JPS6136324A - ラクタム類の活性化アニオン性重合 - Google Patents
ラクタム類の活性化アニオン性重合Info
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- JPS6136324A JPS6136324A JP14845985A JP14845985A JPS6136324A JP S6136324 A JPS6136324 A JP S6136324A JP 14845985 A JP14845985 A JP 14845985A JP 14845985 A JP14845985 A JP 14845985A JP S6136324 A JPS6136324 A JP S6136324A
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- diisocyanate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、ビューレフト基含有ポリイソシアネー
ト類を活性化剤として使用するラクタム類の活性化アニ
オン性重合によるポリアミド類の製造方法である。
ト類を活性化剤として使用するラクタム類の活性化アニ
オン性重合によるポリアミド類の製造方法である。
ラクタム類の活性化アニオン性重合は多種の技術に従う
ポリアミド類の製造において使用されている0円滑な重
合の進行、および種々の方法により製造されたポリアミ
ド類の性質は、触媒に依存するだけでなく使用する活性
化剤の型にも相当程度依存している。
ポリアミド類の製造において使用されている0円滑な重
合の進行、および種々の方法により製造されたポリアミ
ド類の性質は、触媒に依存するだけでなく使用する活性
化剤の型にも相当程度依存している。
ラクタム類の7ニオン性重合における活性化剤としては
多数の化合物類、例えばアシル−ラクタム類、置換され
たトリアジン類、カルボジイミド類、シアナミド類、イ
ンシアネート類および対応する遮蔽されたインシアネー
ト化合物類が使用されてきている。原則的には活性化剤
類は−・官能性であってもまたは多官能性であってもよ
いが、多官能性活性化剤が高分子量の生成物類をそしで
ある場合には交叉結合されている生成物類を与えるとい
うことが知られている。ポリインシアネート類、好適に
はジイソシアネート類、が実際に広く使用されている活
性化剤類である。特に好適にはへキサメチレンジイソシ
アネートであり、七の理由は特に計量ポンプによる正確
な投与が重要であるような連続的な方法でこの自由流動
性液体が非常に有利であるからである。しかしながら、
この化合物の高い蒸気圧(102℃における3トル。
多数の化合物類、例えばアシル−ラクタム類、置換され
たトリアジン類、カルボジイミド類、シアナミド類、イ
ンシアネート類および対応する遮蔽されたインシアネー
ト化合物類が使用されてきている。原則的には活性化剤
類は−・官能性であってもまたは多官能性であってもよ
いが、多官能性活性化剤が高分子量の生成物類をそしで
ある場合には交叉結合されている生成物類を与えるとい
うことが知られている。ポリインシアネート類、好適に
はジイソシアネート類、が実際に広く使用されている活
性化剤類である。特に好適にはへキサメチレンジイソシ
アネートであり、七の理由は特に計量ポンプによる正確
な投与が重要であるような連続的な方法でこの自由流動
性液体が非常に有利であるからである。しかしながら、
この化合物の高い蒸気圧(102℃における3トル。
143℃における20トル)から生じそして各操作で特
別な注意を必要とするようなヘキサメチレンジイソシア
ネートの毒性が相当な欠点である。
別な注意を必要とするようなヘキサメチレンジイソシア
ネートの毒性が相当な欠点である。
この欠点はポンプおよび供給パイプの開放を必要とする
操作妨害で特に目立つ。
操作妨害で特に目立つ。
ドイツ公告明細書1420241中で提唱されているヘ
キサメチレン−ビスカル八ミドーカプロラクタムは毒性
の面では満足がいくが、ラクタム類によりジー遮蔽され
た実質的に全てのジイソシアネート類の如くそれは結晶
性物質であり従って連続的製造においては事実上使用で
きない。
キサメチレン−ビスカル八ミドーカプロラクタムは毒性
の面では満足がいくが、ラクタム類によりジー遮蔽され
た実質的に全てのジイソシアネート類の如くそれは結晶
性物質であり従って連続的製造においては事実上使用で
きない。
融解物の使用は不利であり、その理由は加熱されたポン
プおよびパイプラインを必要とするためおよび遮蔽され
たインシアネート類が分解を受ける可能性があるという
ためである。
プおよびパイプラインを必要とするためおよび遮蔽され
たインシアネート類が分解を受ける可能性があるという
ためである。
非−芳香族ジイソシアネート類から製造されたアロファ
ネート基含有ポリイソシアネート類(ドイツ公告明細書
2729990)は自由流動性であり、実質的に単量体
ジイソシアネートを含まないように製造でき、そして原
則的にラクタム類の7ニオン性重合において活性化剤と
して使用するために良く適している(ヨーロッパ特許3
729)。
ネート基含有ポリイソシアネート類(ドイツ公告明細書
2729990)は自由流動性であり、実質的に単量体
ジイソシアネートを含まないように製造でき、そして原
則的にラクタム類の7ニオン性重合において活性化剤と
して使用するために良く適している(ヨーロッパ特許3
729)。
しかし活性化剤としてアロファネート基改質ポリイソシ
