JPH0715000B2 - ラクタム類の活性化アニオン性重合 - Google Patents
ラクタム類の活性化アニオン性重合Info
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- JPH0715000B2 JPH0715000B2 JP60148459A JP14845985A JPH0715000B2 JP H0715000 B2 JPH0715000 B2 JP H0715000B2 JP 60148459 A JP60148459 A JP 60148459A JP 14845985 A JP14845985 A JP 14845985A JP H0715000 B2 JPH0715000 B2 JP H0715000B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、ビューレット基含有ポリイソシアネー
ト類を活性化剤として使用するラクタム類の活性化アニ
オン性重合によるポリアミド類の製造方法である。
ト類を活性化剤として使用するラクタム類の活性化アニ
オン性重合によるポリアミド類の製造方法である。
ラクタム類の活性化アニオン性重合は多種の技術に従う
ポリアミド類の製造において使用されている。円滑な重
合の進行、および種々の方法により製造されたポリアミ
ド性の性質は、触媒に依存するだけでなく使用する活性
化剤の型にも相当程度依存している。
ポリアミド類の製造において使用されている。円滑な重
合の進行、および種々の方法により製造されたポリアミ
ド性の性質は、触媒に依存するだけでなく使用する活性
化剤の型にも相当程度依存している。
ラクタム類のアニオン性重合における活性化剤としては
多数の化合物類、例えばアシル−ラクタム類、置換され
たトリアジン類、カルボジイミド類、シアナミド類、イ
ソシアネート類および対応する遮蔽されたイソシアネー
ト化合物類が使用されてきている。原則的には活性化剤
類は一官能性であってもまたは多官能性であってもよい
が、多官能性活性化剤が高分子量の生成物類をそしてあ
る場合には交叉結合されている生成物類を与えるという
ことが知られている。ポリイシシアネート類、好適には
ジイソシアネート類、が実際に広く使用されている活性
化剤類である。特に好適にはヘキサメチレンジイソシア
ネートであり、その理由は特に計量ポンプによる正確な
投与が重要であるような連続的な方法でこの自由流動性
液体が非常に有利であるからである。しかしながら、こ
の化合物の高い蒸気圧（102℃における３トル、143℃に
おける20トル）から生じそして各操作で特別な注意を必
要とするようなヘキサメチレンジイソシアネートの毒性
が相当な欠点である。この欠点はポンプおよび供給パイ
プの開放を必要とする操作妨害で特に目立つ。
多数の化合物類、例えばアシル−ラクタム類、置換され
たトリアジン類、カルボジイミド類、シアナミド類、イ
ソシアネート類および対応する遮蔽されたイソシアネー
ト化合物類が使用されてきている。原則的には活性化剤
類は一官能性であってもまたは多官能性であってもよい
が、多官能性活性化剤が高分子量の生成物類をそしてあ
る場合には交叉結合されている生成物類を与えるという
ことが知られている。ポリイシシアネート類、好適には
ジイソシアネート類、が実際に広く使用されている活性
化剤類である。特に好適にはヘキサメチレンジイソシア
ネートであり、その理由は特に計量ポンプによる正確な
投与が重要であるような連続的な方法でこの自由流動性
液体が非常に有利であるからである。しかしながら、こ
の化合物の高い蒸気圧（102℃における３トル、143℃に
おける20トル）から生じそして各操作で特別な注意を必
要とするようなヘキサメチレンジイソシアネートの毒性
が相当な欠点である。この欠点はポンプおよび供給パイ
プの開放を必要とする操作妨害で特に目立つ。
ドイツ公告明細書1420241号で提唱されているヘキサメ
チレン−ビスカルバミド−カプロラクタムは毒性の面で
は満足がいくが、ラクタム類によりジ−遮蔽された実質
的に全てのジイソシアネート類の如くそれは結晶性物質
であり従って連続的製造においては事実上使用できな
い。
チレン−ビスカルバミド−カプロラクタムは毒性の面で
は満足がいくが、ラクタム類によりジ−遮蔽された実質
的に全てのジイソシアネート類の如くそれは結晶性物質
であり従って連続的製造においては事実上使用できな
い。
融解物の使用は不利であり、その理由は加熱されたポン
プおよびパイプラインを必要とするためおよび遮蔽され
たイソシアネート類が分解を受ける可能性があるという
ためである。
プおよびパイプラインを必要とするためおよび遮蔽され
たイソシアネート類が分解を受ける可能性があるという
ためである。
非−芳香族ジイソシアネート類から製造されたアロファ
ネート基含有ポリイソシアネート類（ドイツ公告明細書
2729990）は自由流動性であり、実質的に単量体ジイソ
シアネートを含まないように製造でき、そして原則的に
ラクタム類のアニオン性重合において活性化剤として使
用するために良く適している（ヨーロッパ特許3729）。
ネート基含有ポリイソシアネート類（ドイツ公告明細書
2729990）は自由流動性であり、実質的に単量体ジイソ
シアネートを含まないように製造でき、そして原則的に
ラクタム類のアニオン性重合において活性化剤として使
用するために良く適している（ヨーロッパ特許3729）。
しかし活性化剤としてアロファネート基改質ポリイソシ
アネート類を用いて製造されたポリアミド類は比較的低
い分子量を有しておりそして必ずしも常に全ての技術的
条件に合うものではない。
アネート類を用いて製造されたポリアミド類は比較的低
い分子量を有しておりそして必ずしも常に全ての技術的
条件に合うものではない。
驚くべきことに、非−芳香族ジイソシアネート類からの
ビューレット基含有ポリイソシアネート類は液体であり
（従って容易に計量でき）、ほとんど全くジイソシアネ
ートを含まず（そのため毒性の危険なしに容易に取扱え
る）そして非常に高分子量のポリアミド類を与えるた
め、ラクタム類のアニオン性重合用の特に効果的な活性
化剤類であることを今見出した。
