RU2074866C1 - Способ получения полиамида анионной полимеризацией капролактама - Google Patents

Abstract

Использование: получение полиамидов методом анионной полимеризации. Сущность изобретения: нагревание капролактама в присутствии катализатора и диизоцианатного активатора - твердого раствора 2,4-толуилендиизоцианата, блокированного капролактамом, или смеси 2,4 и 2,6 изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 65:35, блокированных капролактамом, в капролактаме, содержащем 30-50 мас.% свободного капролактама и характеризующегося температурой плавления, равной 117-131^oC. 3 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способу получения полиамидов методом анионной активированной полимеризации капролактама в присутствии блокированных диизоцианатов в качестве активатора и может найти применение для изготовления изделий, преимущественно втулок, емкостей и методом ротационного формования.

Известно широкое использование в качестве эффективных активаторов анионной активированной полимеризации капролактама (ААПК) диизоцианатов, обеспечивающих высокие скорости процесса полимеризации и свойства получаемых полиамидов. Существенными недостатками использования диизоцианатов в промышленности являются их токсичность и нестабильность при хранении.

В этой связи чрезвычайно перспективно использование в технологии ААПК толуилендиизоцианатов, блокированных капролактамом (ТДИБ), которые лишены указанных выше недостатков.

Известно использование ТДИБ с соотношением 2,4 и 2,6 изомеров 65:35 или 80:20 для получения устойчивых латексных эмульсий [1] для изготовления пористых материалов на основе натурального и синтетического каучука, полиэфиров, полимочевины [2] для получения эластомерных материалов [3]
Эти известные и наиболее доступные диизоцианаты, блокированные капролактамом, имеют температуру плавления 160-180^oC, выпускаются в виде брикетов или чешуек.

Недостатком их является длительное время растворения ТДИБ в капролактаме, что удлиняет технологический цикл получения полиамида
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения полиамидов полимеризацией лактамов при нагревании в присутствии щелочных катализаторов и с использованием в качестве активаторов жидких, частично блокированных 0,5-0,7 экв. капролактама на 1 экв. NCO-групп диизоцианатов. Причем отличительной особенностью способа является экстремальное низкое содержание (<0,5%) в них свободных диизоцианатов [4]
Пригодными диизоцианатами по известному способу являются м-ксилилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4'-триметилгексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат.

Известный способ обеспечивает получение полых изделий методом ротационного литья с улучшенной ударной прочностью образцов с надрезом. Частично блокированный активатор характеризуется стойкостью при хранении. Однако для получения жидких текучих систем, необходимых для ротационного формования по известному методу, осуществляют синтез специальных диизоцианатов, имеющих в своей структуре боковые заместители (например, метиленовые группы), что существенно повышает стоимость диизоцианатов.

Несмотря на это текучесть известных по патенту диизоцианатов недостаточна, так как согласно описанию патента и примерам, ее необходимо дополнительно улучшать, для чего вводят 1-30% (лучше 20-30%) веществ, например диметилфталата, дибутилфталата, циклогексилциклогексанона, лактонов и др. снижающих вязкость системы до 300-3000 сП для обеспечения непрерывной дозировки.

Введение дополнительных соединений, фактически являющихся пластификаторами (например, дибутилфтала), которые не входят в полимерную цепь образующегося в процессе полимеризации полиамида, может усложнять эксплуатацию полых изделий (вымывание продуктов из стенки емкости или их выпотевание на поверхности), что ухудшает качество изделий в процессе эксплуатации.

При этом следует отметить, что для технологии получения изделий методом ротационного и центробежного формования или в пресс-формах под небольшим давлением требуется приготовление растворов капролактама с активатором на длительный период работы (6-8 ч). Диизоцианат растворяют при температуре 130-150^oC и приготовленные фактически на одну операцию растворы катализатора и активатора заливают в форму в течение 0,1-0,5 ч при соотношении потоков 1:1.

Результаты экспериментов показали, что при концентрации изоцианатов 0,3-1,0 мол. при температурах 130-150^oC за 6-8 ч они теряют свою активность за счет побочных процессов, протекающих при этих температурах и наличия примесей в самом капролактате, нейтрализующих изоцианатные группы.

В связи с этим возникла техническая задача повысить технологичность процесса получения полиамидов ААПЛ, пригодных для ротационного и центробежного формования за счет использования низкоплавких блокированных диизоцианатов, сохраняющих стабильность 6-8 ч. Эта задача решается тем, что в способе получения полиамидов анионной полимеризацией капролактама при нагревании в присутствии щелочного катализатора и диизоцианатного активатора, блокированного капролактамом, для изготовления изделий методом ротационного и центробежного формования и литья под давлением, в качестве диизоцианатного активатора, блокированного капролактамом, используют твердый раствор 2,4-толуилендиизоцианата, блокированного капролактамом, или смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35, блокированных капролактамом, в капролактаме, содержащий 30-50 мас. свободного капролактама и характеризующийся температурой плавления, равной 117-131^oC.