アネート類を用いて製造されたポリアミド類は比較的低
い分子量を有しておりそして必ずしも常に全ての技術的
条件に合うものではない。
アネート類を用いて製造されたポリアミド類は比較的低
い分子量を有しておりそして必ずしも常に全ての技術的
条件に合うものではない。
驚くべきことに、非−芳香族ジイソシアネート類からの
ビューレット基含有ポリイソシアネート類は液体であり
(従って容易に計量でき)、はとんど全くジイソシアネ
ートを含まず(そのため毒性の危険なしに容易に取扱え
る)そして非常に高分子箒のポリアミド類を与えるため
、ラクタム類の7ニオン性重合用の特に効果的な活性化
剤類であることを今見出した。
ビューレット基含有ポリイソシアネート類は液体であり
(従って容易に計量でき)、はとんど全くジイソシアネ
ートを含まず(そのため毒性の危険なしに容易に取扱え
る)そして非常に高分子箒のポリアミド類を与えるため
、ラクタム類の7ニオン性重合用の特に効果的な活性化
剤類であることを今見出した。
さらにビューレット基含有ポリイソシアネート類の粘度
をN−フルキル−ラクタム類を用いて希望する程度まで
減じることができ、高品質の無孔ポリアミド成型品が重
合方法中に得られる。
をN−フルキル−ラクタム類を用いて希望する程度まで
減じることができ、高品質の無孔ポリアミド成型品が重
合方法中に得られる。
本発明の主題は、非−芳香族ジイソシアネートからの、
好適には、12.000mPa、sより低い、好適には
5.000mPa、sより低い。
好適には、12.000mPa、sより低い、好適には
5.000mPa、sより低い。
より特に2.000mPa、sより低い、動的粘度を有
する脂肪族ジイソシアネート類からの、ビューレット基
含有ポリイソシアネート類を、活性化剤として使用し、
これらの活性化剤類は液体のN−アルキル−ラクタム類
と混合されていてもよいことを特徴とする。触媒類およ
び活性化剤類並びに可能なら他の共重合可能な成分類の
存在下でラクタム類を重合することによるポリアミド類
の製造方法である。
する脂肪族ジイソシアネート類からの、ビューレット基
含有ポリイソシアネート類を、活性化剤として使用し、
これらの活性化剤類は液体のN−アルキル−ラクタム類
と混合されていてもよいことを特徴とする。触媒類およ
び活性化剤類並びに可能なら他の共重合可能な成分類の
存在下でラクタム類を重合することによるポリアミド類
の製造方法である。
本発明の他の主題は、ラクタム類の活性化アニオン性重
合用の活性化剤としての、液体N−フルキル−ラクタム
類、好適にはN−メチルカプロラクタムおよび/または
N−メチルピロリドン、と混合されていてもよいビュー
レット基含有ポリイソシアネート類により構成されてい
る。
合用の活性化剤としての、液体N−フルキル−ラクタム
類、好適にはN−メチルカプロラクタムおよび/または
N−メチルピロリドン、と混合されていてもよいビュー
レット基含有ポリイソシアネート類により構成されてい
る。
ビューレット基含有ポリイソシアネート類の製造は昔か
ら知られている。それは例えばジイソシアネート類を規
定量の水(ドイツ公告明細書1101394)またはタ
ーシャリー−アルコール類(ドイツ公開明細書1543
178)と反応させることにより実施できる。ビューレ
フト基含有ポリイソシアネート類を製造するためのジイ
ソシアネート類とジアミン類との反応も記されている(
ドイツ公開明細書2261065、ドイツ公開明細書2
609995、ヨーロッパ特許0003505、A、バ
l/7スキ(Balevski)他のディー・アンゲヴ
アンデ会マクロモレキュラψヘミイ(Die Ang
ew、Makrom。
ら知られている。それは例えばジイソシアネート類を規
定量の水(ドイツ公告明細書1101394)またはタ
ーシャリー−アルコール類(ドイツ公開明細書1543
178)と反応させることにより実施できる。ビューレ
フト基含有ポリイソシアネート類を製造するためのジイ
ソシアネート類とジアミン類との反応も記されている(
ドイツ公開明細書2261065、ドイツ公開明細書2
609995、ヨーロッパ特許0003505、A、バ
l/7スキ(Balevski)他のディー・アンゲヴ
アンデ会マクロモレキュラψヘミイ(Die Ang
ew、Makrom。
1、Chem、)、131巻、iff頁)、特殊な付加
物−生成剤類を用いるビューレフト基含有ポリイソシア
ネート類の連続的な製造方法は例えばドイツ公開明細書
2808801およびドイツ公開明細書3030655
中に記されている。
物−生成剤類を用いるビューレフト基含有ポリイソシア
ネート類の連続的な製造方法は例えばドイツ公開明細書
2808801およびドイツ公開明細書3030655
中に記されている。
どのようにして反応を実施するかにより、異なる粘度を
有する生成物類が得られる。
有する生成物類が得られる。
インシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチ
−7クスを製造するためおよび非−芳香族ジイソシアネ
ート類から製造された生成物類の場合に気候抵抗性およ
び非−黄変性である高品質コーティングの製造するため
のビューレット基含有ポリインシアネート類の使用は公
知である。
−7クスを製造するためおよび非−芳香族ジイソシアネ
ート類から製造された生成物類の場合に気候抵抗性およ
び非−黄変性である高品質コーティングの製造するため
のビューレット基含有ポリインシアネート類の使用は公
知である。
