JPS6136323A - 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的多い官能基ブロック部分にもかかわら
す熱可塑的に加工できる衝撃−抵抗性ポリアミド類、お
よびラクタムの活性化アニオン性重合によるそれらの製
造、に関するものである。

ラクタム類の活性化アニオン重合によるポリアミド類の
製造は以前から公知でありそして例えば燃料油バッテリ
ータンク、種々の長さおよび直径の管類、ローラー類並
びにギア輪の如き広範囲の消耗製品類の製造用に使用さ
れている。

これらのポリアミド類は満足のいく剛性および非常に良
好な自己−潤滑性により特徴づけられているが、それら
は高衝撃性を伴う適用にはあまり適していない、一般的
にポリアミド類は、そして特にラクタム類の活性化アニ
オン性重合により製造されるポリアミド類は、ぜい化破
断傾向を有しておりそして特に低温において切欠き敏感
性である。

例えば適邑なゴム成分類と充分混合するような−・般的
な方法では、弾性化成分が反応性アルカリ性ラクタム融
解物と融和不充分であり相の分離が直ちに生じるため、
ラクタム類の７ニオン性重合により製造されるポリアミ
ド類の低温衝撃抵抗性を改良されない。

ポリオール類、好適には高分子量ポリオール含有量およ
び低ＯＨ価を有するポリエチレンポリオール類、は衝撃
強度は徐々に改良するが、ＯＨ基が重合に対して悪影響
を有するため望ましくない可塑化や過剰の単量体抽出物
含有量が生じる。

英国特許明細書１，０６７．１５３には、ラクタム類の
７ニオン性重合により改良された衝撃強度を有するポリ
アミド類を製造する方法が記されており、そこではジイ
ソシアネート類とポリエーテル類のＯＨ基との反応によ
り得られる末端ＮＧＯ基を有するプレポリマーが活性化
剤として使用されている。

この方法は非常に増大したラクタム単量体含有量を有す
るのだが衝撃強度の中程度の改良しか生じない、貯蔵時
のＮＧＯプレポリマーの安定性、特にそれの粘度安定性
、も重要である。ドイツ公開明細書２，５２７，８８５
に従うと、ポリエーテルポリエステルブロックがポリエ
ーテルポリオール類およびジカルボン酸類またはそれら
の誘導体類から製造され、そして次に有機金属触媒の存
在下でラクタム類と７ニオン性重合により反応してブロ
ック正元共重合体類を生成する。

しかしながら、これらの生成物類の製造は５．６種の反
応段階を必要とするため時間がかかりそして工業的な製
造および取扱いが非常に難しいグリニヤール触媒類を使
用することによってのみ成功する。

同様な生成物類は米国特許明細書４，０３１　。

１６４中にも記されており、これも製法が複雑な例えば
テレフタロイル−ビス−カプロラクタムの如き（ポリ）
アシルラクタム類を使用することにより得られる。

ヨーロッパ特許００９９５６０中には、改良された衝撃
強度を有するポリアミド類の製造方法が開示されており
、ここではラクタム類がポリオキシアルキレンジアミン
類と反応してブロック共重合体類を製造する。トリメチ
ロールプロパンからのポリオキシアルキレントリアミン
類も使用できる。

これらのブロック共重合体類はグリニヤール触媒を用い
ずに製造できそして未改質の６−ポリアミドより良好な
衝撃強度を有するが、それらは衝撃強度および特に低温
における切欠き衝撃強度の高い要求には合わない。

これらの高い値は、特に自動車工業における外装部品用
に、要求される。

従って、低温においても高衝撃抵抗性であり、熱成型に
対する満足のいく安定性の他にＯ〜−４０℃の温度にお
ける良好な衝撃強度および切欠き衝撃強度値を有し、そ
して工業的な規模で容易に製造できるポリアミド類およ
びポリアミド成型品類が要望されている。

驚くべきことに、ω−ラクタム類および末端アミン基含
有ポリエーテル類をアルカリ性触媒類および多官能性活
性化側類、好適にはポリイソシアネート類、の存在下で
重合する時には上記の欠点を有していない生成物類が得
られるということを見出し、ここで該ポリエーテル類は
少なくとも３．０の、好適には少なくとも３．２の、官
能度、および＞３０００の、好適には４０００〜１００
００の、分子量を有している。

