CN116410591B - 一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电功能哌嗪聚酰胺的合成技术，具体涉及一种高介电常数低介电损耗的哌嗪‑缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法，该聚酰胺薄膜在制备过程中主要包括缩二脲的封端、聚酰胺盐的制备、缩聚反应和热压成型四个步骤。本发明将哌嗪‑端羧基化的缩二脲盐与哌嗪聚酰胺盐共聚，通过在无氢键哌嗪聚酰胺中引入缩二脲结构，增加其偶极子密度，在保持共聚物低介电损耗的同时提高其介电常数；同时，缩二脲的引入使共聚后的聚酰胺表现出了与无氢键哌嗪聚酰胺不同的结晶性能。本发明可以制备一种新型聚酰胺共聚物，由此制得的共聚聚酰胺薄膜具备良好的介电储能性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜的合成技术，具体涉及一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法。
背景技术
大容量储能技术是当前智能电网建设、新能源发电以及电动汽车发展亟待突破的关键技术。电能的储存元件，通常不外乎电池、(电化学)超级电容器与电介质电容器3大类。相比蓄电池、超级电容器储能技术，电介质电容器的充放电过程均不涉及电化学反应，比电池及超级电容器更加安全、可靠。如果能将现有电介质电容器的储能密度提高数倍，则有望给相关能源技术领域带来重大突破。发展新型高储能密度、低损耗、高电气强度、体积小、质量轻以及运行可靠稳定的电介质材料是储能电容器未来突破的难点及发展方向。
目前研究开发用于电容器的介电材料主要有3种类型，分别是高电气强度的全有机聚合物，高介电常数的铁电陶瓷，有机聚合物/陶瓷复合介电材料。其中，铁电陶瓷由于生产过程和本身的特性产生的晶界、空隙、杂质、表面缺陷和化学腐蚀等因素的作用使材料在较低电场下就容易被击穿。而且铁电体的高介电损耗以及电致伸缩导致的微裂纹也会引发击穿，较低的电气强度无法获得高储能密度；全有机聚合物电气强度高，但介电常数不高，目前市场化的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜材料的相对介电常数较低(εr≈1.8-2.2)，储能密度较低；有机聚合物/陶瓷复合介电材料看起来可囊括前两类介电材料的优点，获得超高的储能密度，这也导致这类复合电介质的研究如火如荼。然而，由于复合材料两相结构的差异，难于避免产生界面缺陷，且以这类材料制备无缺陷介电薄膜几乎会遭遇不可克服的障碍。由此可以看出，只要保持全有机聚合物的低介电损耗，有效提升其介电常数，全有机聚合物应该是最有希望实现实用化的超高储能密度介电材料类别。
现阶段的全有机聚合物介电材料目前面临的挑战主要是介电常数与介电损耗存在依赖性，即高介电常数聚合物的介电损耗普遍较高。而高介电常数，低介电损耗，且易于成型为薄膜的全有机聚合物非常难得，从而限制了高介电常数全有机聚合物介电材料的应用。
哌嗪型聚酰胺因其分子链结构中无氢键的特点导致其特殊的介电性能，其分子链在交变电场中表现出超低介电损耗的特性，使其成为非常有潜力的介电全有机聚合物之一。传统聚酰胺一般由二元羧酸和二元伯胺聚合而成，这些聚酰胺的酰胺-氢键共同作用也导致其介电常数与介电损耗存在强烈依赖性。而对于哌嗪型聚酰胺而言，由于哌嗪为二元仲胺，聚合后酰胺键上没有能够形成氢键的活泼氢，从而哌嗪与二元酸经过逐步聚合后形成的是一种分子间无氢键的特殊聚酰胺。这种尼龙本身的介电损耗极低。显然，在这种哌嗪聚酰胺中引入一种缩二脲结构作为共聚组分制备共聚聚酰胺，在大幅度提高其介电常数的同时，仍然保持超低介电损耗，且易于薄膜化成型，这对于有机聚合物介电储能材料的发展与应用具有十分重要的意义。同时，作为尿素生产的副产物，缩二脲用于制备介电功能聚酰胺也拓宽了其应用领域。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜，其采用偶极子密度较高的环戊二酸酐封端缩二脲的哌嗪盐与无氢键哌嗪-脂肪二元酸盐共聚。缩二脲结构提供了哌嗪尼龙分子结构中本没有的多重氢键结构，从而使偶极子密度大大提高，进而提高了其介电常数；同时，具有稳定多重氢键的缩二脲单元的引入仍然保持了哌嗪尼龙的超低介电损耗。此外，作为尿素生产的副产物，本发明也为缩二脲拓宽了其用于制备功能聚酰胺的应用领域。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜，在无氢键哌嗪-脂肪二元酸聚酰胺中引入偶极子密度较高的戊二酸酐封端缩二脲单元；其中，哌嗪-环戊二酸酐封端缩二脲的盐的摩尔分数为10-50％，哌嗪-脂肪二元酸盐的摩尔分数为50-90％。
优选的，所述缩二脲通过环戊二酸酐封端的方式进行端羧基化。
优选的，所述环戊二酸酐封端缩二脲的结构为：
优选的，一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和环戊二酸酐加入到盛有溶剂的四氟乙烯杯中，在氮气保护的条件下于烧杯中进行封端反应，经分离得到环戊二酸酐封端的缩二脲(端羧基Biuret)；
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的端羧基Biuret与哌嗪进行成盐反应，得到哌嗪-端羧基Biuret盐；
步骤3：将聚酰胺哌嗪-脂肪二元酸盐和哌嗪-端羧基Biuret盐按照(50-90)：(50-10)的摩尔比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为150-300r/min。
