KR930006250B1 - 반응성 조성물 - Google Patents

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KR930006250B1
KR930006250B1 KR1019840006167A KR840006167A KR930006250B1 KR 930006250 B1 KR930006250 B1 KR 930006250B1 KR 1019840006167 A KR1019840006167 A KR 1019840006167A KR 840006167 A KR840006167 A KR 840006167A KR 930006250 B1 KR930006250 B1 KR 930006250B1
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레리세 크리스천
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소시에떼 아토샹
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Abstract

내용 없음.

Description

반응성 조성물
본 발명은 서로 신속하게 반응할 수 있는 수개의 성분을 갖는 반응성 조성물에 관한 것이다.
열경화성 수지 대신 심지어는 수많은 물품을 제조하는데 사용된 금속 대신 폴리아미드를 여러분야(전기제품,기계,운반물 등)에 유리하게 사용되어 온 것은 알려져 있다. 제조업자들은 시판되는 폴리아미드로부터 여러 특성을 갖는 제품을 만들려고 노력해 왔다. 그 성질중 가장 중요한 것은 용융 흐름성(melt flow)인데 그 이유는 이 성질이 가공물품의 제조를 용이하게 하고 그들의 물리적 성질을 증진시킬 수 있기 때문이다.
최근 이용되는 대다수의 변환기는 여러형태 및 양의 폴리아미드를 쉽게 사출성형할 수 있다. 이는 특히 가소화 스크루가 설치된 장치에 있어서 특히 해당된다. 그러나, 고분자 폴리아미드의 점도에 따라 사출 성형에 의한 대형 물품의 제조가 한정 또는 복잡하게 된다.
본 발명의 목적은 융점도가 낮은 2주성분, 즉 하나는 2관능기의 폴리아미드 올리고머와 또다른 하나는 저분자량의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체로 구성된 반응성 조성물을 제공함으로써 상기 단점을 해결하는데에 있다.
본 발명의 목적은 또한 생성물, 특히 폴리아미드-우레아 화합물 제품 및 사출성형 또는 압출과 같은 변화조작에 적당한 기계적 성질을 얻는데 있다.
디-또는 폴리이소시아네이트는 사슬의 양쪽 말단에서 아미노기를 결합하는 중합체와 반응될 수 있지만, 방향족 디아민인 경우에 얻어진 중합체는 고융점을 갖고, 사슬이 긴 디아민인 경우에 얻어진 중합체는 똑같은 물리적 성질을 갖는다. 본 발명에 따른 반응성 조성물에서 구조 및 분자량이 명확한 폴리아미드 올리고머를 사용하면 결정 배열이 유도되어 형성된 중합체에 양호한 기계적 성질을 제공하게 된다.
저분자량의 폴리아미드와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 것은 이미 제안되었다(Journal of Polymer Science,Vol. 16,643~645면,L. Castaldo,G. Maglio and R.Palumbo : "폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 합성"참조). 그러나, 이 반응은 적당한 용매로 된 용액(제거되어야 함)중에서 실시된다.
마찬가지로 미국 특허 제3,838,108호에서도 활성 수소를 결합하는 화합물, 특히 나일론(등록상표)형의 폴리아미드를 제조하는데 사용된 단량체와, 이소시아네이트 말단기를 갖는 중합체와 반응 시킨 후 용액중에서 중축합하여 블록 공중합체를 제조하는 것에 대해서 기재하고 있지만, 음이온 중합반응(이 단점은 본 기술에서 잘 알려져 있음)이 이경우에 포함되어 있다.
마지막으로, 폴리아미드를 기본으로한 각종 성형 조성물은 미국 특허 제3,862,262 ; 3,944,629 및 3,993,709호 그리고 유럽 특허 출원 제0,085,324호에 기재되어 있지만, 여기서 음이온 중합반응이 포함되어 있다.
본 발명은 용매를 사용하지 않고, 액체 상태 즉, 반응성 융점 이상의 온도에서 올리고머와 폴리이소시아네이트를 서로 반응시킴으로써 상기 단점을 해결한다.
본 발명은 2성분중 하나가 저분자량의 폴리이소시아네이트이고, 다른 하나는 폴리아미드 사슬의 한쪽 말단에 이소시아네이트와 반응할 수 있고 아민 관능기와 카르복실산 관능기로부터 선택되는 관능기를 결합하는 2관능기의 폴리아미드 올리고머인 것을 특징으로 하는 2성분 이상의 반응성 성분으로 구성된 액체 반응성 조성물을 제공한다. 상기 성분들은 상기 반응성 조성물중 용융상태로 존재한다.
본 발명에 따른 반응성 조성물의 폴리이소시아네이트 및 α,ω-디카르복시 올리고아미드 또는 α,ω-디아미노 올리고아미드의 부가반응은 사슬 양 말단에 이소시아네이트를 갖는 폴리옥시란 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 폴리아미드의 예비 중합체 용액에서의 중합반응과 관련하여 엠 라이브(M,RAAB)등이 저술한 「Intern. J. Polymeric Mater.,1979,Vol. 7,p. 219~231,"Mechanical Properties of Multiblock Polymide-Polyxirane Copolymers"」에 기재된 반응식에 따라 실시된다.