Новым существенным признаком предлагаемого технического решения является использование в качестве активатора твердого раствора доступной смеси изомеров ТДИ, а именно 2,6- в определенном соотношении, блокированной капролактамом, в капролактаме, при содержании свободного капролактама 30-50 мас. что обеспечивает Т пл.131 и 117^oC соответственно.

Температуры плавления твердых растворов,блокированных капролактамом толуилендиизоцианатов (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65:35), в капролактаме определяли методом ДТА (дифференциально-термического анализа). На кривых ДТА (см. чеpтеж), снятых при повышении температуры от 20 до 300^oC, наблюдаются пики эндотермических эффектов, связанные с плавлением компонентов твердого раствора, причем вершина пика приходится на максимальную скорость плавления вещества. Так, 70^oC температура плавления свободного капролактама в твердом растворе, 110 и 117^oC температуры плавления 2,4- и 2,6-изомеров ТДИ, блокированных капролактамом, (50 мас. твердый раствор) и 110 и 131^oC температуры плавления 2,4- и 2,6-изомеров ТДИ, блокированных капролактамом (70 мас. твердый раствор).

Сущность изобретения состоит в том, что применение низкоплавких активаторов позволяет осуществить их дозировку в жидком виде непосредственно в смесительную головку, а также выдерживать длительное время в виде расплава при температурах, значительно более низких, чем температура его диссоциации (на 9-16^oC) (табл.1, пр.1,2). Это позволяет сохранить активность блокированного диизоцианата в течение длительного времени (8-10 ч) без потери изоцианатных групп на побочные реакции. Одновременно с этим применяемые низкоплавкие диизоцианаты обеспечивают образование истинного раствора при температурах 116-123^oC (пример 1,2), поскольку пик плавления индивидуального вещества очень слабо выражен.

Использование низкоплавких активаторов улучшает технологичность процесса ААПА и дает возможность использовать предлагаемый способ при ротационном и центробежном формовании без введения вспомогательных веществ для придания пониженной вязкости активатору (табл.2).

Верхний концентрационный предел (70 мас. ТДИБ) определен исходя из значений температур плавления растворов ТДИБ. При данном содержании основного вещества продукт имеет две области плавления с максимумами при температурах 57 и 123^oC (табл.1, пр.1).

По данным дифференциально-термического анализа и термогравиметрии в области 123^oC происходит диссоциация продукта.

Как показали экспериментальные данные, продукт уже при температурах 100-110^oC находится в достаточно подвижном состоянии (вязкость расплава, соответственно 3,5 и 1,7 Па.с), что позволяет дозировать расплав активатора непосредственно в смесительную головку, обеспечивая при этом высокую активность активатора в течение 8-10 ч при изготовлении изделий ротационным и центробежным формованием и проведении процесса полимеризации под давлением в пресс-формах.

Кроме того, верхний концентрированный предел содержания ТДИБ в твердом растворе (70 мас.) ограничен временем кристаллизации и способностью к формованию в брикеты и к измельчению на куски (табл.1). Выше 70 мас. ТДИБ время кристаллизации резко увеличивается, а продукт при формовании товарной формы из-за высокой липкости имеет склонность к слипанию и слеживанию.

Нижний концентрированный предел содержания ТДИБ (50 мас. ) определяется экономической целесообразностью.

В качестве катализаторов ААПК используют традиционные соединения, такие, как металлический натрий, натриевая соль капролактама в избытке капролактама, магнийгадоидлактам и др.

Твердый диизоцианатов используют 2,4 ТДИ или смесь изомеров 2,4 и 2,6 в соотношении 65:35 (ТУ 113-03-331-79).

Твердый раствор ТДИБ с содержанием основного вещества 50-70 мас.получают следующим образом.

В реактор загружают капролактам, нагревают до образования раствора (68-70^oC) и при перемешивании постепенно прибавляют диизоцианат общей формулы R(NCO)₂, где R-2,4-толуилен или смесь 2,4- и 2,6 изомеров в соотношении 65: 35 так, чтобы соотношение диизоцианат:капролактам составляло 1:2,3-3,7. Реакцию ведут в расплаве капролактама как в растворителе до полного исчезновения свободных изоцианатных групп. По окончании реакции содержание капролактама в расплаве составляет 30-50 мас.Раствор блокированного диизоцианата в капролактаме выливают, охлаждают и твердый продукт измельчают до необходимого размера кусков, формуют в брикеты или чешуируют. Температура плавления продуктов лежит в пределах 117-131^oC (табл.1).

В табл. 2 приведены свободные сопоставительные данные предлагаемого способа с известными.

Процесс получения полиамидных изделий осуществляется следующим образом.

Пример 1. В отдельной емкости, снабженной мешалкой, плавят 4,0 кг сухого капролактама (ГОСТ 7850-86). Расплав нагревают до 130^oC, вносят в него при перемешивании 112 г 30 мас. раствора натриевой соли капролактама (ТУ 6-02-1-742-91) в капролактаме и перемешивают 5 мин.

Параллельно в другой емкости плавят также 4,0 кг сухого капролактама, нагревают до 130^oC и при этой температуре вносят 100 г активатора 50 мас. твердого раствора смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 65:35, блокированных капролактамом, в капролактаме в виде брикета. Расплав перемешивают 5 мин.