従って本発明は、アルカリ性触媒類、活性化剤としての
ポリイソシアネート類およびアミノ−末端ポリエーテル
の存在下で、少なくとも５個の環員を有するラクタムを
活性化アニオン重合することにより得られるポリアミド
ポリエーテルブロック共重合体に関するものであり、こ
こで該アミノー末端ポリエーテルは少なくとも３．０の
、好適には少なくとも３．２の、官能度および〉３００
０の、好適には少なくとも３５００の、分子量を有して
おりそしてポリイソシアネート類は脂肪族ポリイソシア
ネート類である。

末端アミン基を有するポリエーテル類としては、下記の
−・般式（Ｉ）： ［式中、 Ｚは任意に１個以上の一〇−架橋を介して結合していて
もよいｎ＋ｍ価の炭化水素基を表わし； ｍ＝ｏ−２、ｎ＝２−８、好適には３−６、を表わし、
モしてｎ＋ｍ＝３−８、好適には３．２−６、であり、
そして ＸおよびＹはｐ個の下記の−・般式（ＩＩ）：ここでＲ
１はＨまたはＣ□−Ｃ，アルキル基を表わし、 ｑは１〜５、好適には１〜３、の整数を表わし、そして ｐは少なくとも１５である、 に相当する繰り返し構造単位を含有しているポリエーテ
ル基を表わすか、または ＹはＸの意味を有することもでき、または化学結合を表
わし。

そしてここでポリエーテル混合物の場合には、ｎ≧２ｍ
、好適にはｎ２５ｍ、である］ に相当するポリエーテル類を使用することが好適である
。

本発明に従って使用されるアミノ−末端ポリエーテル類
は公知の方法で１例えば対応するＯＨ−ポリエーテル類
をアンモニアを用いてアミノ化することにより、製造で
きる。アミノ化反応用に必要なポリエーテル類は、公知
の方法で比較的低分子量のポリオール類またはポリアミ
ン類もしくはアミ７〜アルコール類、例えばグリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
．２．４−ブタン−トリオール、！、２．６−ヘキサン
ードリオール、ペンタエリトリット、α、α′〜ビス（
ジメチロールプロパン）ジメチルエーテル、ソルビトー
ル、サッカロース、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、１，３．５−）リメチルアミノーシ
クロヘキサン、４−（３′、４’−ジアミノ−シクロヘ
キシル）−シクロヘキシルアミン、１，５．９−１リア
ミノ−シクロドデカン、トリメチルアミノ−シクロドデ
カン異性体混合物類、ジフェニルメタン系の２−核以上
のポリアミン類の水素化生成物類、ポリアルキレンポリ
アミンン類、１．１３−ジアミノ−７−７ザトリデカン
、ビス−メチルアミノ−ヒドロキシメチル−シクロドデ
カン、を酸化Ｃ２−Ｃ４アルキレン類、例えば酸化エチ
レン、酸化プロピレン、酸化１，２−ブチレン、および
／またはテトラヒドロフランを用いてアルコキシル化す
ることにより製造される公知の生成物類であり、ここで
ポリエーテル鎖はホモ重合体、統計的共重合体および／
または分節共重合体であることができる。

完全にまたは部分的にヘキサンジオール−１゜６からな
っているポリエーテル類も適している。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ット、α、α′−ビス−（ジメチロールプロパン）ジメ
チルエーテルおよびソルビトールから得られるアミノ−
末端ポリエーテル類が好適に使用される。

酸化プロピレンおよびテトラヒドロフランがポリエーテ
ル鎖の構成用に主として好適に使用される。

本発明に従って使用されるアミノ−末端ポリエーテル類
の７ミノ化度は少なくとも６０％、好適には≧８５％、
より好適には≧９５％、である。

本発明に従って使用されるポリエーテル類の分子量は好
適には少なくとも３５００、より好適には４０００〜１
ｏｏｏｏ、である０本発明に従って使用されるアミノ−
末端ポリエーテル類は個別的におよび混合して使用でき
る。ソルビトールおよびサッカロースを基にしたポリエ
ーテル類は好適には、製造しやすい比較的低い官能度の
成分類と混合して使用される。

ε−カプロラクタムおよびラウリルラクタム、特にε−
カプロラクタム、が少なくとも５個の環員を有するω−
ラクタム類として好適に使用される。

ラクタム類のアニオン性重合から公知である種々のアル
カリ性触媒類、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類
金属ラクタメート類、好適にはＮａ−カブロラクタメー
ト類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコレー
ト類、水素化物類および炭酸塩類、好適にはＮａ−化合
物類、を一般的な量で使用できる。Ｎａ−カブロラクタ
メート類を使用することが特に好ましい。

脂肪族ポリイソシアネート類、例えばヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、インフォロンジイソシアネ
ート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン類または
対応する遮蔽された化合物類が共−触媒類として使用さ
れる。