폴리아미드 올리고머는 1이상의 ω-아미노산, 락탐, 이산(diacid)과 디아민의 염 또는 이산과 디아민의 혼합물로 부터 얻어질 수 있다. 물론, 이들 혼합물질을 사용하면 공중합아미드를 생성할 수 있다.
이들 아미노산, 락탐, 이산 및 디아민의 탄화수소 사슬은 탄소원자 4 내지 14를 갖는다.
폴리아미드를 제조하는데 일반적으로 사용되는 화합물은 다음과 같다 ; 카프로락탐, 라우릴락탐, 아미노카프로산, 페난토락탐 그리고 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산 ; 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메틴 등과 같은 디아민과 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 글루타르산 등과 같은 이산과의 염 혼합물, 이들 아민 또는 산은 물론 공지의 치환제를 생성할 수 있다.
디아미노폴리아미드 올리고머를 얻는 것이 바람직할때, 이들 모든 전계물의 중축합반응은 과량의 디아민 존재하에서 실시되어야 한다. 사슬 한정제로서 동시에 작용하는 과량의 디아민은 원하는 분자량을 얻도록 계산된다. 실제에 있어서, 디아민은 폴리아미드의 거대 분자 고리의 성분으로서 중축합 반응 동안 부착되며, -COOH 관능기에 비해 과잉의 -NH2관능기가 존재하기 때문에 이들 디아민은 사슬 한정제로서 작용한다.
사용될 수 있는 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같이 탄소원자 4 내지 22를 갖는 디아민(양호하기로는 지방족)이 있다.
시클로지방족 디아민 또는 방향족 디아민은 경우에 따라 적당하다.
α,ω-디아미노폴리아미드의 평균 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 이들 300 내지 15,000일 수 있지만 1000 내지 6000이 양호하다.
폴리아미드 고리의 말단에 부착된 아미노 관능기의 양은 전위차 분석에 의해 결정될 수 있다.
유사한 방법에서, 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 α,ω-디카르복시올리고아미드는 디아민과 이산의 염, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 이산의 혼합물, 또는 이들 모든 단량체의 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 여기서 탄화수소 사슬 중 탄소원자수는 4 내지 14이고, 중축합 반응은 탄화수소 사슬의 말단에 부착된 카르복실 관능기를 갖는 과잉의 유기 이산 존재하에 실시된다.
이들 디카르복실산은 폴리아미드의 거대분자 사슬의 성분으로서 중축합 반응 동안 α,ω-디카르복시폴리아미드를 얻을 수 있는 상기 고리의 단부에 부착된다.
더우기, 이 이산은 사슬 제한제로서 작용하며, 이 이유때문에 디카르복시폴리아미드를 얻는데 필요한 양에 비해 과잉의 α,ω-디카르복실산이 도입된다. 이 과잉의 정도에 따라 거대분자 사슬의 길이와 폴리아미드의 평균 분자량이 조절될 수 있다.
폴리아미드의 합성 반응에서 사슬 제한제로 사용되고 카르복시 말단기를 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있는 이산은 탄소원자 4 내지 20을 갖는 디카르복실산(양호하기로는 지방족), 이를테면 호박산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산이 있다. 시클로지방족 또는 방향족형의 이산은 경우에 따라 적당하다.
본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 α,ω-디카르복시올리고아미드의 분자량은 300 내지 15000이고, 양호하기로는 1000 내지 6000이다.
고리에 이소시아네이트기를 갖는 화합물들은 적어도 2관능기인 단량체 또는 올리고머류로부터 선택되지만, 이들 화합물의 평균 거대분자량은 그들의 성질 및 조성에 따라 변할 수 있다. 그러나 이들 분자량은 실제적인 성질, 이를테면 점도에 의해 제한된다.
본 발명에 유용하게 하기 위해서, 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물은 일정 작용 온도에서 계에 이용될 수 있는 융점도, α,ω-디아미노올리고아미드 또는 α,ω-디카르복시올리고아미드에 대한 반응성 및 융점을 가져야 한다. 이들 화합물의 용점도는 비교적 광범위하게 변할 수 있지만, 170℃에서 10000cP 이하가 양호하다.
이소시아네이트기를 갖는 이들 화합물은 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 성질을 갖는 탄화수소 화합물을 기본으로 할 수 있다. 특히 페인트 분야에 일반적으로 사용된 종래의 디이소시아네이트로는 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,4-또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(IPDI) 및 트리이소시아네이트(예,트리페닐메탄 트리이소시아네이트)를 들 수 있다.
이들 화합물은 단량체류를 서로 반응함으로써 더욱 복잡하고 더욱 가리워진(입체적으로)구조를 얻기 위해 변형될 수 있다. 이소시아네이트의 이합화 또는 삼합화로부터 생성된 보다 큰 고분자 화합물의 비제한적인 예로서는 다음 구조의 우레티디온 고리를 갖는 생성물.
Figure kpo00001
그리고 촉매 존재하에 이소시아네이트 단량체를 가열함으로써 얻어지는 하기 구조식의 이소시아네이트의 서클로 삼합화 생성물이 있다 :
Figure kpo00002
사용된 촉매로는 금속염 또는 포스핀이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 올리고머 화합물은 디이소시아네이트와 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과의 부가 반응으로부터 생성된 예비 중합체일 수 있다. 비제한적인 예로서 쏘시에테 루셀롯트
Figure kpo00003
에 의해 "Multiflex"란 상표로 시판되는 제품, 또는 쏘시에테업죤
Figure kpo00004
에 의해 "Isontes"란 상표로 시판되는 제품이 있다. 이들 예비 중합체의 점도는 낮다 : 25℃에서 60cP 내지 10000cP가 유리하다.