非−芳香族ジイソシアネートからのビューレフト基含有
ポリイソシアネート類がラクタム類の7ニオン性重合用
の活性化剤として非常に効果的であり、容易に取扱えそ
して非常の高品質のポリアミド類を生じるということは
、全く驚くべきことでありそして予期できないことであ
った。
ポリイソシアネート類がラクタム類の7ニオン性重合用
の活性化剤として非常に効果的であり、容易に取扱えそ
して非常の高品質のポリアミド類を生じるということは
、全く驚くべきことでありそして予期できないことであ
った。
本発明に従うビューレット基含有ポリイソシアネート類
の製造用に適しているジイソシアネート類は、−・般式 %式%) [式中、 Qはc、 C15,特に炭素数が8を宥する芳香脂肪
族炭化水素残基、炭素数が2〜12の、好適には4〜1
0の、脂肪族炭化水素残基または炭素数が4〜15の、
好適には6〜12の、脂環式炭化水素残基である] を有するものである。
の製造用に適しているジイソシアネート類は、−・般式 %式%) [式中、 Qはc、 C15,特に炭素数が8を宥する芳香脂肪
族炭化水素残基、炭素数が2〜12の、好適には4〜1
0の、脂肪族炭化水素残基または炭素数が4〜15の、
好適には6〜12の、脂環式炭化水素残基である] を有するものである。
そのようなジイソシアネート類の例は、エタン−1,2
−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2−
メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、2−エチ
ル−ブタン−1,4−ジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート類、2−メチルーノナメ
チレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、1.4−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、l−メチル−2,4−ジイソシアネト−シクロ
ヘキサン、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン類、3,3.5−トリメチル−5−インソアナト
メチルーシクロへキシル−イソシアネート(IPDI)
、ビス−イソシアナトメチル−トリシクロデカンの異性
体混合物類、キシレンジイソシアネート類並びにこれら
のジイソシアネート類の混合物類である。
−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2−
メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、2−エチ
ル−ブタン−1,4−ジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート類、2−メチルーノナメ
チレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、1.4−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、l−メチル−2,4−ジイソシアネト−シクロ
ヘキサン、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン類、3,3.5−トリメチル−5−インソアナト
メチルーシクロへキシル−イソシアネート(IPDI)
、ビス−イソシアナトメチル−トリシクロデカンの異性
体混合物類、キシレンジイソシアネート類並びにこれら
のジイソシアネート類の混合物類である。
好適なジイソシアネート類はへキサメチレンジイソシア
ネート、2−メチルペンタメチレン−ジイソシアネート
(2−エチル−ブタン−1,4−ジイソシアネートと混
合されている)、4.4′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタンおよびインフォロンジイソシアネート、並
びにこれらのジイソシアネート類の混合物類である。ヘ
キサメチレンジイソシアネートからのビューレット基含
有ポリイソシアネート類が特に好適である。
ネート、2−メチルペンタメチレン−ジイソシアネート
(2−エチル−ブタン−1,4−ジイソシアネートと混
合されている)、4.4′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタンおよびインフォロンジイソシアネート、並
びにこれらのジイソシアネート類の混合物類である。ヘ
キサメチレンジイソシアネートからのビューレット基含
有ポリイソシアネート類が特に好適である。
本発明に従う活性化剤類は、12,000mPa、s以
下の、好適には5,000mPa、s以下の、より特に
2,000mPa、s以下の、動的粘度を有すべきであ
り、そして液体のN−アルキル−ラクタム類で容易にし
かも重合反応に悪影響を与えずに大体希望する程度まで
希釈できる。
下の、好適には5,000mPa、s以下の、より特に
2,000mPa、s以下の、動的粘度を有すべきであ
り、そして液体のN−アルキル−ラクタム類で容易にし
かも重合反応に悪影響を与えずに大体希望する程度まで
希釈できる。
4〜13個の環員、好適には5−7個の環員、を有する
液体のc、 C22’−1好適にはC,−C8−1−
アルキル−N−置換されたラクタム類がN−アルキル−
ラクタム類として適している。
液体のc、 C22’−1好適にはC,−C8−1−
