CN112778518B - 一种酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用。设计理念是利用富含电子的三芳胺基团作为给电子基团，提高导电性；联萘环结构有利于提高了分子间的π‑π堆积，与此同时，联萘环的C2对称轴使分子具有一定的旋转角度，有利于抑制分子聚集。实验结果证明，酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料具有很高的空穴迁移率和热稳定性。此外，分子骨架酰胺基团的非共轭结构提高了分子的溶解性。所设计酰胺桥联有机聚合物分子具有式(AI)所示结构。这类聚合物合成步骤简单，聚合过程不加催化剂，产率高。材料具有较高的疏水性、热稳定性、成膜性和延展性，作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中表现出良好的光电性能和器件稳定性，研究前景广阔。

Description

一种酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池研究领域，涉及一种酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为新兴一代电池，具有非常大的可研究性，通过利用金属卤化物半导体制作为吸光层应用于太阳能电池中，钙钛矿材料光吸收系数高，带隙可调，距发现至今目前已经取得了非常可观的进展。反置结构钙钛矿太阳能电池具备制备工艺简单、低温操作，有望应用于制备可卷曲、可穿戴、叠层光伏器件。在反式钙钛矿太阳能电池结构中，空穴传输层夹在ITO玻璃和钙钛矿层之间，用于载流子的分离和传输。另外，空穴传输层的薄膜质量决定了钙钛矿结晶质量，而钙钛矿结晶情况决定了整个电池器件的光电转换效率和使用寿命。
目前适用于反式钙钛矿电池的空穴传输材料是商用的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)，但是PTAA的合成复杂，成本高，并且聚合度无法控制，而PEDOT：PSS自身成弱酸性，会降解钙钛矿吸光层，并且能级与钙钛矿材料不匹配，导致电池的光电转换效率差且电池使用寿命短。因此，需要开发低成本高效的新型空穴传输材料。
本发明设计的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料，采用非钯催化聚合反应，制作简单，能实现超过80％的产率。如何通过有效分子设计，构造酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料，获得高效光电转化，成为本发明最主要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的之一在于，提供一种酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料及其制备方案；
本发明目的之二在于，提供上述酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的用途。
本发明的技术方案：
本发明所设计的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料具有如下式(AI)的结构通式：
Figure BDA0002872511580000021
式(AI)中：R为C1～C12烷基硫醚、C1～C12烷氧基；Ar为具有乙氧基桥的噻吩，氟取代的邻位、间位，二甲酰基、间位或对位苄基，邻位、间位或对位苯甲酰基或者对位苯甲酰基，噻吩二甲酰基，或者C2～C6烃基。
在本发明的一个优选技术方案中，Ar为式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10所示基团。
Figure BDA0002872511580000022
本发明所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料为AI-1、式AI-2、式AI-3，式AI-4，式AI-5、式AI-6、式AI-7、式AI-8、式AI-9、式AI-10、式AI-11、式AI-12、式AI-13或式AI-14所示化合物：
Figure BDA0002872511580000031
Figure BDA0002872511580000041
制备本发明所述酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的制备方法，其特征在于经过下述步骤：
Figure BDA0002872511580000042
酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的关键合成步骤：
1、聚合物单体AI-monomer的合成
将二溴代联二萘胺和4-硼酸频哪醇酯-4',4'-二甲硫基三苯胺，按摩尔当量比1：2.5，加入0.2当量的四(三苯基膦)钯，8当量碳酸钠经Suzuki偶联反应，经萃取和柱层析(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝2:1,vol％)对混合溶液进行纯化操作，制备纯净聚合物单体AI-monomer。
2、酰胺桥联有机聚合物AI的合成
方法1：将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z7与等摩尔量的对苯二甲酰氯或2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或4-氟异酞酰氯或2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩用过量四氢呋喃和甲苯溶解后混合，在加入3倍摩尔当量的三乙胺，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物。
方法2：将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11与等摩尔量的4-氟异酞酰氯或对苯二甲酰氯或2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯或2,5-二(氯甲酰)噻吩用过量四氢呋喃和甲苯溶解后混合，在加入3倍摩尔当量的三乙胺，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物。
方法3：将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11与等摩尔量的间苯二甲酰氯或2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩或2,5-呋喃二甲酰氯或邻苯二甲酰氯或2-(三氟甲氧基)对苯二甲酰氯，用过量四氢呋喃和甲苯溶解后混合，在加入3倍摩尔当量的三乙胺，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物。
本发明所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料被用于钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输材料，又称为固态电解质。所述的倒置钙钛矿太阳能电池由ITO导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和银电极等结构组成。ITO玻璃用稀释后的强酸刻蚀作为导电基底，将聚合物用无水氯苯溶解配成5mg/L经旋涂制得空穴传输层，用无水氯苯溶解PCBM配成20mg/L溶液经旋涂制得电子传输层，用无水异丙醇溶解铜浴灵配成0.5mg/L溶液经旋涂制得钙钛矿阻挡材料，银电极通过镀膜机蒸镀制备。
上述的应用中钙钛矿吸光层的制备方法经过下述步骤：
将干净转子加入棕色进样瓶，加入461mg的碘化铅和159mg的碘甲胺溶于DMF：DMSO(9:1，v/v)的混合溶液中，该混合体系在65℃加热条件下搅拌40分钟，冷却过滤，旋涂制备，再在加热板上100℃加热10分钟获得钙钛矿吸光层。