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融增粘反应，并及时抽出缩聚反应后产生的小分子H2O，确保反应不断正向进行并提高聚合物分子量。
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚聚酰胺薄膜。薄膜厚度控制在100um以下。
优选的，步骤1中的封端反应均以熔融的环戊二酸酐同时作为溶剂和反应物，反应温度为110℃反应24h。
优选的，步骤2中的成盐反应以去离子水为溶剂，成盐温度为55℃，成盐反应结束后的pH值约为7.5。
优选的，步骤3中，将步骤2得到的哌嗪-端羧基Biuret盐、哌嗪-脂肪二元酸盐和去离子水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入去离子水的质量为哌嗪-端羧基Biuret盐、哌嗪-脂肪二元酸盐总质量的0.5倍，加入的哌嗪-端羧基Biuret盐摩尔数为盐总摩尔数的15-40％。
优选的，步骤4中，所述预缩聚反应的反应温度采用逐步升温缩聚的方式，第一段反应温度为180℃，反应时间为2h，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体约为0.6-0.8MPa。
优选的，步骤4中，所述熔融缩聚增粘反应采用逐步提升真空度的方式，第二段反应温度为240℃，先常压反应2h；再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.095MPa，反应时间为1h；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.098MPa，反应时间为1h。
优选的，步骤5中，所述聚酰胺薄膜的成型工艺为先在200℃下塑化20min；再经200℃下热压3min，压力为10.0MPa；最后在室温冷压20min，压力为10.0MPa。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、本发明选用环戊二酸酐对缩二脲进行封端，环戊二酸酐是由戊二酸分子内脱水成环而成，对缩二脲进行封端以后，再与哌嗪发生成盐反应生成哌嗪-端羧基Biuret盐，最后与哌嗪-脂肪二元酸盐共聚，可实现聚合反应摩尔配比的定量、可控。
2、本发明的高介电常数低介电损耗的哌嗪-Biuret共聚聚酰胺薄膜来源为尿素副产物，具有重要的环保意义。缩二脲的多重氢键结构单元能给共聚聚酰胺带来较高的偶极子密度，提高其电性能。
3、本发明的聚合物制备过程中，额外使用的溶剂只有去离子水，无其他有机溶剂的污染。
4、本发明可通过改变缩二脲的共聚摩尔占比，调控其电性能和加工性能，具有结构可调控、绿色环保、制备工艺简单易操作等优点，具有重要的环保意义和可持续发展意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1哌嗪-端羧基Biuret共聚聚酰胺与哌嗪-戊二酸聚酰胺介电常数-频率曲线对比；
图2哌嗪-端羧基Biuret共聚聚酰胺与哌嗪-戊二酸聚酰胺介电损耗-频率曲线对比；
图3哌嗪-端羧基Biuret共聚聚酰胺的红外光谱；
图4哌嗪-端羧基Biuret共聚聚酰胺与哌嗪-戊二酸聚酰胺热失重曲线对比；
图5哌嗪-端羧基Biuret盐以氘代水为溶剂的H1NMR谱图；
图6哌嗪-端羧基Biuret共聚聚酰胺与哌嗪-戊二酸聚酰胺的DSC曲线对比。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据图1、图2、图3、图4、图5、图6所示，一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜，在无氢键哌嗪聚酰胺中引入具有多重氢键结构、偶极子密度较高的缩二脲结构单元；其中，哌嗪-端羧基Biuret的摩尔分数为(10-50)％，哌嗪-脂肪二元酸盐的摩尔分数为(90-50)％。其中，所述哌嗪-Biuret是环戊二酸酐封端缩二脲与哌嗪成盐。所述环戊二酸酐封端缩二脲的结构为：
该薄膜中，选用环戊二酸酐对缩二脲进行封端，环戊二酸酐由戊二酸分子内脱水成环，与缩二脲进行封端以后，再与哌嗪成盐生成哌嗪-端羧基Biuret盐，再与哌嗪-脂肪二元酸盐共聚，可实现聚合反应摩尔配比的定量、可控。选用缩二脲作为共聚单体来源，其为工业中制取尿素的副产物，具有重要的环保意义。戊二酸封端后的端羧基Biuret能更方便的引入共聚聚酰胺分子中显著提高无氢键哌嗪-脂肪二元酸聚酰胺的偶极子密度，使其保持较低的介电损耗的同时，提高其介电常数。
实例1：一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜的制备方法：
步骤1：缩二脲的封端，按比例称取缩二脲10.3g(约0.1mol)、环戊二酸酐31.2g(约0.3mol)，混合均匀并将其倒入1L三口烧瓶中，密封抽真空、通入氮气置换烧瓶中的空气三次。设定油浴锅温度为110℃转速为200r/min，保温反应36h，可观察到烧瓶内反应物逐渐粘稠且颜色逐渐由纯白变为乳白。经分离，洗涤干燥得到端羧基封端缩二脲。