アルキル−N−置換されたラクタム類がN−アルキル−
ラクタム類として適している。
本発明に従って使用できるN−アルキル−ラクタム類の
例は、N−メチル−ピロリドン、N−メチル−ピペリド
ン、N−メチル−カプロラクタム、N−メチル−ラウリ
ル−ラクタム、N−エチル−ピロリドン、N−メチル−
カプロラクタム、N−ビニル−ピロリドン、N−ビニル
−カプロラクタム、N−イソプロピル−カプロラクタム
、N−へキシル−カプロラクタムおよびN−オクチル−
カプロラクタムである。
例は、N−メチル−ピロリドン、N−メチル−ピペリド
ン、N−メチル−カプロラクタム、N−メチル−ラウリ
ル−ラクタム、N−エチル−ピロリドン、N−メチル−
カプロラクタム、N−ビニル−ピロリドン、N−ビニル
−カプロラクタム、N−イソプロピル−カプロラクタム
、N−へキシル−カプロラクタムおよびN−オクチル−
カプロラクタムである。
好適にはN−メチル−ピロリドン、N−メチル−カプロ
ラクタム、N−エチル−カプロラクタムおよび/または
N−メチル−カプロラクタム、がビューレット基含有ポ
リイソシアネート類の粘度を減じるために使用される。
ラクタム、N−エチル−カプロラクタムおよび/または
N−メチル−カプロラクタム、がビューレット基含有ポ
リイソシアネート類の粘度を減じるために使用される。
2.3の場合にはN−アルキル−ラクタム類の1部より
多いビューレット基含有ポリインシアネート類を加える
ことが必要であり、一般に100重針部のポリイソシア
ネートを基にして計算してO〜70.好適にはO〜50
、重量部のN−アルキル−ラクタムで充分である。
多いビューレット基含有ポリインシアネート類を加える
ことが必要であり、一般に100重針部のポリイソシア
ネートを基にして計算してO〜70.好適にはO〜50
、重量部のN−アルキル−ラクタムで充分である。
非常に少量の遊離ジイソシアネートおよび低い蒸気圧(
100℃における<10−2 トル、140℃における
約0.1トル)を有しているため本発明に従う活性化剤
類は取扱い上比較的危険がなく、それらは毒性の面から
障害も比較的少なく、そしてそれらは 般的なポンプに
より容易に運搬される。室温においてそれらは水とあま
り反応せず、そして操作上の困難が生じるかまたは清掃
が必要な場合にはそれらはアルコールとの徐々の反応に
もかかわらず例えばインプロパツールの如き般的に使用
される洗浄剤を用いて容易に溶解させることができる。
100℃における<10−2 トル、140℃における
約0.1トル)を有しているため本発明に従う活性化剤
類は取扱い上比較的危険がなく、それらは毒性の面から
障害も比較的少なく、そしてそれらは 般的なポンプに
より容易に運搬される。室温においてそれらは水とあま
り反応せず、そして操作上の困難が生じるかまたは清掃
が必要な場合にはそれらはアルコールとの徐々の反応に
もかかわらず例えばインプロパツールの如き般的に使用
される洗浄剤を用いて容易に溶解させることができる。
特に、本発明に従うビューレット基含有ポリイソシアネ
ート類の優れた貯蔵安定性にも注意すべきである。
ート類の優れた貯蔵安定性にも注意すべきである。
アニオン性活性化ラクタム重合中に、活性化剤を純粋な
ポリイソシアネート部分を基にして計算して好適には0
.5〜5重量%の普通の濃度で、連続的にまたは不連続
的に、重合しようとするラクタム融解物中に加える。
ポリイソシアネート部分を基にして計算して好適には0
.5〜5重量%の普通の濃度で、連続的にまたは不連続
的に、重合しようとするラクタム融解物中に加える。
ラクタムのアニオン性重合で使用される全ての触媒類、
好適にはアルカリおよびアルカリ土類ラクタメート類1
例えばナトリウムラクタメート類、水素化ナトリウムお
よび潜在触媒類、を−・般的な濃度で触媒として使用で
きる。
好適にはアルカリおよびアルカリ土類ラクタメート類1
例えばナトリウムラクタメート類、水素化ナトリウムお
よび潜在触媒類、を−・般的な濃度で触媒として使用で
きる。
本発明に従う活性化剤類は少なくとも5個の環員を有す
るラクタム類、例えばα−ピロリドン1、ε−カプロラ
クタム、C−置換されたカプロラクタム類およびラウリ
ルラクタムまたは該ラクタム類の混合物類、の重合用に
適している。
るラクタム類、例えばα−ピロリドン1、ε−カプロラ
クタム、C−置換されたカプロラクタム類およびラウリ
ルラクタムまたは該ラクタム類の混合物類、の重合用に
適している。
特に本発明に従う活性化剤類は、例えば少なくとも3の
官能度および少なくとも2.000の分子量を有するア
ミノ基−末端ポリエーテル類を介しての1〜30重量%
のポリエーテル軟質部分の挿入を伴うε−カプロラクタ
ムの重合により製造されるポリアミドブロック共重合体
類の製造用にも適しており、ここでは本発明に従うビュ
ーレット基含有ポリイソシアネート活性化剤の使用によ
りエラストマー相および硬質部分和の間に大きく改良さ
れた相分離が得られてこれらのポリアミドブロック共重
合体から製造された成型品は使用時に非常に改良された
機械的性質を有することができる。
官能度および少なくとも2.000の分子量を有するア
ミノ基−末端ポリエーテル類を介しての1〜30重量%
のポリエーテル軟質部分の挿入を伴うε−カプロラクタ
ムの重合により製造されるポリアミドブロック共重合体
類の製造用にも適しており、ここでは本発明に従うビュ
ーレット基含有ポリイソシアネート活性化剤の使用によ
りエラストマー相および硬質部分和の間に大きく改良さ
れた相分離が得られてこれらのポリアミドブロック共重