ビューレット基含有ポリイソシアネート類は液体であり
（従って容易に計量でき）、ほとんど全くジイソシアネ
ートを含まず（そのため毒性の危険なしに容易に取扱え
る）そして非常に高分子量のポリアミド類を与えるた
め、ラクタム類のアニオン性重合用の特に効果的な活性
化剤類であることを今見出した。
さらにビューレット基含有ポリイソシアネート類の粘度
をＮ−アルキル−ラクタム類を用いて希望する程度まで
減じることができ、高品質の無孔ポリアミド成型品が重
合方法中に得られる。
をＮ−アルキル−ラクタム類を用いて希望する程度まで
減じることができ、高品質の無孔ポリアミド成型品が重
合方法中に得られる。
本発明の主題は、非−芳香族ジイソシアネートからの、
好適には、12,000mPa.sより低い、好適には5,000mPa.s
より低い、より特に2,000mPa.sより低い、動的粘度を有
する脂肪族ジイソシアネート類からの、ビューレット基
含有ポリイソシアネート類を、活性化剤として使用し、
これらの活性化剤類は液体のＮ−アルキル−ラクタム類
と混合されていてもよいことを特徴とする、触媒類およ
び活性化剤類並びに可能なら他の共重合可能な成分類の
存在下でラクタム類を重合することによるポリアミド類
の製造方法である。
好適には、12,000mPa.sより低い、好適には5,000mPa.s
より低い、より特に2,000mPa.sより低い、動的粘度を有
する脂肪族ジイソシアネート類からの、ビューレット基
含有ポリイソシアネート類を、活性化剤として使用し、
これらの活性化剤類は液体のＮ−アルキル−ラクタム類
と混合されていてもよいことを特徴とする、触媒類およ
び活性化剤類並びに可能なら他の共重合可能な成分類の
存在下でラクタム類を重合することによるポリアミド類
の製造方法である。
本発明の他の主題は、ラクタム類の活性化アニオン性重
合用の活性化剤としての、液体Ｎ−アルキル−ラクタム
類、好適にはＮ−メチルカプロラクタムおよび／または
Ｎ−メチルピロリドン、と混合されていてもよいビュー
レット基含有ポリイソシアネート類により構成されてい
る。
合用の活性化剤としての、液体Ｎ−アルキル−ラクタム
類、好適にはＮ−メチルカプロラクタムおよび／または
Ｎ−メチルピロリドン、と混合されていてもよいビュー
レット基含有ポリイソシアネート類により構成されてい
る。
ビューレット基含有ポリイソシアネート類の製造は昔か
ら知られている。それは例えばジイソシアネート類を規
定量の水（ドイツ公告明細書1101394）またはターシャ
リー−アルコール類（ドイツ公開明細書1543178）と反
応させることにより実施できる。ビューレット基含有ポ
リイソシアネート類を製造するためのジイソシアネート
類とジアミン類との反応も記されている（ドイツ公開明
細書2261065、ドイツ公開明細書2609995、ヨーロッパ特
許0003505、A.バレフスキ（Balevski）他のディー・ア
ンゲヴァンデ・マクロモレキュラ・ヘミイ（Die Ange
w.Makromol.Chem.）、131巻、1ff頁）。特殊な付加物−
生成物類を用いるビューレット基含有ポリイソシアネー
ト類の連続的な製造方法は例えばドイツ公開明細書2808
801およびドイツ公開明細書3030655中に記されている。
ら知られている。それは例えばジイソシアネート類を規
定量の水（ドイツ公告明細書1101394）またはターシャ
リー−アルコール類（ドイツ公開明細書1543178）と反
応させることにより実施できる。ビューレット基含有ポ
リイソシアネート類を製造するためのジイソシアネート
類とジアミン類との反応も記されている（ドイツ公開明
細書2261065、ドイツ公開明細書2609995、ヨーロッパ特
許0003505、A.バレフスキ（Balevski）他のディー・ア
ンゲヴァンデ・マクロモレキュラ・ヘミイ（Die Ange
w.Makromol.Chem.）、131巻、1ff頁）。特殊な付加物−
生成物類を用いるビューレット基含有ポリイソシアネー
ト類の連続的な製造方法は例えばドイツ公開明細書2808
801およびドイツ公開明細書3030655中に記されている。
どのようにして反応を実施するかにより、異なる粘度を
有する生成物類が得られる。
有する生成物類が得られる。
イソシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチ
ックスを製造するためおよび非−芳香族ジイソシアネー
ト類から製造された生成物類の場合に気候抵抗性および
非−黄変性である高品質コーティングの製造するための
ビューレット基含有ポリイソシアネート類の使用は公知
である。
ックスを製造するためおよび非−芳香族ジイソシアネー
ト類から製造された生成物類の場合に気候抵抗性および
非−黄変性である高品質コーティングの製造するための
ビューレット基含有ポリイソシアネート類の使用は公知
である。
非−芳香族ジイソシアネートからのビューレット基含有
ポリイソシアネート類がラクタム類のアニオン性重合用
の活性化剤として非常に効果的であり、容易に取扱えそ
して非常の高品質のポリアミド類を生じるということ
は、全く驚くべきことでありそして予期できないことで
あった。
ポリイソシアネート類がラクタム類のアニオン性重合用
の活性化剤として非常に効果的であり、容易に取扱えそ
して非常の高品質のポリアミド類を生じるということ
は、全く驚くべきことでありそして予期できないことで
あった。
本発明に従うビューレット基含有ポリイソシアネート類
の製造用に適しているジイソシアネート類は、一般式 Ｑ（NCO）２ ［式中、 ＱはC7−C15、特に炭素数が８を有する芳香脂肪族炭化
水素残基、炭素数が２〜12の、好適には４〜10の、脂肪
族炭化水素残基または炭素数が４〜15の、好適には６〜
12の、脂環式炭化水素残基である］ を有するものである。
の製造用に適しているジイソシアネート類は、一般式 Ｑ（NCO）２ ［式中、 ＱはC7−C15、特に炭素数が８を有する芳香脂肪族炭化
水素残基、炭素数が２〜12の、好適には４〜10の、脂肪
族炭化水素残基または炭素数が４〜15の、好適には６〜
12の、脂環式炭化水素残基である］ を有するものである。