终上所述，钙钛矿电池的结构包括ITO导电玻璃基底；空穴传输层；钙钛矿吸光层；电子传输层，金属对电极。该电池有效光照面积为：0.09cm2；测试光源：AM1.5 solarsimulator-Oriel 91160-1000(300W)；数据采集：Keithley 2400数字源表。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明设计的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料，非共轭结构的酰胺键以及氢键的存在，有利于提高材料的溶解性和成膜性。酰胺键中羰基的存在可以钝化单卤钙钛矿的晶格缺陷。将其制备成为钙钛矿太阳能电池以后，填充因子高，光电转化效率优良。
2、本发明设计的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料合成简单，聚合反应不需要钯催化剂，产率超过80％。该聚合物空穴传输材料可通过分子设计改良官能团，成为更为优异的钙钛矿空穴传输材料。
3、本发明设计的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的光电转换效率高于商业化的PTAA和PEDOT：PSS，具有广阔的研究前景。
附图说明
图1为实施例6、8、9、12制备的酰胺桥联空穴传输材料的循环伏安曲线。
图2为实施例16制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图3为实施例6、8、9、12制备的酰胺桥联有机聚合物作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
一、聚合物单体的制备
实施例1、6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11的制备：
Figure BDA0002872511580000071
将二溴代联二萘胺(1.144g，2.6mmol)和4-硼酸频哪醇酯-4',4'-二甲硫基三苯胺(2.8015g，6.5mmol)，加入四(三苯基膦)钯(0.601g，0.52mmol)，加入碳酸钠水溶液(2.2048g，20.8mmol，20ml)经氮气置换，，在100℃下冷凝回流3h，待反应液冷却至室温，萃取，柱层析(石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝2:1,vol％)提纯，得到聚合物单体1.15g，产率46.37％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.07(d,J＝1.1Hz,2H),7.89(d,J＝8.9Hz,2H),7.66(d,J＝8.6Hz,4H),7.48(d,J＝8.8Hz,2H),7.33(s,2H),7.27(d,J＝8.7Hz,8H),7.06(dd,J＝14.2,8.6Hz,12H),6.94(d,J＝8.8Hz,2H),4.81(s,4H),2.50(s,12H).
二、聚合物的制备
实施例2、聚合物AI-1的制备
Figure BDA0002872511580000081
将对苯二甲酸(1.328g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净对苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺(1.4g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的对苯二甲酰氯(0.3187g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.3g，产率76％。
实施例3、聚合物AI-2的制备
Figure BDA0002872511580000082
将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(1.9g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺(1.4g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯(0.4308g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.5g，产率82％。
实施例4、聚合物AI-3的制备
Figure BDA0002872511580000091
将间苯二甲酸(1.328g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净间苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺(1.4g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的间苯二甲酰氯(0.3187g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.1g，产率64.7％。
实施例5、聚合物AI-4的制备
Figure BDA0002872511580000092
将4-氟间苯二甲酸(1.472g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净4-氟间苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺(1.4g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的4-氟间苯二甲酰氯(0.3406g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.05g，产率58.01％。
实施例6、聚合物AI-5制备
Figure BDA0002872511580000101
将2,5-二甲酸-3,4-乙撑二氧噻吩(3.03g，13.1mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净对苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺(1.4g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩(0.41919g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.1g，产率60.8％。
实施例7、聚合物AI-6的制备
Figure BDA0002872511580000102
将4-氟间苯二甲酸(1.472g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净4-氟间苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的4-氟间苯二甲酰氯(0.3406g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，取滤饼干燥得目标聚合物0.85g，产率46.2％。
实施例8、聚合物AI-7制备
Figure BDA0002872511580000111
将对苯二甲酸(1.328g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净对苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的对苯二甲酰氯(0.3187g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.3g，产率72％。
实施例9、聚合物AI-8制备
Figure BDA0002872511580000112
将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(1.9g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯(0.4308g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物1.5g，产率77％。
实施例10、聚合物AI-9的制备
Figure BDA0002872511580000121
将2,5-噻吩二羧酸(1.376g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净2,5-噻吩二酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的2,5-噻吩二酰氯(0.328g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，取滤饼干燥得目标聚合物1.01g，产率55.5％。