脂肪族のジーおよびポリ−イソシアネート類、ヘキサメ
チレンジイソシアネートおよびインフォロンジイソシア
ネートが好適に使用され、そして脂肪族ジイソシアネー
ト類を基にしたビューレフト基含有、アロファネート基
含有およびインシアヌレート基含有ポリイソシアネート
類が特に好適に使用される。

本発明の方法用に特に好適な共−触媒類はドイツ公開明
細書２．７４６．７０２中に記されているヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネートを基にしたアロファネー
ト基含有ポリイソシアネート類の他に、例えばドイツ公
告明細書１１０１３９４またはドイツ公開明細書２８０
８８０１中に記されている如くして製造されたビューレ
ット基含有ポリイソシアネート類である。アミノ−末端
ポリエーテル類の量が一般に０．２〜５重量％、好適に
は０．５〜３重量％、増加するにつれて、使用する共−
触媒類の濃度は増加し、共−触媒官能度の合計濃度はＮ
ｌ２およびポリエーテルの任意のＯＨ−基の合計濃度に
少なくとも等しい。

ラクタム類とのブロック重合用に本発明に従って使用さ
れるアミノ−末端ポリエーテル類は、反応物類の合計量
を基にして、１〜４０重量％の、好適には５〜２５重量
％の、濃度で使用される。

驚くべきことに、≦２．５のアミノ−ポリエーテル官能
度を有する生成物類と比べて、本発明に従う生成物類は
低温においても相当改良された衝撃強度により特徴づけ
られている。＊＜べきことに、本生成物類は多官能度に
より生じる高い分校頻度にもかかわらず広範囲にわたり
熱可塑的に加工可能である。

特に８〜２０重量％のアミノ−末端ポリエーテル類と共
に、ビューレフト基含有ポリイソシアネート類を使用す
ると、マトリックス中に非常に微細に分散された領域を
示しそして顕著に改良された切欠き衝撃強度および熱ひ
ずみ温度を有するポリアミ１類を生成する。

ポリアミドポリエーテルブロック共重合体を製造するた
めには、４種の必要な成分類、すなわちラクタム、アミ
ノ−末端ポリエーテル、触媒および活性化剤または（共
−触媒）、は互いにいずれの順序で混合していもよい。

アミノ−末端ポリエーテル類をラクタム重合の前に活性
化剤の一部と反応させてプレポリマーを製造することも
できるが、粘度が過度に増加するのを避けるよう注意し
なければならない。

成分類を好適には互いに予備混合して低温における貯蔵
時に安定な融解物を製造し、それを次に簡単な方法で計
量装置を用いて一緒に混合できる。成分類を２個の貯蔵
容器に分配することが特に有利であり、ラクタムの一部
を全量の活性化剤と混合および処理し、ラクタムの第二
部分をアミノ−末端ポリエーテルおよび触媒と混合およ
び処理する。

全成分類の充分な混合後に、重合が９０〜３００℃の、
好適には１００〜２５０℃の、より好適には１１０〜１
６０℃の、温度において２．３分以内に起きる。

生成するポリアミドの融点より低い温度で重合する場合
には、重合は型の中で行なわれ、そこからそれの自己−
型抜き性に依存して短時間後に加工成型品が取出される
。

重合を高温において実施する場合には、特に好適には２
種の特定の温度範囲を有する数個の加熱区域を備えてい
るスクリュー機械中で重合することが有利であり、そこ
からポリアミドポリエーテルブロック共重合体が重合後
にストランド状で放出され、公知の方法で粉砕されて顆
粒を製造し、そして最後に、任意に単量体留分の抽出後
に、熱可塑的に成型して希望する成型品を製造する。

本発明に従い実施される重合方法は明らかに、重合反応
に関して実質的に不活性な方法で作用しそして重合に影
響を与えないような添加物類１例えば強化物質類、例え
ばグラスファイバー、鉱物ファイバー、充填剤または核
形成剤類、の存在下でも実施できる。

グラスファイバーまたは充填剤、特にさらに剛性を増加
させる目的を有するもの、との組み合わせ物が多くの成
型品類用に有利である。

本発明は、種々の成型品類、例えばシート、半完成品類
、管類、中空物体類および特に鋳造方法またはＲＩＭ方
法による自動車組立用の平な部品類、を供給するために
特に適している。