そのようなジイソシアネート類の例は、エタン−1,2−
ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、
ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、２−メチル
ペンタン−1,5−ジイソシアネート、２−エチル−ブタ
ン−1,4−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート類、２−メチル−ノナメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデ
カメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−
メチル−2,4−ジイソシアネト−シクロヘキサン、4,4′
−ジイソシアナドジシクロヘキシルメタン類、3,3,5−
トリメチル−５−イソソアナトメチル−シクロヘキシル
−イソシアネート（IPDI）、ビス−イソシアナトメチル
−トリシクロデカンの異性体混合物類、キシレンジイソ
シアネート類並びにこれらのジイソシアネート類の混合
物類である。
ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、
ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、２−メチル
ペンタン−1,5−ジイソシアネート、２−エチル−ブタ
ン−1,4−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート類、２−メチル−ノナメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデ
カメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−
メチル−2,4−ジイソシアネト−シクロヘキサン、4,4′
−ジイソシアナドジシクロヘキシルメタン類、3,3,5−
トリメチル−５−イソソアナトメチル−シクロヘキシル
−イソシアネート（IPDI）、ビス−イソシアナトメチル
−トリシクロデカンの異性体混合物類、キシレンジイソ
シアネート類並びにこれらのジイソシアネート類の混合
物類である。
好適なジイソシアネート類はヘキサメチレンジイソシア
ネート、２−メチルペンタメチレン−ジイソシアネート
（２−エチル−ブタン−1,4−ジイソシアネートと混合
されている）、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンおよびイソフォロンジイソシアネート、並びに
これらのジイソシアネート類の混合物類である。ヘキサ
メチレンジイソシアネートからのビューレット基含有ポ
リイソシアネート類が特に好適である。
ネート、２−メチルペンタメチレン−ジイソシアネート
（２−エチル−ブタン−1,4−ジイソシアネートと混合
されている）、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンおよびイソフォロンジイソシアネート、並びに
これらのジイソシアネート類の混合物類である。ヘキサ
メチレンジイソシアネートからのビューレット基含有ポ
リイソシアネート類が特に好適である。
本発明に従う活性化剤類は、12,000mPa.s以下の、好適
には5,000mPa.s以下の、より特に2,000mPa.s以下の、動
的粘度を有すべきであり、そして液体のＮ−アルキル−
ラクタム類で容易にしかも重合反応に悪影響を与えずに
大体希望する程度まで希釈できる。
には5,000mPa.s以下の、より特に2,000mPa.s以下の、動
的粘度を有すべきであり、そして液体のＮ−アルキル−
ラクタム類で容易にしかも重合反応に悪影響を与えずに
大体希望する程度まで希釈できる。
４〜13個の環員、好適には５−７個の環員、を有する液
体のC1−C22−、好適にはC1−C8−、−アルキル−Ｎ−
置換されたラクタム類がＮ−アルキル−ラクタム類とし
て適している。
体のC1−C22−、好適にはC1−C8−、−アルキル−Ｎ−
置換されたラクタム類がＮ−アルキル−ラクタム類とし
て適している。
本発明に従って使用できるＮ−アルキル−ラクタム類の
例は、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ラウリ
ル−ラクタム、Ｎ−エチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−
カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−カプロラクタム、Ｎ−イソプロピル−カプロラクタ
ム、Ｎ−ヘキシル−カプロラクタムおよびＮ−オクチル
−カプロラクタムである。
例は、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ラウリ
ル−ラクタム、Ｎ−エチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−
カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−カプロラクタム、Ｎ−イソプロピル−カプロラクタ
ム、Ｎ−ヘキシル−カプロラクタムおよびＮ−オクチル
−カプロラクタムである。
好適にはＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−カプロ
ラクタム、Ｎ−エチル−カプロラクタムおよび／または
Ｎ−メチル−カプロラクタム、がビューレット基含有ポ
リイソシアネート類の粘度を減じるために使用される。
ラクタム、Ｎ−エチル−カプロラクタムおよび／または
Ｎ−メチル−カプロラクタム、がビューレット基含有ポ
リイソシアネート類の粘度を減じるために使用される。
２、３の場合にはＮ−アルキル−ラクタム類の重量部よ
り多いビューレット基含有ポリイソシアネート類を加え
ることが必要であり、一般に100重量部のポリイソシア
ネートを基にして計算して０〜70、好適には０〜50、重
量部のＮ−アルキル−ラクタムで充分である。