마지막으로 이소시아네이트기가 가리움제(masking agent)라 불리우는 유기분자에 의해 차단되는 화합물을 사용할 수 있다.
차단된 폴리이소시아네이트는 종래 폴리이소시아네이트처럼 고온에서만 반응한다. 유리폴리이소시아네이트와 대조적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 반응을 일으키지 않고, α,ω-디아미노폴리아미노와 온화한 온도에서 혼합될 수 있고, 가리움제는 더높은 온도에서만 방출되고 노출된 이소시아네이트기는 말단 관능기와 반응할 수 있다. 하기 화합물은 이소시아네이트 관능기를 갖는 부가 화합물의 열안정성이 약한 순서로 열거한 이소시아네이트에 대한 가리움제이다 :
- 1차 알콜,
- 페놀,
- 카프로락탐,
- …아세토 아세테이트,
- 프탈이미드,
- 이미다졸.
본 발명의 범위내에서 이소시아네이트-카프로락탐 부생물은 차단된 이소시아네이트로서 사용되어 왔다. 사실상, 이들 화합물은 매우 쉽게 얻어지며 약 140 내지 160℃로부터 그 구성성분으로 분해된다.
ε-카르로락탐에 의해 차단되고 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트기 함유 화합물은 140 내지 150℃에서 부가 화합물의 매우 느린 분해 운동을 갖지만 180 ? 에서는 매우 빠른 분해 운동을 갖는 특징이 있다.
ε-카르로락탐에 의해 차단된 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물의 비제한적인 예로는 차단된 TDI, 차단된 IPDI, 휼스
Figure kpo00005
에 의해 시판되는 부생물(Adduct) 1530B(IPDI를 시클로삼합화하여 얻어진 것) 및 부생물 T 1890, 베이어(BAYER)에 의해 시판되는 크레란 케이(Crelan K) L5 25-25가 있으며, 대부분의 제품은 -NCO 관능기에 대해 활성인 적어도 하나의 수소원자를 갖는 기를 포함하는 화합물들을 축합하여 얻어지는 것이고, 축합반응 다음에는 ε-카르로락탐에 의해 남아있는 유리 -NCO 관능기를 차단한다.
폴리이소시아네이트 화합물과 α,ω-디아미노올리고아미드와의 부가반응은 사용된 α,ω-디아미노폴리아미드와 폴리이소시아네이트 화합물의 비점 이상에서 교반과 동시에 용융상태에서 상기 반응물들을 서로 접촉시킴으로써 실시된다.
이 반응을 위해 선택되는 온도는 교반에 의해 반응물이 잘 접촉되도록 하기위해 충분한 액체 상태의 용융반응 매체를 유지하기에 충분히 높아야 한다.
α,ω-디아미노- 또는 α,ω -디카르복시폴리아미드(또는 -공중합아미드) 융점 이상에서 선택되는 온도는 120℃ 내지 300℃에서 유리하지만, 140℃ 내지 250℃가 양호하다.
두 화합물의 부가반응이 필요한 성질을 갖는 중합체를 얻는데 유리한 조건하에서 실시되도록 하기 위해 공정의 이용과 관련하여
Figure kpo00006
의 몰비가 0.75 내지 1이 되도록 선택하는 것이 양호하다.
반응이 완결되기에 충분히 긴 시간동안 반응물 사이의 접촉을 좋게하기 위해서, 폴리이소시네이트 화합물의 반응성은 높아야 하지만 선결된 반응 조건에 맞도록 조절될 필요가 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물의 α,ω-디아미노- 또는 α,ω-디카르복시폴리아미드에 대한 반응은 이소시아네이트 관능기에 결합된 라디칼의 구조 및 성질에 따라 크게 좌우된다. 방향족 성질의 이소시아네이트는 일반적으로 가장 반응성이 좋고, 지방족 이소시아네이트는 중간 정도의 반응성을 갖지만, 시클로지방족형 이소시아네이트의 반응성은 가장 낮다.
이를테면, 다음에 열거한 디이소시아네이트 화합물은 α,ω-디아미노폴리아미드에 대한 반응성을 줄이기 위한 것이다 ;
- 톨루엔 디이소시아네이트,
- 디페닐메탄 디이소시아네이트,
- 헥사메틸렌 디이소시아네이트,
- 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트,
- 이소포론 디이소시아네이트.
일반적으로, 입체적 가리움은 이소시아네이트 관능기의 반응성을 크게 감소시키는 역할을 하는 반면, 전자 흡인기가 존재하면, α,ω-디아미노폴리아미드의 아미노기 또는 α,ω-디카르복시폴리아미드의 카르복실기에 대한 반응성을 더 크게한다.
고온에서의 반응성은 차단된(또는 가리운) 이소시아네이트 관능기를 갖는 상기 화합물을 사용함으로써 조절될 수 있다. 이 경우에, 이소시아네이트의 선택은 부가 화합물의 분해운동 및 온도에 따라 달라지며, 상기 분해시 이소시아네이트 관능기가 노출된다.
