器上的奶油状黄色塞状物。
测试
热转变(Tg，Tm)
根据ASTM D3418使用差示扫描热量法采用20℃/min的加热和冷却速率测量各种聚酰胺的玻璃化转变温度和熔融温度。每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至340℃，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至350℃。由第二次加热确定Tg和Tm。玻璃化转变温度和熔融温度列表于下表1中。
Figure BDA0003185441130000211
表1-mol.％
压缩模制
使用Carver 8393实验室压力机，按照下表2所述的条件，用干燥的颗粒状聚合物对2”乘1/8”的圆盘进行压缩模制。将对比实例1的圆盘从产物聚合物塞状物研磨至相同的尺寸。
Figure BDA0003185441130000212
表2
介电性能
根据ASTM D2520测量介电常数ε和耗散系数Df。测量是使用样品进行的，这些样品从尺寸为0.08英寸x 0.20英寸x 1.0英寸的“如模制原样干燥的”压缩模制圆盘上研磨而来。
Figure BDA0003185441130000221
表3-介电性能
BAMC18聚酰胺(对比实例2和实例3)具有比对比PXD18(对比实例1)、MXD18(对比实例4)、MXD6(对比实例5)和1,4-BAC10(对比实例6)更好的介电性能(更低的ε和Df)。1,4-BAMC18聚酰胺(实例3)具有比1,3-BAMC18聚酰胺(对比实例2)更好的耗散系数。
透明度测试
尽管是半结晶的，但非常出人意料的是，本发明的聚酰胺(对比实例2和实例3)是透明的。可以通过2mm厚的样品读取文本，而对于对比实例1、对比实例4和对比实例5的对比聚酰胺而言，情况并非如此。将组合物实例2的平板压缩模制成5cm乘5cm乘2mm的尺寸。根据ASTM D1003测量的透明度为88％。本发明的聚酰胺(实例3)展现出介电性能和透明度的独特组合，同时是半结晶的，这在许多应用中(包括在智能装置应用中)是希望的。

Claims (15)

1.一种聚酰胺(PA)，其包含根据式(I)或式(II)的重复单元(RPA)：
Figure FDA0003185441120000011
其中：
n等于16，
m等于18，
R1是1,4-双(甲基)环己烷，并且
R2是1,4-双(甲基)环己烷。
2.如权利要求1所述的聚酰胺(PA)，其包含基于该聚酰胺(A)的总摩尔数至少50mol.％的根据式(I)或(II)的重复单元(RPA)。
3.如权利要求1-2中任一项所述的聚酰胺(PA)，其中，该聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少一种二胺，其是1,4-双(氨基甲基)环己烷二胺，以及
-至少一种二羧酸，其是HOOC-(CH2)16-COOH或其衍生物。
4.如权利要求3所述的聚酰胺(PA)，其中，该缩合混合物进一步包含至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
5.如权利要求4所述的聚酰胺(PA)，其中：
-该二羧酸组分选自下组，该组由以下各项组成：己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸、及其混合物，并且
-该二胺组分选自下组，该组由以下各项组成：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(MACM)、及其混合物。
6.如权利要求4所述的聚酰胺(PA)，其中，该内酰胺选自下组，该组由以下各项组成：己内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺(PA)，其中，该聚酰胺具有如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于3.0的介电常数(Dk)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚酰胺(PA)，其中，该聚酰胺具有如根据ASTM D2520(2.4GHz)测量的在2.4GHz下小于0.010的耗散系数(Df)。
9.一种组合物(C)，其包含：
-如权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺(PA)，
-至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗氧化剂。
10.如权利要求9所述的组合物(C)，其包含基于该组合物(C)的总重量从10wt.％至约60wt.％的玻璃纤维。
11.如权利要求9或10所述的组合物(C)，其进一步包含基于该组合物(C)的总重量从0.5wt.％至5wt.％的选自下组的颜料、染料或着色剂，该组由以下各项组成：TiO2、炭黑、硫化锌、硫酸钡、氧化锌、氧化铁及其一种或多种的任何组合。
12.如权利要求9至11中任一项所述的组合物(C)，其包含基于该组合物(C)的总重量从40wt.％至70wt.％的聚酰胺(PA)。
13.一种制品，其包含如权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺(PA)或如权利要求9-12中任一项所述的聚合物组合物(C)。
14.如权利要求13所述的制品，其是移动电子装置制品或部件、复合材料或3D打印制品。
15.如权利要求13或14所述的制品，其是选自下组的移动电子装置的制品或部件，该组由以下各项组成：移动电话、个人数字助理、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴计算装置、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
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