り多いビューレット基含有ポリイソシアネート類を加え
ることが必要であり、一般に100重量部のポリイソシア
ネートを基にして計算して０〜70、好適には０〜50、重
量部のＮ−アルキル−ラクタムで充分である。
非常に少量の遊離ジイソシアネートおよび低い蒸気圧
（100℃における＜10-2トル、140℃における約0.1ト
ル）を有しているため本発明に従う活性化剤類は取扱い
上比較的危険がなく、それらは毒性の面から障害も比較
的少なく、そしてそれらは一般的なポンプにより容易に
運搬される。室温においてそれらは水とあまり反応せ
ず、そして操作上の困難が生じるかまたは清掃が必要な
場合にはそれらはアルコールとの徐々の反応にもかかわ
らず例えばイソプロパノールの如き一般的に使用される
洗浄剤を用いて容易に溶解させることができる。
（100℃における＜10-2トル、140℃における約0.1ト
ル）を有しているため本発明に従う活性化剤類は取扱い
上比較的危険がなく、それらは毒性の面から障害も比較
的少なく、そしてそれらは一般的なポンプにより容易に
運搬される。室温においてそれらは水とあまり反応せ
ず、そして操作上の困難が生じるかまたは清掃が必要な
場合にはそれらはアルコールとの徐々の反応にもかかわ
らず例えばイソプロパノールの如き一般的に使用される
洗浄剤を用いて容易に溶解させることができる。
特に、本発明に従うビューレット基含有ポリイソシアネ
ート類の優れた貯蔵安定性にも注意すべきである。
ート類の優れた貯蔵安定性にも注意すべきである。
アニオン性活性化ラクタム重合中に、活性化剤を純粋な
ポリイソシアネート部分を基にして計算して好適には0.
5〜５重量％の普通の濃度で、連続的にまたは不連続的
に、重合しようとするラクタム融解物中に加える。
ポリイソシアネート部分を基にして計算して好適には0.
5〜５重量％の普通の濃度で、連続的にまたは不連続的
に、重合しようとするラクタム融解物中に加える。
ラクタムのアニオン性重合で使用される全ての触媒類、
好適にはアルカリおよびアルカリ土類ラクタメート類、
例えばナトリウムラクタメート類、水素化ナトリウムお
よび潜在触媒類、を一般的な濃度で触媒として使用でき
る。
好適にはアルカリおよびアルカリ土類ラクタメート類、
例えばナトリウムラクタメート類、水素化ナトリウムお
よび潜在触媒類、を一般的な濃度で触媒として使用でき
る。
本発明に従う活性化剤類は少なくとも５個の環員を有す
るラクタム類、例えばα−ピロリドン、、ε−カプロラ
クタム、Ｃ−置換されたカプロラクタム類およびラウリ
ルラクタムまたは該ラクタム類の混合物類、の重合用に
適している。
るラクタム類、例えばα−ピロリドン、、ε−カプロラ
クタム、Ｃ−置換されたカプロラクタム類およびラウリ
ルラクタムまたは該ラクタム類の混合物類、の重合用に
適している。
特に本発明に従う活性化剤類は、例えば少なくとも３の
官能度および少なくとも2,000の分子量を有するアミノ
基−末端ポリエーテル類を介しての１〜30重量％のポリ
エーテル軟質部分の挿入を伴うε−カプロラクタムの重
合により製造されるポリアミドブロック共重合体類の製
造用にも適しており、ここでは本発明に従うビューレッ
ト基含有ポリイソシアネート活性化剤の使用によりエラ
ストマー相および硬質部分相の間に大きく改良された相
分離が得られてこれらのポリアミドブロック共重合体か
ら製造された成型品は使用時に非常に改良された機械的
性質を有することができる。
官能度および少なくとも2,000の分子量を有するアミノ
基−末端ポリエーテル類を介しての１〜30重量％のポリ
エーテル軟質部分の挿入を伴うε−カプロラクタムの重
合により製造されるポリアミドブロック共重合体類の製
造用にも適しており、ここでは本発明に従うビューレッ
ト基含有ポリイソシアネート活性化剤の使用によりエラ
ストマー相および硬質部分相の間に大きく改良された相
分離が得られてこれらのポリアミドブロック共重合体か
ら製造された成型品は使用時に非常に改良された機械的
性質を有することができる。
本発明に従って使用されるビューレット基含有ポリイソ
シアネート類はε−カプロラクタムおよび８〜20重量％
の軟質部分（ポリエーテル部分）からのブロックコポリ
アミド類用の調合における活性化剤として最も有効であ
る。
シアネート類はε−カプロラクタムおよび８〜20重量％
の軟質部分（ポリエーテル部分）からのブロックコポリ
アミド類用の調合における活性化剤として最も有効であ
る。
該活性化剤類は全ての公知の方法、特に連続的方法、に
従うラクタム類の、そして可能なら軟質部分の、活性化
アニオン性重合用に適している。
従うラクタム類の、そして可能なら軟質部分の、活性化
アニオン性重合用に適している。
半完成品類の製造においてはそれらは無圧力鋳造方法に
従い使用できる。この場合には、それぞれ触媒または活
性化剤を含有している２種の別個のラクタム融解物を製
造し、一緒にしそして混合し、次に直ちに鋳造型の中に
加える。重合は一般に140〜200℃の間の温度において実
施され、このようにして型の形を有するポリアミド類が
製造される。活性化剤を回転鋳造方法で使用することも
でき、そこでは重合可能な融解物を互いにある角度で配
置されている２軸の周りに回転している型の中に加えそ
して重合を加熱により開始させる。
従い使用できる。この場合には、それぞれ触媒または活
性化剤を含有している２種の別個のラクタム融解物を製
造し、一緒にしそして混合し、次に直ちに鋳造型の中に
加える。重合は一般に140〜200℃の間の温度において実
施され、このようにして型の形を有するポリアミド類が
製造される。活性化剤を回転鋳造方法で使用することも
でき、そこでは重合可能な融解物を互いにある角度で配
置されている２軸の周りに回転している型の中に加えそ
して重合を加熱により開始させる。
本発明に従う活性化アニオン性重合が使用される加工技
術の別の例は、回転鋳造および射出成型器のシリンダー
中での重合である。
術の別の例は、回転鋳造および射出成型器のシリンダー
中での重合である。
本発明に従う活性化剤は押出し器中で90〜300℃、好適
には100〜250℃、より好適には110〜160℃、の間の温度
においてε−カプロラクタムをアニオン性重合すること