实施例11、聚合物AI-10的制备
Figure BDA0002872511580000122
将间苯二甲酸(1.328g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净间苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的间苯二甲酰氯(0.3187g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，取滤饼干燥得目标聚合物0.94g，产率51.73％。
实施例12、聚合物AI-11制备
Figure BDA0002872511580000131
将2,5-二甲酸-3,4-乙撑二氧噻吩(3.03g，13.1mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩(0.41919g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物0.81g，产率42.6％。
实施例13、聚合物AI-12的制备
Figure BDA0002872511580000132
将2,5-呋喃二甲酸(1.248g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净间苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的2,5-呋喃二甲酰氯(0.303g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，取滤饼干燥得目标聚合物0.81g，产率45.1％。
实施例14、聚合物AI-13的制备
Figure BDA0002872511580000141
将邻苯二甲酸(1.328g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净邻苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的邻苯二甲酰氯(0.3187g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，取滤饼干燥得目标聚合物0.75g，产率41.4％。
实施例15、聚合物AI-14的制备
Figure BDA0002872511580000142
将2-(三氟甲氧基)对苯二甲酸(2.0g，8.0mmol)加入反应瓶，加入过量干燥甲苯、1～2滴干燥N,N-二甲基甲酰胺，用注射器注入过量二氯亚砜，回流搅拌一夜，旋干制得纯净邻苯二甲酰氯。将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺Z11(1.5g，1.57mmol)用过量四氢呋喃溶解，用注射器注入三乙胺(0.4757g，1.57mmol)，加入制得的2-(三氟甲氧基)对苯二酰氯(0.451g，1.57mmol)，室温条件下反应3天。旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，取滤饼干燥得目标聚合物0.87g，产率44.6％。
实施例16钙钛矿太阳能电池的制备：
我们使用酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料制作倒置钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，电池结构如附图2所示，结构为导电玻璃(ITO)、空穴传输层(HTL)、钙钛矿层(Perovskite)、电子传输层(ETL)和金属对电极(Ag)。具体制作方法为：
将ITO玻璃经过稀释后的强酸刻蚀作为导电基底，依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗待用，将聚合物用无水氯苯溶解配成5mg/L旋涂在ITO玻璃上制得空穴传输层，用无水氯苯溶解PCBM配成20mg/L溶液搅拌一夜后待用，旋涂PCBM溶液制得电子传输层，用无水异丙醇溶解铜浴灵配成0.5mg/L溶液配成钙钛矿阻挡材料，旋涂覆盖在PCBM上，银电极通过镀膜机蒸镀制备。在AM 1.5-100mW/cm2的光强下进行测试，实施例6、8、9、12制备的酰胺桥联空穴传输材料的循环伏安曲线参见附图1，实施例6、8、9、12制备的钙钛矿太阳能电池部分结果如附图3所示，其中AI-11在测试中，反扫条件下，电池的开路电压(Voc)为1054mV，短路电流密度(Jsc)为22.45mA cm-2，填充因子(FF)为0.78，光电转换效率为18.45％，参见附图3。

Claims (5)

1.一种酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料，其特征在于具有如下(AI)化学结构：
Figure FDA0003694792830000011
R为C1～C12烷基硫醚、C1～C12烷氧基；
Ar具体结构为式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或式10所示基团：
Figure FDA0003694792830000012
2.如权利要求1所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料，其特征在于：所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料为式AI-1、式AI-2、式AI-3、式AI-4、式AI-5、式AI-6、式AI-7、式AI-8、式AI-9、式AI-10、式AI-11、式AI-12、式AI-13或式AI-14所示化合物：
Figure FDA0003694792830000013
Figure FDA0003694792830000021
3.如权利要求2所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的制备方法，其特征在于：式AI-1、式AI-2、式AI-3、式AI-4、式AI-5的合成路线为：
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺、三乙胺加入过量干燥四氢呋喃中,分别加入用干燥甲苯溶解的对苯二甲酰氯或2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯或4-氟异酞酰氯或2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩，室温条件下反应3天，旋干反应液，加入干净转子，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物。
4.如权利要求2所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的制备方法，其特征在于：式AI-6、式AI-7、式AI-8、式AI-9的合成路线为：
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺、三乙胺加入过量干燥四氢呋喃中,分别加入用干燥甲苯溶解的4-氟异酞酰氯或对苯二甲酰氯或2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯或2,5-二(氯甲酰)噻吩，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物。
5.如权利要求2所述的酰胺桥联有机聚合物空穴传输材料的制备方法，其特征在于：式AI-10、式AI-11、式AI-12、式AI-13、式AI-14的合成路线为：
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲硫基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘胺、三乙胺加入过量干燥四氢呋喃中,分别加入用干燥甲苯溶解的间苯二甲酰氯或(2,5-二甲酰氯-3,4-乙撑二氧噻吩或2,5-呋喃二甲酰氯或邻苯二甲酰氯或2-(三氟甲氧基)对苯二甲酰氯，室温下3天，用良性溶剂溶解，再加入不良溶剂析出固体，抽滤，取滤饼干燥得目标聚合物。
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