炭素ファイバーまたは芳香族ポリアミド類のファイバー
で強化することにより本発明に従い高品質の強化シート
を有利に製造できる。

しかしながら、本発明に従い製造された生成物類を、例
えば射出成型機中での次の熱可塑的加工目的用に顆粒状
で得ることもできる。

アミノポリエー−ル Ａ）平均官能度：３．２ （実施例１に記載） Ｂ）平均官能度：３．５ （実施例２に記載） Ｃ）平均官能度：４．Ｏ（ペンタエリドリフト、酸化プ
ロピレン８７％、 酸化エチレン１３ｚ） アミノ化度：９４％ 分子量　６４００ Ｄ）平均官能度：４．０（ペンタエリトリット、酸化プ
ロピレン８７％、 酸化エチレン１３ｚ） アミノ化度＝８２％ 分子量　６４００ Ｅ）Ｃ，Ｄ中の如きポリエーテル類 但しインフォロンジイソシアネートとの反応および末端
ＮＧＯ基の加水分解によりアミノ化（４官能性、１００
％アミン化） Ｆ）ポリ酸化プロピレン、２官能性 分子量　２０００．１００％アミノ化 Ｇ））リメチロールプロパンおよび酸化プロピレンのポ
リエーテル、 分子量　２５００、官能度＝３、アミノ化度１００％ Ｈ）１モルの４，４′−ジイソシアナトジフェニル−メ
タンとの反応による、トリメチロールプロパンおよび酸
化プロピレンのポリエーテル（１００％アミン化、分子
量７４００）、４官能化、分子量　約１５，０００ Ｋ）Ｃ，Ｄ中の如きポリエーテル、４０％だけアミン化
。

特定されている分子量は出発ポリエーテル類の末端ＯＨ
含有量の分析により測定された。

文施１」 ６５ｇのε−カプロラクタム、トリメチロールプロパン
を酸化プロピレンでアルコキシル化しそしてその後圧力
下でアンモニアと反応させることにより（アミノ化度：
１００％、分子量　４８００）およびペンタエリドリフ
トを同様にアルコキシル化しそして次に７ミノ化するこ
とにより（アミン化度：９５％、分子量　６４００）製
造された３、２の平均官能度を有する１５ｇの７ミノボ
リ工−テル混合物および７．５ｇのＮａ−カブロラクタ
メートのε−カプロラクタム中２０％溶液をＮ２雰囲気
下で１１５℃に加熱した（融解物Ａ）。

同時に、第二の貯蔵容器中で、５８ｇのε−カプロラク
タムを４．５ｇのへキサメチレンジイソシアネートを基
にしたアロファネート−改質ポリイソシアネート類（ド
イツ公開明細書２．７４６．７０２、実施例２中に記載
）と共に１１０℃に加熱した（融解物Ｂ）。

２種の融解物を１４０℃に加熱されている重合容器に同
時に供給し、そして攪拌により充分混合すると、６０秒
後に重合が始まり（粘度計に連結しているスタラーを使
用して測定できる）、そしてさらに８０秒後に終了した
。

典型的なポリアミド固有色および非常に良好な表面を有
する非常に均質な淡色の重合体ブロックが得られた。−
３０℃に冷却した後に、万力に挟まれたブロックはハン
マーおよび斧で壊すことができなかった。

試料を重合体ブロックから切断してそれの機械的性質を
測定した。

（メタノール）で抽出可能な低分子量部分は１．６％で
あった。固有重合体性質を表１に示す。

夾施璽ヱ ８ｇのトリメチロールプロパンポリエーテル（アミン化
度７４％、分子酸４８００）および７ｇの酸化プロピレ
ンとのペンタエリトリットポリエーテル（アミノ化度９
４％、分子酸６００）をアミノ−ポリエーテル成分とし
て使用して約３゜５の平均官能度を生じたこと以外は、
実施例１を繰り返した。

一３０℃に冷却した後に、得られた重合体ブロックは実
施例１に従い破壊できなかった。メタノールで抽出でき
る単量体含有量（ε−カプロラクタムだけ）は１．９％
であった。

いくつかの重合体性質を表１に示す。

夾隻輿１：１ 実施例１に従う実験のようにして、種々の末端基、官能
度、分子量、全混合物中のポリエーテルの濃度を有する
種々のアミノ−末端ポリアミド類？使用した。

試験混合物類の特性組成および得られた重合体類の性質
を表１に示す。

夾凰班１：」」 実施例１に従う実験中のようにして、種々のポリイソシ
アネート活性化剤１−ＩＶを実施例１に示されている種
々の酸のアミノ−末端ポリエーテル類と組み合わせて使
用した。