이미 설명한 바와 같이 본 발명에서 양호하게 사용되는 차단된 이소시아네이트는 이소시아네이트-카프로락탐 부생물이다. 차단제거 반응 동안 방출되는 카프로락탐은 중합체로 남아있게 된다. 이 경우에 가소성으로 인한 기계적 성질의 저하 또는 스며나옴(exuding)과 같은 단점이 최종 제품에 나타날 수 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해서, 혼합물 1000부당 약 2부 정도로 매우 적은 양으로 반응 혼합물에 ε-카프로락탐의 음이온 중합 촉진제를 첨가함으로써 잔류 카프로락탐을 중합할 수 있다. 카프로락탐의 음이온 중합 촉진제로서 특히 나트륨 카프로락타메이트 및 N-아세틸카프로락탐이 있다.
사용되는 이소시아네이트 화합물중 이소시아네이트 관능기의 수에 따라 원한다면 열가소성 중합체(예. 디이소시아네이트 경우) 또는 열경화성 중합체(평균 2이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 이소시아네이트)를 얻을 수 있으며, 이는 본 발명의 반응성 조성물에 대한 장점이다. 또한 α,ω-디아미노-또는 α,ω-디카르복시폴리아미드/디이소시아네이트 혼합물에 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 관능기를 포함하고 2이상의 관능기를 갖는 저분자량의 유기분자를 도입할 수 있다. 중합체중에서 조직(network)을 형성하는 경향이 있는 이 분자는 폴리아미드 또는 폴리올일 수 있다. 이 경우에, 얻어진 중합체는 열경화성을 나타낸다.
또한 α,ω-디아미노-또는 α,ω-디카르복시폴리아미드/디이소시아네이트 혼합물에 에폭시드이 중합 반응에 의해 얻어진 폴리에테르디올과 같은 α,ω-디올 호합물을 여러 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 반응성 조성물로 부터 얻어진 중합체는 본 발명 또다른 주체를 형성한다.
본 발명의 반응성 조성물은 미완결제품 또는 완결제품, 또는 채용된 반응 조건하에서 이들 생성물의 낮은 점도에 적당한 변환 공정에 의해 복합물을 제조한다. 열에 대한 안정제 또는 항상화제와 같은 첨가제, 그리고 유리섬유 같은 충전제는 특수 이용분야의 조건에 따라 특성을 개량하거나 생성물의 성질을 증진시키기 위해서 변환작업전에 양호하기로는 이소시아네이트를 α,ω-디아미노- 또는 α,ω-디카르복시올리고아미드에 첨가하는 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 조성물은 성형 물질을 제조하는데 먼저 이용된다. 이 조성물중 성분의 용융 흐름때문에 매우 큰 물체는 점도가 매우 높은 폴리아미드로는 불가능하거나 적어도 극히 힘들게만 가능한 성형에 의해 제조될 수 있다.
똑같은 이유로 물질에 침지된 유리 섬유층과 같은 고체 메쉬에 의해 폴리아미드로 성형된 물체를 강화시키기가 어렵지만, 본 발명의 조성물은 상기 방법으로 강화된 물질을 성형하여 제도하는데 이상적으로 적당하다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 성형된 물질은 "모던 플라스틱스 인터내셔널(Modern Plastics International) 1981년 4월"에 기재된 소위 R.I.M.(반응 사출성형) 기술에 의해 제조될 수 있다. 혼합헤드(head)에서 2성분을 급속히 혼합할 수 있고 주형의 자유공간을 완전 채우기에 충분한 유동성의 액체인 조성물을 주형에 주입할수 있는 방법으로 시스템의 반응성을 충분히 조절할 수 있다. 열가소성 또는 열경화성 제품은 폴리아미드를 기본으로 얻어질 수 있으며, 상기 충전제에 의해 강화될 수 있다.
하기에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 반응성 조성물로 부터 얻어진 중합체는 우수한 접착성을 나타낸다.
그러므로 본 발명의 조성물은 접착성 제품을 제조하는데 또한 이용된다.
본 발명에 따른 반응성 조성물로부터 제조된 중합체의 유용한 성질때문에 반응성 조성물로부터 얻어진 중합체의 층에 의해 결합된 알루미늄과 같은 2개의 금속박막으로 구성된 소위 "샌드위치"판넬을 제조하는데 이용된다.
이들 판넬은 2개의 금속박막(이중 하나는 반응성 조성물로 피복됨)을 적층시킴으로서 연속 공정으로 제조될 수 있다.
이 피복조작은 소위 "나이프 오버 롤 코터(knife over roll coater)" 또는 리버스 롤 트랜스퍼 코너(reverse roll transfer coater)"기술에 따라 실시될 수 있으며 ; 반응 혼합물은 연속 또는 불연속적으로 고온의 용융상태에서 여러 피복 탱크에 공급된다.
반응 혼합물의 접착성, 낮은 점도 및 흐름성은 또한 소위 펄트루젼(pultrusion)공정을 실시하는데 특히 적당하다.
반응 혼합물은 고온의 용융 상태에서 연속적으로 펄트루젼 다이의 입구로 공급되어, 긴 섬유(예, 유리 또는 탄소섬유)를 완전 "흡수"하며 연속적으로 펄트루드된 단면 형태로 복합물질을 얻을 수 있다.