合体から製造された成型品は使用時に非常に改良された
機械的性質を有することができる。
本発明に従って使用されるビューレット基含有ポリイソ
シアネート類はε−カプロラクタムおよび8〜20重量
%の軟質部分(ポリエーテル部分)からのブロックコポ
リアミド頻用の調合における活性化剤として最も有効で
ある。
シアネート類はε−カプロラクタムおよび8〜20重量
%の軟質部分(ポリエーテル部分)からのブロックコポ
リアミド頻用の調合における活性化剤として最も有効で
ある。
該活性化剤類は全ての公知の方法、特に連続的方法、に
従うラクタム類の、そして可能なら軟質部分の、活性化
アニオン性重合用に適している。
従うラクタム類の、そして可能なら軟質部分の、活性化
アニオン性重合用に適している。
半完成品類の製造においてはそれらは無圧力鋳造方法に
従い使用できる。この場合には、それぞれ触媒または活
性化剤を含有している2種の別個のラクタム融解物を製
造し、−緒にしそして混合し、次に直ちに鋳造型の中に
加える0重合は一般に140〜200℃の間の温度にお
いて実施され、このようにして型の形を有するポリアミ
ド類が製造される。活性化剤を回転鋳造方法で使用する
こともでき、そこでは重合可能な融解物を互いにある角
度で配置されている2軸の周りに回転している型の中に
加えそして重合を加熱により開始させる。
従い使用できる。この場合には、それぞれ触媒または活
性化剤を含有している2種の別個のラクタム融解物を製
造し、−緒にしそして混合し、次に直ちに鋳造型の中に
加える0重合は一般に140〜200℃の間の温度にお
いて実施され、このようにして型の形を有するポリアミ
ド類が製造される。活性化剤を回転鋳造方法で使用する
こともでき、そこでは重合可能な融解物を互いにある角
度で配置されている2軸の周りに回転している型の中に
加えそして重合を加熱により開始させる。
本発明に従う活性化アニオン性重合が使用される加工技
術の別の例は、回転鋳造および射出成型器のシリング−
中での重合である。
術の別の例は、回転鋳造および射出成型器のシリング−
中での重合である。
本発明に従う活性化剤は押出し嚢中で90〜300℃、
好適にはioo〜250℃、より好適にハ110〜16
0℃、の間の温度においてε−カプロラクタムをアニオ
ン性重合することによりアミ7′ポリ工−テル軟質部分
を有するポリアミドブロック共重合体の製造用に特に適
しており、ここではこのようにして製造された生成物類
は押出し器からストランド状で現われそして−・般的な
プラスチックス加工技術により顆粒状に加工される。
好適にはioo〜250℃、より好適にハ110〜16
0℃、の間の温度においてε−カプロラクタムをアニオ
ン性重合することによりアミ7′ポリ工−テル軟質部分
を有するポリアミドブロック共重合体の製造用に特に適
しており、ここではこのようにして製造された生成物類
は押出し器からストランド状で現われそして−・般的な
プラスチックス加工技術により顆粒状に加工される。
支立拠ユニ」
A)重イし欠丸施
ε−カプロラクタムの全量をN2雰囲気下で2個の容器
に等しく分割しそして約lOO℃に加熱した。カプロラ
クタム中20%溶液の形のNa−カプロラクタム類トの
を触媒として必要な量の半分を加えそして適量の各ビュ
ーレット−ポリイソシアネート活性化剤(I−IV)を
他の半分に加えた。計量ポンプを用いて融解物類を混合
ヘッド中で1コ1の比で−・緒にしそして300X20
0X180mmの寸法を有する180℃に加熱されてい
る回転型の中に供給した。l、600gの反応性ラクタ
ム融解物を加えた後に、供給を中断した。第−軸の周り
を25分−1の速度でそして第二軸の周りを10分−工
の速度で回転している型の二軸回転により、4mmの壁
厚さを有する中空ポリアミド物体が製造された。3分後
に重合は完了し、そして中空物体を空気中での1分間の
冷却時間後に型から取り出した。
に等しく分割しそして約lOO℃に加熱した。カプロラ
クタム中20%溶液の形のNa−カプロラクタム類トの
を触媒として必要な量の半分を加えそして適量の各ビュ
ーレット−ポリイソシアネート活性化剤(I−IV)を
他の半分に加えた。計量ポンプを用いて融解物類を混合
ヘッド中で1コ1の比で−・緒にしそして300X20
0X180mmの寸法を有する180℃に加熱されてい
る回転型の中に供給した。l、600gの反応性ラクタ
ム融解物を加えた後に、供給を中断した。第−軸の周り
を25分−1の速度でそして第二軸の周りを10分−工
の速度で回転している型の二軸回転により、4mmの壁
厚さを有する中空ポリアミド物体が製造された。3分後
に重合は完了し、そして中空物体を空気中での1分間の
冷却時間後に型から取り出した。
中空物体を標準的雰囲気(23℃、50%相対湿度)中
に24時間保った0次に粘度の測定(種々の方法に従う
)および機械的性質の測定のために樟準的な小さい試験
試料を中空物体の壁から切断した。
に24時間保った0次に粘度の測定(種々の方法に従う
)および機械的性質の測定のために樟準的な小さい試験
試料を中空物体の壁から切断した。
実際の調合物(重量%を示す)およびポリアミド類のあ
る種の性質を表1にまとめた。
る種の性質を表1にまとめた。
B) し、
■、ヘキサメチレンー1,6−ジイソシアネートを基に
したビューレット改質ポリイソシアネート、NGO含有
量22.0%、23℃における粘度:約11,000m
Pa、s (rDesmodur NJ100@、バ
イエルAG)II 、 Iと同様、NGO含有量23.