によりアミノポリエーテル軟質部分を有するポリアミド
ブロック共重合体の製造用に特に適しており、ここでは
このようにして製造された生成物類は押出し器からスト
ランド状で現われそして一般的なプラスチックス加工技
術により顆粒状に加工される。
には100〜250℃、より好適には110〜160℃、の間の温度
においてε−カプロラクタムをアニオン性重合すること
によりアミノポリエーテル軟質部分を有するポリアミド
ブロック共重合体の製造用に特に適しており、ここでは
このようにして製造された生成物類は押出し器からスト
ランド状で現われそして一般的なプラスチックス加工技
術により顆粒状に加工される。
実施例１−６ Ａ）重合の実施 ε−カプロラクタムの全量をN2雰囲気下で２個の容器に
等しく分割しそして約100℃に加熱した。カプロラクタ
ム中20％溶液の形のNa−カプロラクタメートのを触媒と
して必要な量の半分を加えそして適量の各ビューレット
−ポリイソシアネート活性化剤（Ｉ−IV）を他の半分に
加えた。計量ポンプを用いて融解物類を混合ヘッド中で
1:1の比で一緒にしそして300×200×180mmの寸法を有す
る180℃に加熱されている回転型の中に供給した。1,600
gの反応性ラクタム融解物を加えた後に、供給を中断し
た。第一軸の周りを25分-1の速度でそして第二軸の周り
を10分-1の速度で回転している型の二軸回転により、4m
mの壁厚さを有する中空ポリアミド物体が製造された。
３分後に重合は完了し、そして中空物体を空気中での１
分間の冷却時間後に型から取り出した。
等しく分割しそして約100℃に加熱した。カプロラクタ
ム中20％溶液の形のNa−カプロラクタメートのを触媒と
して必要な量の半分を加えそして適量の各ビューレット
−ポリイソシアネート活性化剤（Ｉ−IV）を他の半分に
加えた。計量ポンプを用いて融解物類を混合ヘッド中で
1:1の比で一緒にしそして300×200×180mmの寸法を有す
る180℃に加熱されている回転型の中に供給した。1,600
gの反応性ラクタム融解物を加えた後に、供給を中断し
た。第一軸の周りを25分-1の速度でそして第二軸の周り
を10分-1の速度で回転している型の二軸回転により、4m
mの壁厚さを有する中空ポリアミド物体が製造された。
３分後に重合は完了し、そして中空物体を空気中での１
分間の冷却時間後に型から取り出した。
中空物体を標準的雰囲気（23℃、50％相対湿度）中に24
時間保った。次に粘度の測定（種々の方法に従う）およ
び機械的性質の測定のために標準的な小さい試験試料を
中空物体の壁から切断した。
時間保った。次に粘度の測定（種々の方法に従う）およ
び機械的性質の測定のために標準的な小さい試験試料を
中空物体の壁から切断した。
実際の調合物（重量％を示す）およびポリアミド類のあ
る種の性質を表１にまとめた。
る種の性質を表１にまとめた。
Ｂ）使用した活性化剤類 I.ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートを基にした
ビューレット改質ポリイソシアネート、NCO含有量22.0
％、23℃における粘度：約11,000mPa.s（「Desmodur
Ｎ」100 、バイエルAG） II.Iと同様、NCO含有量23.0％、粘度2,500mPa.s（「Des
modur Ｎ」3200 、バイエルAG） III.テトラメチレンジイソシアネートを基にしたビュー
レット改質ポリイソシアネート（ドイツ公開明細書2808
801の実施例４と同様）、NCO含有量28.2％。
ビューレット改質ポリイソシアネート、NCO含有量22.0
％、23℃における粘度：約11,000mPa.s（「Desmodur
Ｎ」100 、バイエルAG） II.Iと同様、NCO含有量23.0％、粘度2,500mPa.s（「Des
modur Ｎ」3200 、バイエルAG） III.テトラメチレンジイソシアネートを基にしたビュー
レット改質ポリイソシアネート（ドイツ公開明細書2808
801の実施例４と同様）、NCO含有量28.2％。
IV.イソフォロンジイソシアネートを基にしたビューレ
ット改質ポリイソシアネート（ドイツ公開明細書280880
1の実施例12と同様）、NCO含有量17.4％、50℃における
粘度:2,900mPa.s。
ット改質ポリイソシアネート（ドイツ公開明細書280880
1の実施例12と同様）、NCO含有量17.4％、50℃における
粘度:2,900mPa.s。
V.（比較用）:n−ブタノールに対するヘキサメチレン−
1,6−ジイソシアネートを基にしたビューレット改質ポ
リイソシアネート、NCO含有量17.3％、25℃における粘
度:160mPa.s（ドイツ公開明細書2746702の実施例１）。
1,6−ジイソシアネートを基にしたビューレット改質ポ
リイソシアネート、NCO含有量17.3％、25℃における粘
度:160mPa.s（ドイツ公開明細書2746702の実施例１）。
Ｃ）ポリアミド生成物の性質の測定 1.TRbF 413、３版、1978、節2.112（「硫酸試験」）に
従う染料浸透時間の測定 「燃焼性流体類の技術的指針（TRbF）は、ε−カプロラ
クタムの活性化アニオン性重合により製造されたポリア
ミド類からなる完成部品が合わなければならない条件を
示している。
従う染料浸透時間の測定 「燃焼性流体類の技術的指針（TRbF）は、ε−カプロラ
クタムの活性化アニオン性重合により製造されたポリア
ミド類からなる完成部品が合わなければならない条件を
示している。
分子量が充分高いかどうかを測定するための上記の「硫
酸試験」は下記の如くして実施された。
酸試験」は下記の如くして実施された。
染料浸透時間の測定 １）長い方の寸法が成型品の垂直軸に対して平行である
ような直径が3mmで高さが（４±0.5mm）の円筒状試料を
成型品の壁から採取する。
ような直径が3mmで高さが（４±0.5mm）の円筒状試料を
成型品の壁から採取する。
２）3.5mm以下の高さを有する試料の染料浸透時間を別
個に決定する。
個に決定する。
３）試料類の水分含有量は0.7％を越えてはならない。
４）試験は（４±0.1mm）の内径および約80mmの長さを