Приготовленные расплавы катализатора и активатора шестеренчатыми насосами подают в смесительную головку и заливают в форму (диаметр 200 мм, длина 600 мм), вращающуюся со скоростью 1000 об/мин в печи с температурой 180^oC.

Через 30 мин отформованную втулку извлекают из формы и охлаждают до комнатной температуры. Из полученной втулки вырезают стандартныеобразцы и проводят испытания на растяжение (ГОСТ 11262-80) и ударную прочность на образцах без надреза (ГОСТ 4647-80).

Результаты испытания представлены в табл.3.

Пример 2. Осуществляют аналогично примеру 1, но при использовании 70 мас. твердого раствора смеси 2,4- и 2,6 изомеров толуилендиизоцинатов в соотношении 65: 35, блокированных капролактамом, в капролактаме. В расплав капролактама вносят брикет весом 70 г.

Результаты испытаний представлены в табл.3.

Пример 3,4. Осуществляется аналогично примеру 1, но в расплав капролактама вносят 62 г 82 мас. твердого раствора (пример 3) и 109 г 46 мас. твердого раствора (пример 4) смеси 2,4- и 2,6-изомеров ТДИ, блокированных капролактамом, в капролактаме.

Результаты представлены в табл. 3.

Пример 5. В двух раздельных емкостях по 100 л расплавляют по 75 кг сухого капролактама при температуре 140^oC. В одну емкость загружают 2,4 кг 30% -ного раствора натриевой соли капролактама в капролактаме, в другую 2,124 кг 50 мас. твердого раствора смеси 2,4-2,6-изомеров ТДИ в соотношении 65:35, блокированного капролактамом, в капролактаме. Растворы перемешивают в течение 5 мин. Из емкостей шестеренчатыми насосами расплавы активатора и катализатора в капролактаме в соотношении 1:1 подают в смесительную головку и заливают в форму, предварительно нагретую. Вращением формы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей в течение 15 мин отформовывают изделие весом 8 кг с толщиной стенки 4 мм. Циклы формования повторяют в течение 6 ч. Из стенки первого и последнего изделия вырезают стандартные образцы и проводят испытания (табл.3).

Пример 6. В обогреваемую емкость объемом 200 л вносят 150 кг сухого капролактама и нагревают до 140^oC. В расплав загружают 2,4 кг 30%-ного раствора натриевой соли капролактама в капролактаме и перемешивают 5 мин. В другую обогреваемую емкость объемом 5 л вносят 2,124 (2,3) кг 50 мас. твердого раствора смеси 2,4 и 2,6-изомеров ТДИ в соотношении 65:35, блокированных капролактамом, в капролактаме и нагревают до 110^oC. При этой температуре образуется расплав с вязкостью 1,5 Па.с. Из емкостей плунжерными насосами расплавы катализатора и активатора в определенном соотношении (71,8:1) подаются в смесительную головку и заливаются в предварительно нагретую до 170^oC и вращающуюся вокруг двух взаимно перпендикулярных осей форму для получения изделия массой 8 кг с толщиной стенки 3 мм. Через 15 мин отформованное изделие извлекают из формы. Циклы формования повторяют в течение 6 ч. Из стенки первого и последнего изделий вырезают стандартные образцы и проводят испытания (табл.3).

Пример 7. Аналогично примеру 1, но в расплав капролактама вносят брикет 92 мас. твердого раствора, блокированного капролактамом, смеси 2,4-2,6 изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 65:35 в капролактаме в количестве 50,0 г. Время перемешивания до полного растворения активатора 30 мин.

Результаты механических испытаний представлены в табл.3
Пример 8. Аналогично примеру 2, но при использовании твердого раствора 2,4-ТДИ, блокированного капролактамом, в капролактаме.

Результаты испытания представлены в табл.3.

Пример 9. Аналогично примеру 6, но при использовании твердого раствора 2,4-ТДИ, блокированного капролактамом, в капролактаме и нагревают до 115^oC.

Результаты испытания представлены в табл.3.

Как видно из таблицы 3 полиамид, полученный по примерам 1,2, 4 (т.е, в соответствии с изобретением) имеет высокие прочностные показатели. которые не зависят от содержания ТДИ без их длительной выдержки (сравни с примерами 3 и 7). Длительная выдержка активатора в расплаве капролактама в течении смены (пример 5) приводит к ухудшению физико-механики материала, что свидетельствует о потере активности активатора. Этот недостаток устраняется дозировкой предлагаемого активатора непосредственно в дозирующую головку при заявленных температурах (пример 6).

Claims (1)

1. Способ получения полиамида анионной полимеризацией капролактама при нагревании в присутствии щелочного катализатора и диизоцианатного активатора, блокированного капролактамом, отличающийся тем, что в качестве диизоцианатного активатора, блокированного капролактамом, используют твердый раствор 2,4-толуилендиизоцианата, блокированного капролактамом, или смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 65:35, блокированных капролактамом, в капролактаме, содержащий 30 50 мас. свободного капролактама и характеризующийся температурой плавления 117 131^oС.

Images