0%、粘度2,500mPa、s (II)esmod
urNJ3200@、バイエルAG) ■、テトラメチレンジイソシアネートを基にしたビュー
レット改質ポリイソシアネート(ドイツ公開明細書28
08801の実施例4と同様)、NCO含有量28.2
%。
したビューレット改質ポリイソシアネート、NGO含有
量22.0%、23℃における粘度:約11,000m
Pa、s (rDesmodur NJ100@、バ
イエルAG)II 、 Iと同様、NGO含有量23.
0%、粘度2,500mPa、s (II)esmod
urNJ3200@、バイエルAG) ■、テトラメチレンジイソシアネートを基にしたビュー
レット改質ポリイソシアネート(ドイツ公開明細書28
08801の実施例4と同様)、NCO含有量28.2
%。
■、インフォロンジイソシアネートを基にしたビューレ
ット改質ポリイソシアネート(ドイツ公開明細書280
8801の実施例12と同様)、NGO含有量17.4
%、50℃における粘度:2.900 mP a 、
s * V、(比較用):n−ブタノールに対するヘキサメチレ
ン−1,6−ジイソシアネートを基にしたビューレット
改質ポリイソシアネート、NGO含有量17.3%、2
5℃における粘度=160mPa、s(ドイツ公開明細
書2746702の実施例1)。
ット改質ポリイソシアネート(ドイツ公開明細書280
8801の実施例12と同様)、NGO含有量17.4
%、50℃における粘度:2.900 mP a 、
s * V、(比較用):n−ブタノールに対するヘキサメチレ
ン−1,6−ジイソシアネートを基にしたビューレット
改質ポリイソシアネート、NGO含有量17.3%、2
5℃における粘度=160mPa、s(ドイツ公開明細
書2746702の実施例1)。
N−フルキル−ラクタム い −1生成物 希釈
剤 量の比、■−(重量2) I A) !110
:10IB) N−メチル−75: 25IC)
ピロリドン 85:35I n)
80:40IE)
N−メチル−75+ 25IF) カプロラク
タム6o:4゜II^) トメチル−75:25 11B) ピロリド7 70 :
3011fj N−Me−カプロラクタム70:3
011D) N−ビニル−カプロラクタム 70
+ 30IVA) N−メチルーピtff リドン
80:40■/希釈剤 23℃の粘度 (鳳Pa、s) +40 C)ポリアミド の 1.TRbF 413.3版、1978、節2゜11
2(r硫酸試験」)に従う染料浸透時間の測定 「燃焼性流体類の技術的指針(TRbF)Jは、ε−カ
プロラクタムの活性化アニオン性重合により製造された
ポリアミド類からなる完成部品が合わなければならない
条件を示している。
剤 量の比、■−(重量2) I A) !110
:10IB) N−メチル−75: 25IC)
ピロリドン 85:35I n)
80:40IE)
N−メチル−75+ 25IF) カプロラク
タム6o:4゜II^) トメチル−75:25 11B) ピロリド7 70 :
3011fj N−Me−カプロラクタム70:3
011D) N−ビニル−カプロラクタム 70
+ 30IVA) N−メチルーピtff リドン
80:40■/希釈剤 23℃の粘度 (鳳Pa、s) +40 C)ポリアミド の 1.TRbF 413.3版、1978、節2゜11
2(r硫酸試験」)に従う染料浸透時間の測定 「燃焼性流体類の技術的指針(TRbF)Jは、ε−カ
プロラクタムの活性化アニオン性重合により製造された
ポリアミド類からなる完成部品が合わなければならない
条件を示している。
分子量が充分高いかどうかを測定するための上記の「硫
酸試験」は下記の如くして実施された。
酸試験」は下記の如くして実施された。
染料浸透時間の測定
l)長い方の寸法が成型品の垂直軸に対して平行である
ような直径が3mmで高さが(4±0.5mm)の円筒
状試料を成型品の壁から採取する。
ような直径が3mmで高さが(4±0.5mm)の円筒
状試料を成型品の壁から採取する。
2)3.5mm以下の高さを有する試料の染料浸透時間
を別個に決定する。
を別個に決定する。
3)試料類の水分含有景は0.7%を越えてはならない
。
。
4)試験は(4±0 、1 mm)の内径および約80
mmの長さを有する試験管中で実施される。下記のもの
を試験媒体として使用する: 1.96%硫酸および 2、O,1g/リットルのジフェニルアミンおよび0.
1g/リットル65%硝酸の添加により青緑色に着色さ
れた96%硫酸。
mmの長さを有する試験管中で実施される。下記のもの
を試験媒体として使用する: 1.96%硫酸および 2、O,1g/リットルのジフェニルアミンおよび0.
1g/リットル65%硝酸の添加により青緑色に着色さ
れた96%硫酸。
5)試験を実施するために、試験管に着色されていない
硫酸を約30mmの高さまで充填する6円筒状の試料を
ガラス棒を使用して(硫酸中に確実に空気泡が残らない
ように注意を払いながら)液体中に沈め、そして試験管
を加熱浴(90±2)℃中に加えた。3時間の予備膨潤
時間後に着色された硫酸を液体水準が約20mmだけ上
昇するまで試験管中に注ぎ、その後試験管を加熱浴中に
そのまま置く。
硫酸を約30mmの高さまで充填する6円筒状の試料を
ガラス棒を使用して(硫酸中に確実に空気泡が残らない
ように注意を払いながら)液体中に沈め、そして試験管
を加熱浴(90±2)℃中に加えた。3時間の予備膨潤
時間後に着色された硫酸を液体水準が約20mmだけ上
昇するまで試験管中に注ぎ、その後試験管を加熱浴中に
そのまま置く。
6)合計5.5時間(3時間の予備膨潤時間および2.