有する試験管中で実施される。下記のものを試験媒体と
して使用する： 1.96％硫酸および 2.0.1g/リットルのジフェニルアミンおよび0.1g/リット
ル65％硝酸の添加により青緑色に着色された96％硫酸。
有する試験管中で実施される。下記のものを試験媒体と
して使用する： 1.96％硫酸および 2.0.1g/リットルのジフェニルアミンおよび0.1g/リット
ル65％硝酸の添加により青緑色に着色された96％硫酸。
５）試験を実施するために、試験管に着色されていない
硫酸を約30mmの高さまで充填する。円筒状の試料をガラ
ス棒を使用して（硫酸中に確実に空気泡が残らないよう
に注意を払いながら）液体中に沈め、そして試験管を加
熱浴（90±２）℃中に加えた。３時間の予備膨潤時間後
に着色された硫酸を液体水準が約20mmだけ上昇するまで
試験管中に注ぎ、その後試験管を加熱浴中にそのまま置
く。
硫酸を約30mmの高さまで充填する。円筒状の試料をガラ
ス棒を使用して（硫酸中に確実に空気泡が残らないよう
に注意を払いながら）液体中に沈め、そして試験管を加
熱浴（90±２）℃中に加えた。３時間の予備膨潤時間後
に着色された硫酸を液体水準が約20mmだけ上昇するまで
試験管中に注ぎ、その後試験管を加熱浴中にそのまま置
く。
６）合計5.5時間（３時間の予備膨潤時間および2.5時間
の試験時間）後に、膨潤試験片および着色された硫酸の
間には依然として明確な境界がある場合には、試料は充
分重合されている。
の試験時間）後に、膨潤試験片および着色された硫酸の
間には依然として明確な境界がある場合には、試料は充
分重合されている。
７）着色された硫酸は未着色の硫酸中の下部に浸透して
はならない。個々の染料浸透時間は5.5時間以下ならよ
い。
はならない。個々の染料浸透時間は5.5時間以下ならよ
い。
表１中の「H2SO4試験」の項は、記号＋／−によりこの
試験の通過／非通過をそして染料の初期浸透までの測定
時間を示している。
試験の通過／非通過をそして染料の初期浸透までの測定
時間を示している。
2.機械的性能（「MB試験」） ε−カプロラクタムの活性化アニオン性重合により製造
されたポリアミド類からなる実用品で一般的に使用され
ている高切断速度で半完成品を機械処理すると、それら
の分子量に従い多少可塑的に動いた。
されたポリアミド類からなる実用品で一般的に使用され
ている高切断速度で半完成品を機械処理すると、それら
の分子量に従い多少可塑的に動いた。
比較列劣った生成物を機械処理すると、表面上に微細−
切欠きが生じそして完成品の機械的性質が相当損なわれ
た（それらを重い衝撃下での破壊に対して敏感にさせ
た）。可塑性の欠如は円滑流動片の生成を妨げた（この
欠如は表１中に記号−で示されている）。
切欠きが生じそして完成品の機械的性質が相当損なわれ
た（それらを重い衝撃下での破壊に対して敏感にさせ
た）。可塑性の欠如は円滑流動片の生成を妨げた（この
欠如は表１中に記号−で示されている）。
非常に高い分子量の生成物類は、対照的に可塑的に動
き、片は円滑に流動した。完成品を実際に重い機械的負
荷にかけることができた（表１中に記号＋により示され
ている）。
き、片は円滑に流動した。完成品を実際に重い機械的負
荷にかけることができた（表１中に記号＋により示され
ている）。
実施例７ 41.7gのε−カプロラクタム、トリメチロールプロパン
を酸化プロピレンでアルコキシル化しそしてその後圧力
下でアンモニアと反応させることによりおよびペンタエ
リトリットの同様なアルコキシル化およびその後のアミ
ノ化（アミノ化度:95％、分子量6,400）により製造され
た3.2の平均官能度を有する12gのアミノポリエーテル混
合物、および4.0gのNa−カプロラクタメートのε−カプ
ロラクタム中20％溶液をN2保護気体下で115℃に加熱し
た（融解物Ａ）。
を酸化プロピレンでアルコキシル化しそしてその後圧力
下でアンモニアと反応させることによりおよびペンタエ
リトリットの同様なアルコキシル化およびその後のアミ
ノ化（アミノ化度:95％、分子量6,400）により製造され
た3.2の平均官能度を有する12gのアミノポリエーテル混
合物、および4.0gのNa−カプロラクタメートのε−カプ
ロラクタム中20％溶液をN2保護気体下で115℃に加熱し
た（融解物Ａ）。
第二の貯蔵容器中で40.0gのε−カプロラクタムおよび
2.3gのヘキサメチレンジイソシアネートを基にしたビュ
ーレット改質ポリイソシアネート（NCO含有量:23.0％、
23℃における粘度:2,500mPa.s）を同様に110℃に加熱し
た（融解物Ｂ）。
2.3gのヘキサメチレンジイソシアネートを基にしたビュ
ーレット改質ポリイソシアネート（NCO含有量:23.0％、
23℃における粘度:2,500mPa.s）を同様に110℃に加熱し
た（融解物Ｂ）。
２種の融解物を140℃に加熱されている重合容器中に同
時に加えそして撹拌により良く混合すると、60秒後に重
合が始まり（粘度計に連結しているスタラーで測定でき
る）、さらに80秒後に重合が完了した。
時に加えそして撹拌により良く混合すると、60秒後に重
合が始まり（粘度計に連結しているスタラーで測定でき
る）、さらに80秒後に重合が完了した。
ポリアミドの典型的な固有色および非常に良好な表面を
有する非常に均質な淡色の重合体ブロックが得られた。
ブロックを−30℃に冷却しそして万力に挟んだ後に、そ
れはハンマーおよび斧で破壊できなかった。
有する非常に均質な淡色の重合体ブロックが得られた。
ブロックを−30℃に冷却しそして万力に挟んだ後に、そ
れはハンマーおよび斧で破壊できなかった。
機械的性質を測定するための試料を重合体ブロックから
切断した。
切断した。
メタノールで抽出可能な低分子量部分は1.6％であっ
た。重合体類のある種の性質のデータを表２に示す。
た。重合体類のある種の性質のデータを表２に示す。
実施例８−12 種々の量のアミノ基−末端ポリエーテル類を実施例７中
に記されている試験工程と同様な工程に従う種々のビュ
ーレットポリイソシアネート活性化剤と組み合わせて使
用した。
に記されている試験工程と同様な工程に従う種々のビュ
ーレットポリイソシアネート活性化剤と組み合わせて使
用した。