이와같이해서 생성된 중합체는 펠릿 형태로 유리하게 시판될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 조성물은, 성분이 용융 상태로 유지되는 별개의 2탱크로부터 한판으로는 폴리이소시아네이트 다른 한편으로는 디아미노-또는 디카르복시 올리고아미드가 공급되고 적당한 온도로 유지되는 압출기에 의해 중합체 펠릿을 제조하는데 이용된다. 이 경우에
Figure kpo00007
의 비는 3/4이 양호하다.
다음 실시예에서는 본 발명을 예증하지만 그 한계를 정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
α,ω-디아미노올리고아미드-11은 먼저 다음 방법으로 제조된다.
앵커(anchor) 교반기의 전열기가 설치된 내압성 강철 반응기에 11-아미노운데카노산 804g과 순수 헥사메틸렌디아민 46.4g을 도입한다.
공기를 제거하고 산화반응(황색)을 피하기 위해 5 내지 6바아의 압력에서 질소로 5번 세정한다. 분해후, 혼합물을 210℃까지 가열하고 장치내의 압력을 질소를 압입하여 10바아로 가져간다.
분해는 서서히 (30 내지 40분) 실시되고, 압력이 1바아로 될때, 중축합 반응은 교반(50rpm)과 동시 및 질소 흐름(30ℓ/h)하에서 그리고 220℃에서 4시간 동안 계속된다.
평균분자량
Figure kpo00008
이 2000인 α,ω-디아미노올리고아미드-11을 수집한다(융점 176℃). 그 융점도는 낮다(180℃에서 500cP이하).
이 올리고아미드 100g을 180℃로 유지되는 반응기에서 용융시킨다. "부생물 1530B"란 상표로 시판되는 제품 28g(이소포론디이소시아네이트를 삼합화한 후 ε-카프로락탐에 의해 -NCO 관능기를 차단함으로써 얻어진 트리이소시아네이트 화합물)을 첨가한다. 이와같이해서 서로 반응되는 이소시아네이트기와 α,ω-디아미노폴리아미드의 아미노기 사이에서 같은 몰이 유지된다.
180℃에서, 용융된 α,ω-디아미노올리고아미드와 부생물 1530B를 점도를 크게 증가시키지 않고 혼합할 수 있다. 점도는 혼합후 점차적으로 증가한다. 반응기에서의 물질 교반은 다음 기간후에 방해를 받는다 :
Figure kpo00009
[실시예 2]
본 실시예는 헥사메틸렌디아민의 존재하에 카프로락탐의 중축합에 의해 -NH2말단 관능기를 폴리아미드-6의 제조에 관한 것이다.
앵커 교반기와 전열기가 설치된 내압성 강철 반응기에 카프로락탐 1184g, 순수 헥사메틸렌디아민 120g 및 물 55g을 도입한다.
혼합물을 240℃까지 가열한 후 반응기내의 압력은 질소를 압입함으로써 10바아로 가져간다. 이 온도와 압력을 3시간 30분동안 유지한다. 이 기간이 지난 후에 압력을 다시 1바아로 내리고 질소 흐름하에서 2시간 동안 중축합을 계속한다.
중합체 1950g을 수집한다.
Figure kpo00010
은 말단 NH2기 분석에 의해 2000으로 결정되었다.
[실시예 3]
본 실시예는 α,ω-디카르복시폴리아미드-11의 반응에 관한 것이다.
앵커 교반기가 설치된 2ℓ 내압성 두마스(Dumas) 반응기에 아미노운데카노산(4.836몰) 972g과 도데칸디오산(0.5몰) 115g을 도입한다.
반응기를 7바아의 압력으로 질소를 불어 넣어 3번 세정하고, 반응기를 밀폐시킨 다음 그 혼합물을 가열한다. 212℃에서 45분 후 압력은 10바아로 조절되고, 대기압까지 낮추는데 40분이 걸리고 반응 혼합물을 질소 흐름하에 240℃에서 2시간 동안 30rpm에서 교반하고, 질소의 흐름속도는 30ℓ/h이다.
수집된 중합체의 평균 분자량
Figure kpo00011
은 말단 -COOH기 분석에 의해 2048로 밝혀졌다.
이 중합체는 IPDI를 기준으로 한 α,ω-디이소시아네이트 올리고머와 반응되고,
Figure kpo00012
은 1051이다.
중합 반응은 디이소시아네이트 올리고머 1몰당 폴리아미드 1몰을 반응시킴으로써 2ℓ 반응기에서 집단 중합반응으로서 실시된다. 부반응을 피하기 위해서 최초에 과잉의 α,ω-디카르복시폴리아미드로 실시된다. 이는 디이소시아네이트 올리고머를 용융된 폴리아미드에서 서서히 흘러 들어가게 함으로써 달성된다.
사용된 양과 조건은 다음과 같다 :
- 다키르복시폴리아미드-11의 양 : 225g
- α,ω-디이소시아네이트 올리고머의 양 : 368g
- 온도 : 210℃
- -NCO 시퀀스의 첨가시 교반속도 : 55rpm
- 총 반응시간 : 4,75h
반응을 실시한 후 선결된 속도에서 교반기를 회전하기 위한 모터에 의해 발생된 힘을 반영하는 드라이빙 토오크(torque)를 측정한다.
얻어진 중합체는 색이 약간 나타나고 약간 기공이 있다.
[실시예 4]
Figure kpo00013
이 1340인 α,ω-디카르복시폴리아미드-6을 미리 사용된
Figure kpo00014
이 1051인 디이소시아네이트를 올리고머와 반응시키고 실시예 3을 반복한다.