5時間の試験時間)後に、膨潤試験片および着色された
硫酸の間には依然として明確な境界がある場合には、試
料は充分重合されている。
5時間の試験時間)後に、膨潤試験片および着色された
硫酸の間には依然として明確な境界がある場合には、試
料は充分重合されている。
7)着色された硫酸は未着色の硫酸中の下部に浸透して
はならない0個々の染料浸透時間は5.5時間以下なら
よい。
はならない0個々の染料浸透時間は5.5時間以下なら
よい。
表1中のrHysOs試験」の項は、記号子/−により
この試験の通過/非通過をそして染料の初期浸透までの
測定時間を示している。
この試験の通過/非通過をそして染料の初期浸透までの
測定時間を示している。
2.1蓋m丘薫(rMB試験」)
(−力プロラクタムの活性化アニオン性重合により製造
されたポリアミド類からなる実用品で一般的に使用され
ている高切断速度で半完成品を機械処理すると、それら
の分子量に従い多少可塑的に動いた。
されたポリアミド類からなる実用品で一般的に使用され
ている高切断速度で半完成品を機械処理すると、それら
の分子量に従い多少可塑的に動いた。
比較的劣った生成物を機械処理すると1表面上に微細−
切欠きが生じそして完成品の機械的性質が相当損なわれ
た(それらを重い衝撃下での破壊に対して敏感にさせた
)、可塑性の欠如は円滑流動片の生成を妨げた(この欠
如は表1中に記号−で示されている)6 非常に高い分子量の生成物類は、対照的に可塑的に動き
、片は円滑に流動した。完成品を実際に重い機械的負荷
にかけることができた(表1中に記号子により示されて
いる)。
切欠きが生じそして完成品の機械的性質が相当損なわれ
た(それらを重い衝撃下での破壊に対して敏感にさせた
)、可塑性の欠如は円滑流動片の生成を妨げた(この欠
如は表1中に記号−で示されている)6 非常に高い分子量の生成物類は、対照的に可塑的に動き
、片は円滑に流動した。完成品を実際に重い機械的負荷
にかけることができた(表1中に記号子により示されて
いる)。
夫施血1
41.7gのε−カプロラクタム、トリメチロールプロ
パンを酸化プロピレンでアルコキシル化しそしてその後
圧力下でアンモニアと反応させることによりおよびペン
タエリトリットの同様なアルコキシル化およびその後の
アミノ化(アミノ化度=95%、分子量6,400)に
より製造された3、2の平均官能度を有する12gの7
ミノポリ工−テル混合物、および4.0gのNa−力プ
ロラクタメートのε−カプロラクタム中20%溶液をN
2保護気体下で115℃に加熱した(融解物A)。
パンを酸化プロピレンでアルコキシル化しそしてその後
圧力下でアンモニアと反応させることによりおよびペン
タエリトリットの同様なアルコキシル化およびその後の
アミノ化(アミノ化度=95%、分子量6,400)に
より製造された3、2の平均官能度を有する12gの7
ミノポリ工−テル混合物、および4.0gのNa−力プ
ロラクタメートのε−カプロラクタム中20%溶液をN
2保護気体下で115℃に加熱した(融解物A)。
第二の貯蔵容器中で40.0gのε−カプロラクタムお
よび2.3gのへキサメチレンジイソシアネートを基に
したビューレフト改質ポリイソシアネート(NCO含有
量:23.0%、23℃における粘度: 2.500m
Pa 、s)を同様に110℃に加熱した(融解物B)
。
よび2.3gのへキサメチレンジイソシアネートを基に
したビューレフト改質ポリイソシアネート(NCO含有
量:23.0%、23℃における粘度: 2.500m
Pa 、s)を同様に110℃に加熱した(融解物B)
。
2種の融解物を140℃に加熱されている重合容器中に
同時に加えそして攪拌により良く混合すると、60秒後
に重合が始まり(粘度計に連結しているスタラーで測定
できる)、さらに80秒後に重合が完了した。
同時に加えそして攪拌により良く混合すると、60秒後
に重合が始まり(粘度計に連結しているスタラーで測定
できる)、さらに80秒後に重合が完了した。
ポリアミドの典型的な固有色および非常に良好な表面を
有する非常に均質な淡色の重合体ブロー2りが得られた
。ブロックを一30℃に冷却しそして万力に挟んだ後に
、それはハンマーおよび斧で破壊できなかった。
有する非常に均質な淡色の重合体ブロー2りが得られた
。ブロックを一30℃に冷却しそして万力に挟んだ後に
、それはハンマーおよび斧で破壊できなかった。
機械的性質を測定するための試料を重合体ブロックから
切断した。
切断した。
メタノールで抽出可能な低分子量部分はり、6%であっ
た。重合体類のある種の性質のデータを表2に示す。
た。重合体類のある種の性質のデータを表2に示す。
史厳叢に」ヱ
種々の量のアミ7基−末端ポリエーテル類を実施例7中
に記されている試験工程と同様な工程に従う種々のビュ
ーレットポリイソシアネート活性化剤と組み合わせて使
用した。
に記されている試験工程と同様な工程に従う種々のビュ
ーレットポリイソシアネート活性化剤と組み合わせて使
用した。
(量を重量%で示している)調合物および性質の選択に
関するデータを表2に示す。
関するデータを表2に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ラクタム類の活性化アニオン性重合用の活性化剤と
しての、液体N−アルキル−ラクタム類と混合されてい
てもよい非芳香族ジイソシアネート類を基本にしたビュ
ーレット基含有ポリイソシアネート類。 2、一般式 Q(NCO)_2 [式中、 QはC_7−C_1_5を有する芳香脂肪族炭化水素残
基、炭素数が2〜12の脂肪族炭化水素残基または炭素
数が4〜15の脂環式炭化水素残基である] を有するジイソシアネート類が活性化剤類の製造用に使
用されていることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3、ヘキサメチレンジイソリアネート、2−メチルベン
タメチレン−ジイソシアネート(2−エチルブタン−1
,4−ジイソシアネートと混合されている)、4,4′
−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびイソフ
ォロンジイソシアネート、並びにこれらのジイソシアネ
ート類の混合物類がジイソシアネート類として使用され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第1または2項
に記載の活性化剤類。 4、4〜13個の環員を有するC_1−C_2_2−ア
ルキル−N−置換されたラクタム類がN−アルキル−ラ
クタム類として使用されている特許請求の範囲第1〜3
項のいずれかに記載の活性化剤類。 5、N−メチルピロリドンおよび/またはN−メチルカ
プロラクタムがN−アルキル−ラクタム類として使用さ
れている特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
活性化剤類。 6、触媒および活性化剤並びに可能なら適当なエラスト
マー軟質部分の存在下での活性化アニオン性重合による
組込まれたエラストマー軟質部分を有するポリアミド類
またはポリアミドブロック共重合体類の製造方法であっ
て、特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の活性
化剤類が使用されることを特徴とする方法。 7、ε−カプロラクタムがラクタムとして使用されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、アミノ官能度が少なくとも3であるアミノポリエー
テル1〜30重量%がラクタム類のアニオン性活性化重
合においてエラストマー軟質部分として使用されること
を特徴とする特許請求の範囲第6または7項に記載の方
法。 9、特許請求の範囲第6〜8項のいずれかに記載の如く
して製造されるポリアミド類。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3425318.1 | 1984-07-10 | ||