（量を重量％で示している）調合物および性質の選択に
関するデータを表２に示す。
関するデータを表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイートリツヒ・ミヒヤエル ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・デスバテイネスシユトラーセ 57 (56)参考文献 特開 昭55−92356（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−43369（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (8)
- 【請求項１】ラクタム類の活性化アニオン性重合用の活
性化剤としての、非芳香族ジイソシアネート類を基本に
したビューレット基含有ポリイソシアネート類。 - 【請求項２】該活性化剤が 一般式 Ｑ（NCO）２ ［式中、 ＱはC7−C15を有する炭素数が２〜12の脂肪族炭化水素
残基または炭素数が４〜15の脂環式炭化水素残基であ
る］ を有するジイソシアネート類から製造されたビューレッ
ト基含有ポリイソシアネート類であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の活性化剤類。 - 【請求項３】ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メ
チルペンタメチレン−ジイソシアネート（２−エチルブ
タン−1,4−ジイソシアネートと混合されている）、4,
4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびイ
ソフォロンジイソシアネータ、並びにこれらのジイソシ
アネート類の混合物類がジイソシアネート類として使用
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項のいずれかに記載の活性化剤類。 - 【請求項４】非芳香族ジイソシアネート類を基本にした
ビューレット基含有ポリイソシアネート類100重量部当
り、１〜70重量部の液体Ｎ−アルキル−ラクタム類から
なるラクタム類の活性化アニオン性重合用の活性化剤
類。 - 【請求項５】４〜13個の環員を有するC1−C22−アルキ
ル−Ｎ−置換されたラクタム類がＮ−アルキル−ラクタ
ム類として使用されている特許請求の範囲第４項に記載
の活性化剤類。 - 【請求項６】Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはＮ−
メチルカプロラクタムがＮ−アルキル−ラクタム類とし
て使用されている特許請求の範囲第４項または第５項の
いずれかに記載の活性化剤類。 - 【請求項７】非芳香族ジイソシアネート類を基本にした
ビューレット基含有ポリイソシアネート類が 一般式 Ｑ（NCO）２ ［式中、 ＱはC7−C15を有する炭素数が２〜12の脂肪族炭化水素
残基または炭素数が４〜15の脂環式炭化水素残基であ
る］ を有するジイソシアネート類から製造されたビューレッ
ト基含有ポリイソシアネート類であることを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の活性化剤類。 - 【請求項８】ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メ
チルペンタメチレン−ジイソシアネート（２−エチルブ
タン−1,4−ジイソシアネートと混合されている）、4,
4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびイ
ソフォロンジイソシアネート、並びにこれらのジイソシ
アネート類の混合物類がビューレット基含有ポリイソシ
アネート類のジイソシアネート類として使用されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項または第７項の
いずれかに記載の活性化剤類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3425318.1 | 1984-07-10 | ||
| DE19843425318 DE3425318A1 (de) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136324A JPS6136324A (ja) | 1986-02-21 |
| JPH0715000B2 true JPH0715000B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=6240242
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60148459A Expired - Fee Related JPH0715000B2 (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-08 | ラクタム類の活性化アニオン性重合 |
| JP60148458A Expired - Fee Related JPH0796616B2 (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-08 | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60148458A Expired - Fee Related JPH0796616B2 (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-08 | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4684746A (ja) |
| EP (2) | EP0167907B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0715000B2 (ja) |
| CA (2) | CA1231482A (ja) |