步骤2：哌嗪-端羧基Biuret盐的制备：按比例称量环戊二酸酐封端缩二脲31.1g(约0.1mol)、哌嗪8.6g(0.1mol)以及150mL去离子水，混合均匀并将其倒入1L三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为200r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至55℃进行成盐反应，通过添加微过量哌嗪使溶液澄清此时体系内pH约为7.5。在反应1h后测量pH不变后，将所得哌嗪-端羧基Biuret盐溶液通过旋转蒸发、无水乙醇洗涤三次后，将产物于60℃鼓风烘箱中干燥48h，获得纯净的白色哌嗪-端羧基Biuret盐颗粒。
步骤3：缩聚反应，称量哌嗪-端羧基Biuret盐5.05g(摩尔分数15％)、哌嗪-戊二酸盐14.95g以及20mL去离子水于100mL四氟杯中并放置35mm磁力转子。将四氟杯置于反应釜中，并密闭反应釜，抽真空，通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为150-300r/min，温度升高至180℃，压力达到0.6-0.8MPa，保持密闭恒温搅拌反应2h；温度200℃，反应时间1小时；继续升温至240℃反应1h；随后放出水蒸气使压力降到0.15MPa，升温到240℃，恒温反应1h，然后先后使用水泵，油泵抽真空使温度控制在240℃压力在-0.095MPa以下继续反应2h。
步骤4：热压成膜，将所得共聚聚酰胺在200℃下塑化20min；再经200℃下热压3min，压力为10.0MPa；最后在室温冷压20min，压力为10.0MPa。得到的介电薄膜的介电损耗和介电常数如图1，图2所示。薄膜介电常数达到4.5-5.0(频率101-105)，介电损耗正切保持在0.02以下。
实例2：一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和环戊二酸酐加入到1L的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下使用带磁力搅拌的油浴锅进行恒温封端反应；封端反应均以熔融态的环戊二酸酐作为溶剂，反应温度为110℃反应36h。反应混合物经分离，洗涤干燥得到端羧基封端缩二脲。
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的哌嗪与环戊二酸酐封端的缩二脲进行成盐反应，得到哌嗪-端羧基Biuret盐；成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为55℃，反应结束后的pH值约为7.5；环戊二酸酐封端的缩二脲与哌嗪进行成盐反应生成的哌嗪-端羧基Biuret盐的结构上为：
在得到哌嗪-端羧基Biuret盐溶液之后过滤，减压蒸馏除去溶剂水，采用无水乙醇洗涤三次后、进行干燥处理。
步骤3：将哌嗪-端羧基Biuret盐和哌嗪-壬二酸盐按照设定比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为150-300r/min。在将步骤2得到的哌嗪-端羧基Biuret盐、哌嗪-壬二酸盐和去离子水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入水的质量为哌嗪-端羧基Biuret盐和哌嗪-脂肪二元酸总质量的0.5倍。其中，加入的哌嗪-端羧基Biuret盐摩尔量为尼龙盐总摩尔量的25％。预缩聚反应的反应温度采用分步升温缩聚的方式，反应温度为180℃，反应时间为2h，温度200℃，反应时间1小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下。
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融增粘缩聚，并及时抽出缩聚反应后产生的小分子H2O，确保反应不断正向进行并提高聚合物分子量。反应温度为240℃，先恒压反应2h；再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.095MPa，反应时间为1h；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.098MPa，反应时间为1h。
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚聚酰胺薄膜。薄膜厚度控制在100um以下。所述聚酰胺薄膜的成型工艺为先在200℃下塑化20min；再经200℃下热压3min，压力为10.0MPa；最后在室温冷压20min，压力为10.0MPa。得到的介电薄膜的介电常数达到5-6(频率101-105)，介电损耗正切保持在0.02以下。
实例3：一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和环戊二酸酐加入到1L的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下使用带磁力搅拌的油浴锅进行恒温封端反应；封端反应均以熔融态的环戊二酸酐作为溶剂，反应温度为110℃反应36h。反应混合物经分离，洗涤干燥得到端羧基封端缩二脲。
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的哌嗪与环戊二酸酐封端的缩二脲进行成盐反应，得到哌嗪-端羧基Biuret盐；成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为55℃，反应结束后的pH值约为7.5；环戊二酸酐封端的缩二脲与哌嗪进行成盐反应生成的哌嗪-端羧基Biuret盐的结构上为：