DE19843425318 DE3425318A1 (de) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6136324A true JPS6136324A (ja) | 1986-02-21 |
JPH0715000B2 JPH0715000B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=6240242
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60148459A Expired - Fee Related JPH0715000B2 (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-08 | ラクタム類の活性化アニオン性重合 |
JP60148458A Expired - Fee Related JPH0796616B2 (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-08 | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60148458A Expired - Fee Related JPH0796616B2 (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-08 | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4611034A (ja) |
EP (2) | EP0167907B1 (ja) |
JP (2) | JPH0715000B2 (ja) |
CA (2) | CA1252247A (ja) |
DE (3) | DE3425318A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014218665A (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | 新規な組成物、その調製法、および注型ポリアミドを製造するためのその使用 |
Families Citing this family (25)
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DE19501646A1 (de) * | 1995-01-20 | 1996-07-25 | Schwartz G Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Formteilen mittels Polymerisation von Lactamen in Formen |
EP1136512A1 (fr) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Atofina | Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers à base d'amines éthoxylées |
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US9401525B2 (en) | 2009-03-20 | 2016-07-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and manufacturing method thereof |
CN101747510B (zh) * | 2009-12-11 | 2011-07-27 | 东华大学 | Pa6型热塑性弹性体及其制备方法 |
US20120142794A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | Basf Se | Foam with filling |
EP2520602A1 (en) | 2011-05-03 | 2012-11-07 | BrüggemannChemical L. Brüggemann KG | Composition for anionic lactam polymerization |
US9139752B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-09-22 | Basf Se | Process for producing polyamides via anionic polymerization |
BR112014007052A2 (pt) | 2011-09-28 | 2017-03-28 | Basf Se | processo para produzir poliamida, poliamida, e, uso de uma poliamida |
EP2666802A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-27 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
KR102460298B1 (ko) | 2013-04-19 | 2022-10-27 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 이차 전지 및 그 제작 방법 |
EP3253560B1 (en) | 2015-02-05 | 2019-11-06 | Stratasys Ltd. | Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials |
JP7048502B2 (ja) | 2016-02-05 | 2022-04-05 | ストラタシス リミテッド | ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷 |
RU2607523C1 (ru) * | 2016-03-02 | 2017-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" | Способ получения высокомолекулярного полимера поли-n-винилкапролактама в воде |
WO2019093729A2 (ko) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 한화케미칼 주식회사 | 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
KR102262539B1 (ko) | 2017-11-14 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
KR102262512B1 (ko) | 2017-11-16 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
KR102275688B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-07-12 | 한화솔루션 주식회사 | 말단 봉지재를 이용한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
KR102262531B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 아마이드계-분자량조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
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