Figure kpo00015
이 1340인 α,ω-디카르복시폴리아미드-6는 다음 방법으로 제조된다 :
앵커 교반기가 설치된 내압성 반응기에 카프로락탐 15,100g, 아디프산 1898g 및 물 1200g을 도입한다. 반응 혼합물을 260℃(이때 압력은 15바아 해당)에도 달할때까지 가열한 후 이 온도를 3시간 동안 유지한다. 압력을 대기압으로 낮추고 2시간 동안 230℃까지 낮추고, 반응기를 450분 동안 질소로 세정한 다음 생성물을 온화한 질소 압력하에서 압출한다.
얻어진 올리고머는 유리 카프로락탐의 함량이 6.75%이고 혼합되지 않은 아디프산의 함량이 0.29%이다.
이와같이 해서 제조된 α,ω-디카르복시폴리아미드-6-은 다음 조건하에서 실시예 3에서 사용된 디이소시아네이트 올리고머와 반응된다 :
- 디카르복시폴리아미드-6의 양 : 433g
- α,ω-디이소시아네이트 올리고머의 양 : 280g
- 반응 온도 : 250℃
- -NCO 시퀀스를 첨가하는 동안 교반 속도 : 55rpm
- -NCO 시퀀스의 첨가 시간 : 1n
- 첨가후 교반속도 : 20rpm
- 총 반응 시간 : 5.5h
그 결과 형성된 생성물은 보다 강한 색상을 띄며 폴리아미드-11로 얻어진 것보다 기공률이 더 높다.
25℃에서 m-크레졸로 측정된 고유점도는 0.94이다.
[실시예 5]
본 실시예는 WERNER ZSK 30형의 이중 스크루 압출기에 본 발명의 반응성 조성물을 이용하는 것에 관한 것이다. 스크루의 형상은 반죽기(kneader)를 형성하고 충전제나 첨가제를 용융물에 도입할 수 있도록 되어 있다.
압출기의 온도는 다음과 같다 :
- 공급대역(피치가 긴 대역)에서 : 190℃
- 반응대역(피치가 짧은 대역)에서 : 200℃
- 최적의 반응을 위한 다이에서 : 200℃
다음은 바렐(barrel)에서 고체 상태로 혼합된다 :
- 미세한 분말 형태로 실시예 1에 제조된 α,ω-디아미노올리고아미드-11의 100부
- 미세한 분말 형태의 부생물 1530B의 19.4부
이론양적인 NH2/NCO의 비는 4/3이다.
이와같이 해서 형성된 혼합물을 7㎏/h(체류시간 : 2분)의 유속으로 압출기에 도입하여 제조된 중합체 20㎏이 펠릿 형태로 압출기에서 얻어진다.
[실시예 6]
본 실시예는 본 발명에 따른 반응성 조성물에 충전제를 유입시키는 것에 관한 것이다.
실시예 5에서와 똑같은 압출기가 사용되나, 제1반응대역에서 혼합물의 짧은 체류 시간(1분 40s) 때문에 온도를 200℃ 대신에 210℃로 증가시킨다.
실시예 1의 α,ω-디아미노올리고아미드-11과 부생물 1530B의 혼합물(실시예 5와 같이) 70부를 먼저 도입시키고, 오웬스 코오닝에 의해 시판되는 OCF 429 ZZ형(길이 : 3㎜)의 유리섬유 30부를 반응 대역의 입구를 통해 하향류에 유입시킨다. 반응성 혼합물은 7㎏/h의 유속으로 유입되고, 유리섬유는 3㎏/h의 유속으로 공급된다.
이러한 조건하에서 충전된 중합체 15㎏이 생성된다.
[실시예 7]
실시예 5에 따라 제조된 중합체 펠릿은 ASTM-형 아령같은, 사르피형 견본 막대 및 172×12.7×6.4 또는 3.2㎜ 크기의 견본 막대와 같은 재료의 기계적인 성질을 시험하기 위해 사용된 여러가지 형태의 견본의 유입 성형을 위해 사용된다.
주입장치의 적당한 온도는 50, 200 및 200℃이다.
실시예 6에서 제조된 유리 섬유로 충전된 중합체로부터 유사한 물질을 어려움없이 만들었다.
여러 견본을 일반적인 기계적 실험(인장,연신률,사르피 충격 시험,아이조드 충격 시험,긁힌 것)을 하였으며, 이들 실험 결과를 실시예 5에서 제조되고 본 발명에 따라 충전되지 않은 중합체는 "BESNO P40TL" 및 "AESNOL P40TL"이란 상표로 Sociefflteffl ATOCHEM에 의해서 시판되는 각각 가소화된 폴리아미드-11 및 -12와 똑같은 성질을 갖는 반면, 실시예 6에서 제조된 유리섬유로 충전된 중합체는 유리섬유로 30%까지 충전되고 BZM30 및 RZM30이란 상표로 시판되는 폴리아미드-11 및 -6에 견줄만한 성질을 갖는다(표 1 및 2 참조).
[표 1]
실시예 5의 펠릿으로 성형된 조각의 성질
Figure kpo00016
* NF는 파쇄되지 않음
[표 2]
실시예 6의 펠릿으로 성형된 조각의 기계적 성질
Figure kpo00017
자동차 캬브레타같이 훨씬 복잡한 형태의 물건이 상기 중합체를 사용하는 사출 성형에 의해 쉽게 제조된다.