| DE (3) | DE3425318A1 (ja) |
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| DE19501646A1 (de) * | 1995-01-20 | 1996-07-25 | Schwartz G Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Formteilen mittels Polymerisation von Lactamen in Formen |
| EP1136512A1 (fr) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Atofina | Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers à base d'amines éthoxylées |
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| DE102008000352A1 (de) * | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren |
| JP2010245031A (ja) | 2009-03-20 | 2010-10-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電デバイス及びその作製方法 |
| CN101747510B (zh) * | 2009-12-11 | 2011-07-27 | 东华大学 | Pa6型热塑性弹性体及其制备方法 |
| US20120142794A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | Basf Se | Foam with filling |
| EP2520602A1 (en) | 2011-05-03 | 2012-11-07 | BrüggemannChemical L. Brüggemann KG | Composition for anionic lactam polymerization |
| EP2760906B1 (de) | 2011-09-28 | 2017-03-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation |
| US9139752B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-09-22 | Basf Se | Process for producing polyamides via anionic polymerization |
| EP2666802A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-27 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2014171337A1 (en) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| EP2801587A1 (de) * | 2013-05-07 | 2014-11-12 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Gusspolyamiden |
| EP3626788A1 (en) | 2015-02-05 | 2020-03-25 | Stratasys Ltd. | Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials |
| JP7048502B2 (ja) | 2016-02-05 | 2022-04-05 | ストラタシス リミテッド | ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷 |
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| WO2019093729A2 (ko) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 한화케미칼 주식회사 | 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102262539B1 (ko) | 2017-11-14 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102262512B1 (ko) | 2017-11-16 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102275688B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-07-12 | 한화솔루션 주식회사 | 말단 봉지재를 이용한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102262504B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 이중 활성기를 지닌 분자량조절제를 이용한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102262531B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 아마이드계-분자량조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102262508B1 (ko) | 2018-12-05 | 2021-06-07 | 한화솔루션 주식회사 | 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드 |
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