在得到哌嗪-端羧基Biuret盐溶液之后过滤，减压蒸馏除去溶剂水，采用无水乙醇洗涤三次后、进行干燥处理。
步骤3：将哌嗪-端羧基Biuret盐和哌嗪-十二烷二酸盐按照设定比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为300r/min。在将步骤2得到的哌嗪-端羧基Biuret盐、哌嗪-十二烷二酸盐和去离子水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入水的质量为哌嗪-端羧基Biuret盐和哌嗪-十二烷二酸盐总质量的0.5倍。其中，加入的哌嗪-端羧基Biuret盐摩尔量为尼龙盐总摩尔量的40％。预缩聚反应的反应温度采用分步升温缩聚的方式，反应温度为180℃，反应时间为2h，温度200℃，反应时间1小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下。
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融增粘缩聚，并及时抽出缩聚反应后产生的小分子H2O，确保反应不断正向进行并提高聚合物分子量。反应温度为240℃，先恒压反应2h；再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.095MPa，反应时间为1h；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.098MPa，反应时间为1h。
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚聚酰胺薄膜。薄膜厚度控制在100um以下。所述聚酰胺薄膜的成型工艺为先在200℃下塑化20min；再经200℃下热压3min，压力为10.0MPa；最后在室温冷压20min，压力为10.0MPa。得到的介电薄膜的介电常数达到6-7(频率101-105)，介电损耗正切保持在0.02以下。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜，其特征在于：在无氢键哌嗪-脂肪二元酸聚酰胺中引入偶极子密度较高的缩二脲结构；其中，环戊二酸酐封端缩二脲-哌嗪盐的摩尔分数为10-50％，哌嗪-脂肪二元酸盐的摩尔分数为90-50％。
2.根据权利要求1所述的一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜，其特征在于：所述缩二脲通过环戊二酸酐封端的方式进行端羧基化后与哌嗪成盐并参与共聚缩聚反应；封端后端羧基化的缩二脲的结构为：
3.一种制备方法，用于制备权利要求1中所述的一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将摩尔比为1:3的缩二脲和环戊二酸酐加入到反应容器中，在氮气保护的条件下进行封端反应；
步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的环戊二酸酐封端缩二脲与哌嗪进行成盐反应，得到哌嗪-端羧基Biuret盐；
步骤3：将脂肪二元酸与哌嗪经过成盐反应后的哌嗪-脂肪二元酸盐和哌嗪-端羧基Biuret盐按照(50-90):(50-10)的摩尔比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为150-300r/min；
步骤4：将步骤3得到的预聚物升温、抽真空，继续进行熔融增粘缩聚，并及时抽出缩聚反应后产生的小分子H2O，确保反应不断正向进行并提高聚合物分子量；
步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚聚酰胺薄膜；薄膜厚度控制在100um以下。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的封端反应的反应温度为110℃反应36h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为55℃，反应结束后的pH值约为7.5；环戊二酸酐封端的缩二脲与哌嗪进行成盐反应生成的哌嗪-端羧基Biuret盐的结构为：
在得到哌嗪-端羧基Biuret盐溶液之后过滤，减压蒸馏除去溶剂水，采用无水乙醇洗涤三次后、进行干燥处理。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，将步骤2得到的哌嗪-端羧基Biuret盐、哌嗪-脂肪二元酸盐和去离子水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入去离子水的质量为哌嗪-端羧基Biuret盐和哌嗪-脂肪二元酸盐总质量的0.5倍，加入的哌嗪-端羧基Biuret盐摩尔量为尼龙盐总摩尔量的10-50％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述预缩聚反应的反应温度采用分步升温缩聚的方式，反应温度为180℃，反应时间为2h，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述熔融缩聚增粘反应采用逐步提升真空度的方式，反应温度为240℃，先常压反应2h；再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为-0.095MPa，反应时间为1h；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为-0.098MPa，反应时间为1h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述聚酰胺薄膜的成型工艺为先在200℃下塑化20min；再经200℃下热压3min，压力为10.0MPa；最后在室温冷压15min。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3671501A (en) * | 1970-07-09 | 1972-06-20 | Union Carbide Corp | Lactam polymerization with substituted biuret initiators |