[실시예 8]
본 실시예는 물체의 압출 성형에 관한 것이다.
Figure kpo00018
이 2000인 실시예 2에서 제조된 α,ω-디아미노올리고아미드-6을 사용한다. 이 올리고머의 융점은 약 175℃이다. 그 융점도는 낮다(180℃에서 ＜500cP).
이 올리고머 200g을 190℃의 컵에서 용융시킨다. 그 다음에 부생물 1530B의 56g을 첨가한다.
용융된 혼합물을 2분동안 교반하여 점도를 증가시키고 액체 혼합물을 190℃로 유지되는 주형에 넣는다. 주형의 밀폐력은 15톤이다. 주형내의 혼합물 체류시간은 5분이다.
냉각후 견고하고 투명한 플레이트를 140㎜×140㎜ 크기와 6㎜ 두께를 얻는다. 이 플레이트를 절단하여 기계적 성질이 우수한 견본을 얻는다.
[실시예 9]
카프로락탐의 중합 촉진제[이 경우에는 나트륨 카프로락타메이트(올리고아미드 200g당 0.15g)]를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 8을 반복한다.
잔류 카프로락탐의 측정 결과 나트륨 카프로락타메이트를 첨가함으로써 이 화합물의 함량이 크게 감소된 것을 나타낸다.
[실시예 10]
모든 이소시아네이트 관능기를 차단 해제하기 위해서 부생물 1530B의 56g을 170℃에서 1시간동안 예열한다.
카프로락탐이 실제적으로 방출된다(백색증기가 컵위에서 발생).
"차단 해제된" 화합물을 190℃에서 용융된 α,ω-디아미노올리고아미드-11의 200g에 첨가한다. 혼합물을 1분동안 교반한 다음 190℃에서 5분동안 유지되는 주형에 도입한다.
냉각후 투명하고 견고한 플레이트를 얻으며, 이 플레이트는 모양이 균일하고 표면이 매우 부드럽다.
[실시예 11]
실시예 1에서 제조된 α,ω-디아미노올리고아미드-11(
Figure kpo00019
=2000) 150g을 190℃로 유지되는 컵에 용융시킨다. IPDI를 기본으로 한 폴리이소시아네이트인 증류 부생물 T1890의 52.5g을 첨가한다. 부생물은 이소시아네이트-포함 고리를 함유하며 3관능기 내지 4관능기이다. 융점은 약 100℃이다.
혼합물은 35초 동안 교반한 다음 190℃에서 5분동안 유지되는 주형에 도입한다.
냉각후 부드럽고 균일하며 견고한 플레이트를 회수한다. 다른 이소시아네이트 화합물(ε-카프로락탐으로 차단된 TID,ε-카프로락탐으로 차단된 IPDI,이합화된 TDI(메티디온))로 같은 실험을 수행해도 유사한 결과가 얻어진다.
[실시예 12]
본 실시예는 본 발명의 조성물이 부착제로 사용되는 것을 설명한다.
실시예 1에서 제조된 100g의 α,ω-디아미노폴리아미드-11을 190℃ 내지 200℃에서 유지된 컵에 용융시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 28g의 부생물 1530B를 가한다. 1분후 소량의 용융 혼합물을 100미크론 두께 및 2㎝ 너비의 알루미늄 견본에 융착시킨다. 또다른 알루미늄 견본을 200℃에서 밀봉하고 5분동안 2바아의 압력을 가한다. 50㎜/분의 스트리핑 속도로 다이나모메타에 의해 떼기 강도를 측정한다.
다른 인장시험 온도에서 얻어진 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00020
본 발명의 반응성 조성물은 여러가지로 배합되며, 많은 기술분야에서 여러가지 용도로 사용된다.
[실시예 13]
이 실시예는 반응 주사 성형법에 의한 모울딩의 제법을 설명한다.
여기서는 235℃에서 작동할 수 있는 FLEXAMATIC RHP 1-형의 MARTIN SHEET가 사용된다.
주형에 도입하기 전에 잘 혼합되는 물질을 규정하기 위해 A 및 B를 사용하고, 상기 장치는 각각 다음 부품으로 구성된 2개의 라인 A 및 B로 구성되어 있다 :
- 저장 용기
- 유압계량펌프의 1단에 의해 공급되는 계량 실린더
- 밸브
이들 2라인은 혼합 헤드(각 밸브가 위치하고 있음)에서 끝나고 305×305×3㎜ 크기의 4각 플레이트용 주형은 혼합 헤드와 접촉된다.
2단(각 제품에 대해 1단)을 갖는 계량 펌프는 계량 실린더의 2잭(Jack)에 일정하게 오일을 분배한다. 각 잭은 그 작용에 의해 계량 실린더에서 플런저 피스톤을 작동시키고 이 운동으로 물질을 라인 A 또는 라인 B로 흐르게 한다.
각 라인에서의 플런저 피스톤은 물질을 회로로 통과시킨다. 물질은 혼합 헤드에서 밸브를 통과하면 선택적으로 저장탱크에 이동되거나, 혼합 장치의 중앙 밀폐 피스톤이 개방될때 주형에 주입될 수 있다.