試験混合物類の特性組成および得られた重合体類の性質
を表２に示す。

活性化剤工： ２３℃における約９０００ｍＰａ、ｓの粘度および２２
％のＮＧＯ−含有量を有する塩基性へキサメチレンジイ
ソシアネートのビューレット基含有ポリイソシアネー）
　（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ　　１００＠、バイエルＡ
Ｇ）。

活性化剤■： ２３℃における約２５００ｍＰａ、ｓの粘度および２３
％のＮＧＯ−含有量を有する活性化剤Ｉ（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ　　Ｎ　　３２００＠、バイエルＡＧ）。

活性化剤■： ドイツ公開明細書２８０８８０１の実施例１２に従う堪
基性インフォロンジイソシアネートのビューレット基含
有ポリイソシアネート。

活性化剤■： ドイツ公開明細書２８０８８０１の実施例４に従う塩基
性テトラメチレンジインシアネートのビューレット基含
有ポリイソシアネート。

ル艶メ１Ｌ：」 実施例１中の実験のようにして、本発明に従わない種々
の比較試験を実施した。

表３中に記されている組成および試験により示されてい
る如く、比較試験で得られた生成物は本発明に従うポリ
エーテルブロックコポリアミド類と同じ位良好ではなか
った。

支羞ｊＬＬＬニヱ」 半完成品シートを製造するための装置上で、９０℃に加
熱されている貯蔵容器から２種の上記の融解物類（Ａ十
Ｂ）をシート装置にバッチ式に充填しそして融解物をそ
れらが装置内にはいる前に３０コツクを使用して混合す
ることにより重合体シートを製造することができ、そし
て該重合体シートは非常に良好な表面性質を示しそして
それの機械的性質が実施例１〜７に従う試料に関して測
定されるものと非常に良く相互関連しているようなこれ
らの成型品類の大きい表面積にもかかわらず簡単に型か
ら抜くことができた。

支厳班ユＡ ３０ｋｇバッチの実施例２に従う融解物を９０℃に加熱
されている貯蔵容器中にいれた。適当な計量ポンプを使
用して、融解物を実施例１に従う混合比で、数個の加熱
区域（入口区域：８０℃、第一区域：１２０℃、第二区
域：約２００℃、第三区域＝２６０℃、出口）に分割さ
れている二軸押出し器の入口ノズル中に送った。

毎時２４ｋｇの生産看で、プラスチックス物質のストラ
ンドが押出し器出口に分配され、それはポリアミドのや
り方で顆粒状に粉砕できた。

単量体抽出物はｔｉ％であった（ε−カプロラクタムだ
け）。

抽出されモして充分乾燥された顆粒は射出成型器上で簡
単に加工されて、室温における非常に高い切欠き棒衝撃
値（７２ｋＪ／ｍｔ）を有する容易に型抜きできる成型
用組成物にされた。

−４０℃における衝撃強度の測定時には破壊が生じなか
った。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性触媒、ポリイソシアネート共−触媒並びに少
   なくとも３の官能度および＞３０００の分子量を有する
   アミノ−末端ポリエーテルの存在下で、少なくとも５個
   の環員を有するラクタムを活性化アニオン重合すること
   により得られるポリアミドポリエーテルブロック共重合
   体。 ２、共触媒が脂肪族または脂環式ポリイソシアネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアミドポリエーテ
   ルブロック共重合体。 ３、ポリエーテルが少なくとも３．２の官能度を有する
   特許請求の範囲第１または２項に記載のブロック共重合
   体。 ４、ポリエーテルが４０００〜１００００の分子量を有
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のブロ
   ック共重合体。 ５、反応試剤類を基にして１〜４０重量％のポリエーテ
   ルを使用する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載のブロック共重合体。 ６、５〜２５重量％を使用する特許請求の範囲第５項記
   載のブロック共重合体。 ７、ポリエーテルが下記の一般式： 〔（ＨＯ）Ｙ〕−＿ｍＺ−〔Ｘ（ＮＨ＿２）〕＿ｎ　（
   I ）［式中、 Ｚは１個以上の−Ｏ−架橋を介して結合していてもよい
   （ｎ＋ｍ）−価の炭化水素基を表わし； ｍは０〜２を表わしそしてｎは２〜８を表わし、但し（
   ｎ＋ｍ）は３〜８を表わす、 ＸおよびＹは独立して少なくとも１５個の下記の一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここでＲ＿１は水素またはＣ＿１−Ｃ＿３アルキルを表
   わし、そして ｑは１〜５を表わし、 に相当する繰り返し構造単位を含有しているポリエーテ
   ル基を表わすか、または Ｙは結合を表わす、 但し条件として、混合物の場合、ｎ≧２ｍである］ に相当する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   のブロック共重合体。