| JPS6136323A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-02-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 |
| DE4233348A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Segmentcopolyamide |
| DE10212889A1 (de) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Epurex Films Gmbh & Co Kg | Copolyamid Mischung und deren Verwendung zur Herstellung einer flexiblen Heissschmelzklebefolie |
| CN103184030A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 上海轻工业研究所有限公司 | 一种新型的聚酰胺胶粘剂 |
| TW201602239A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-16 | 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、聚醯胺、接著性片、硬化物及印刷配線板 |
| CN105669970A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-15 | 四川大学 | 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 |
| CN113999389A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-01 | 四川大学 | 一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜及其制备方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3671501A (en) * | 1970-07-09 | 1972-06-20 | Union Carbide Corp | Lactam polymerization with substituted biuret initiators |
| JPS6136323A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-02-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 |
| DE4233348A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Segmentcopolyamide |
| DE10212889A1 (de) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Epurex Films Gmbh & Co Kg | Copolyamid Mischung und deren Verwendung zur Herstellung einer flexiblen Heissschmelzklebefolie |
| CN103184030A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 上海轻工业研究所有限公司 | 一种新型的聚酰胺胶粘剂 |
| TW201602239A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-16 | 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、聚醯胺、接著性片、硬化物及印刷配線板 |
| CN105669970A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-15 | 四川大学 | 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 |
| CN113999389A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-01 | 四川大学 | 一种长链尼龙与缩二脲的共聚物的薄膜及其制备方法 |
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