밸브의 구조(시링+바늘)는 물질을 직경이 정확한 모세관으로 통과시키도록 되어 있다. 물질 A와 B의 압력 및 온도는 밸브앞의 짧은 거리에서 측정된다.
이들 밸브는 혼합 헤드에 서로 마주보고 위치해 있으므로 헤드의 피스톤이 주형에 주입하기 위해 개방될때 챔버에서 혼합된다.
하기 참고 실험에서는 다음이 흐른다 :
- 라인 A에서, 평균 분자량이 3000인 공중합아미드-6,11(카프로락탐 60%/11-아미노운데칸산 40%)의 α,ω-디아미노올리고머
- 라인 B에서 DESMODUR EL4, Sociefflteffl BAYER에서 제조된 톨루엔 디이소시아네이트를 기본으로 한 폴리이소시아네이트.
Figure kpo00021
이 방법에서 완전 성형된 일정 플레이트가 얻어진다.

Claims (23)

  1. 적어도 2가지 반응성 성분을 함유하는 액체 반응성 조성물에 있어서, 상기 성분들중 하나는 폴리이소시아네이트이고, 다른 하나는 이소시아네이트와 반응할 수 있고, 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로 구성된 군에서 선택되는 관능기를 폴리아미드 사슬의 각 말단에 포함시킨 평균 분자량 300 내지 15,000인 이관능성 폴리아미드 올리고머이며, 상기 성분들은 반응성 조성물중에서 용융 상태로 존재하고 있음을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 1종 이상의 아미노산, 락탐, 이산과 디아민의 염, 또는 이산과 디아민의 혼합물, 또는 상기 모든 단량체의 혼합물로 부터 제조되며, 이들의 탄화수소 사슬은 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족이고, 탄소원자수 4 내지 14인 디아민과 중축합시켜서 수득됨을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 디아민의 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족이고 탄소원자수 4 내지 20인 디카르복실산과 중축합시켜서 수득됨을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 디카르복실산이 아디프산 또는 1,12-도데칸디오산인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 점도가 170℃에서 10,000cP 이하인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,4- 또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로 헥실이소시아네이트(IPDI), 트리이소시아네이트, 이소시아네이트의 이합화, 삼합화, 또는 시클로삼합화에 의해 얻어진 고분자 화합물 및 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 디이소시아네이트의 부가 반응으로 부터 생성되는 예비 중합체로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이동 수소를 함유하는 화합물과 폴리이소시아네이트의 부가생성물이거나 또는 가리움제(masking agent)이고, 부가 생성물은 고온에서 원래의 폴리이소시아네이트를 재생시킬 수 있음을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 가리움제가 알콜, 페놀 및 락탐으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 어덕트(adduct) 1530B로 공지된 IPDI의 시클로삼합화에 의해 수득된 생성물임을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  12. 제1 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드의 중합 반응에 의해 수득된 폴리에테르디올, 또는 글리콜과 이산의 중축합 반응에 의해 수득된 폴리에스테르디올을 포함하는 α,ω-디올 화합물을 함유하고 있음을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  13. 제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서,
    Figure kpo00022
    의 몰비가 0.75 내지 1인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 120 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  15. 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로 부터 선택되고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 폴리아미드 사슬의 양쪽 말단에 결합하고 평균 분자량이 300 내지 15,000인 이관능성인 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트로 구성되고 용융상태로 존재하는 2 이상의 반응성 성분으로 된, 반응 사출 성형 기술에 의해 크기가 큰 성형물질을 제조하는데 사용하는 액체 반응성 조성물.
  16. 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로 부터 선택되고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 폴리아미드 사슬의 양쪽 말단에 결합하고 평균 분자량이 300 내지 15,000인 이관능성 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트로 구성되고, 용융상태로 존재하는 2가지 이상의 반응성 성분으로 된, 고체 메쉬로 강화된 물질을 제조하는데 사용하는 액체 반응성 조성물.
  17. 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로 부터 선택되고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 폴리아미드 사슬의 양쪽 말단에 결합하고 평균 분자량이 300 내지 15,000인 이관능성 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트로 구성되고 용융 상태로 존재하는 2가지 이상의 반응성 성분으로 된, 접착제로서 사용하는 액체 반응성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물로 부터 생성된 공중합체에 의해 결합된 2개의 금속 박막으로 구성된 "샌드위치"판넬을 제조하기 위하여 사용되는 조성물.
  19. 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로 부터 선택되고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 폴리아미드 사슬의 양쪽 말단에 결합하고 평균 분자량이 300 내지 15,000인 이관능성 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트로 구성되고 용융 상태로 존재하는 2가지 이상의 반응성 성분으로 된 액체 반응성 조성물로 부터 얻어진 중합체에 의해 함께 수용되는 긴 섬유로 구성된 펄트루젼 기술에의한 복합 물질을 제조하는데 사용되는 상기 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 이관능성 폴리아미드 올리고머의 평균 분자량이 1,000 내지 6,000인 반응성 조성물.
  21. 제3항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 지방족이고, 탄소원자수 4 내지 14인 디아민과 중축합시켜서 수득됨을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  22. 제5항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 지방족이고 탄소원자수 4 내지 20인 디카르복실산과 중축합시켜서 수득됨을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  23. 제14항에 있어서, 반응 온도가 140 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
KR1019840006167A 1983-10-05 1984-10-05 반응성 조성물 KR930006250B1 (ko)

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