JPS6099124A - 数種の成分を有する反応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、相互に迅速に反応しうる数種の成分を有する
反応性組成物に関する。本発明はまた本発明の組成物か
ら得られるポリマー及び本発明の組成物の用途に関する
。

種々の用途（電気設備、機械、輸送等）においては、熱
硬化性樹脂の代わりに、及び多くの製品の製造に使用す
る金属の代わりにポリアミドを有利に使用しうろことは
公知である。産業経営者の要求にあうように、市販のポ
リアミドから幅広い性質を有する製品を提供するように
製造業者は努力してきた。これらの性質のうち、最も重
要なものの−は溶融流れである。というのは、この性質
が最終製品の製造を容易にし、機械的特性のいくつかの
改良を可能にするからである。

現在入手しうる加工機械の多くは、種々の種類及び品質
のポリアミドの射出成形を容易に成しうる。特に、可塑
化スクリューを具備する機械の場合には容易である。し
かしながら、高分子量のポリアミドの場合、粘度により
射出成形による大きな寸法の物体の製造が制限されるか
又はめんどうになってしまう。

本発明は、低溶融粘度の２種の主成分、つまり二官能性
ポリアミドオリゴマーと低分子量のポリイソクア、不・
−ト及びイン７アネートプレポリマーとを有する反応性
組成物を提供することによシ前述の不利な点を克服する
ことを目的とする。

本発明はまた、機械的性質が射出成形又は押出のような
加工作業に適する製品、特にポリアミド尿素化合物を得
ることを目的とする。

ジー又はポリイソシアネートは連鎖末端にアミン基を有
するポリマーと反応しうろことは当業者に公知であるが
、芳香族ジアミンの場合には得られるポリマーの融点は
高く、長鎖ジアミンの場合には得られるポリマーの機械
的性質は平凡である。

本発明による反応性組成物においては、十分定義された
構造及び分子量のポリアミドオリゴマーを使用すること
により、得られるポリマーに有利な機械的性質を付与す
る結晶シーフェンスを導入することができる。

ポリイノシアネートと低分子量のポリアミドとの反応に
よりポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマーが得
られることはすでに認められている（　Ｊｏｕｒｎａｌ
　Ｏｆ　ＰＯ１７ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ第１６巻、第
６４３乃至６４５頁のエル・キャスタルド（Ｌ。

（！ａｓｔａｌ＋ｄｏ　）、ジー・マグリオ（Ｇ’、　
Ｍａｇｌｉｏ　）及びアール・パルムボ（Ｒ，Ｐａｌｕ
ｍｂｏ　）による１シンセシス・オプ・ポリアミド−ポ
リエーテル・ブロック・コポリマー　（５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　−ｐＯ１７ｅｔｈｅ
ｒ　ｂｌｏｃｋ　ＱＯｐＯ：Ｌ７ｍｅｒ　）　”と題す
る論文参照）が、この反応は適する溶媒の溶液中で実施
し。

そのあと溶媒を除去しなければならない。

さらに、米国特許第３，８３８，１０８号にはイソシア
ネート末端基を有するポリマーと活性水素を有する化合
物、特にＮ７１Ｏｎ　（登録商標）型のポリアミドの調
製に使用するモノマーとの反応によるブロックコポリマ
ーの調製が記載されているが、この場合にはアニオン重
合（当業者には不利であることが知られている）の後に
溶液重縮合を行う。

ポリアミドをベースとする種々の成形用組成物は米国特
許第３，８６２，２６２号、第３，９４４，６２９号及
び第３，９９５，７０９号及び欧州特許願第８５，３２
４号にも記載されているが、この場合もまたアニオン重
合が含まれる。

本発明は、オリゴアミド及びポリイソシアネートを溶媒
の不在下液体状態で、すなわちそれぞれの融点よシ高い
温度において反応させることにより前述の不利な点を克
服する。

従って本発明は少くとも二種類の反応性成分を含む液体
反応性組成物を対象とし、かかる組成物は前記成分の一
方が低分子量のポリイソシアネートで他方がインシアネ
ートと反応しうる官能基をポリアミド連鎖の両末端に有
する二官能性ポリアミドオリゴマーであり、官能基はア
ミン又はカルボン酸であり、前記成分が前記反応性組成
物中に溶融状態で存在することを特徴とする。

本発明にｉる反応性組成物のα、ω−ジアミノオリゴア
ミド又はα、ω−ジカルボキシオリゴアミドとポリイソ
シアネートとの付加反応は、ポリアミドのプレポリマー
と末端にインシアネート基を有するポリオキシ２ン又は
へキサメチレンジイソシアネートとの溶液重合に関して
エム・ラーペ（Ｍ。

ＲＡＡＢ　）らによシ記載されたスキーム（工ｎｔｅｒ
ｎ、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒ、第７巻（１９７９年
）第２１９頁乃至第２３１頁の１メカニカル・プロノぞ
ティグ・オブ・マルチブロック・ポリアミド−ポリオキ
シラン・コポリマーズ（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＭｕｌｔｉｂｌｏｃｋ　Ｐｏｌｙ
ａｍｌｄｅ−Ｐｏｌｙｏｘｉｒａｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ　、）　”　）に従って実施する。

ポリアミドオリゴマーは、一種以上のω−アミノ酸、ラ
クタム、二塩基酸とジアミンとの塩又は二塩基酸とジア
ミンとの混合物から得られる。もちろんこれらの物質の
混合物も使用でき、コポリアミドが生成する。

これらのアミノ酸、ラクタム、二塩基酸及びジアミンの
炭化水素鎖は４乃至１４個の炭素原子を有する。

かくして、ポリアミドの製造に通常使用される化合物を
使用しうる。たとえば、カプロラクタム、２ウリルラク
タム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、及び７−
アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２
−アミノドデカン酸、及びヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（ｐ
−アミノンクロヘキ／ル）メタン等のようなジアミンと
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸。

アゼライン酸、セパ７ン酸、ドデカン二酸、グルタル酸
等のような二塩基酸との混合物又は塩がおる。もちろん
これらのアミン及び／又は酸は当業者に公知の置換基を
有しうる。

ジアミノポリアミドオリゴマーを得ることが望ましい場
合には、過剰のジアミンの存在下でこれらすべての前駆
物質の重縮合金実施しなければならない。連鎖抑制剤と
して同時に作用するジアミンの量は、所望の分子量が得
られるように計算する。実際、ジアミンはポリアミドの
高分子鎖の成分としてＭ縮合中に結合するが、−０００
Ｈ官能基に対して過剰量の−ＮＨ２官能基が存在するよ
うな濃度であるからこれらのジアミンは連鎖抑制剤とし
て作用する。

使用しうるジアミンは、たとえば４乃至２２個の炭素原
子を有するジアミン、好ましくは脂肪族ジアミンであり
、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキ
サメチレンジアミンである。

脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン任意に適用しえる。

α、ω−ジアミノポリアミドの平均分子量はかなり広範
囲に変化しえ、３００乃至１５，０００．好ましくは１
．　［１００乃至６．［］［］［ｌである。

ホＩＪアミド鎖の末端に結合したアミノ基の量は電位差
計分析により決定しうる。

同様にして、本発明の範囲内で使用しうるα、ω−ジカ
ルボキシオリゴアミドはアミノ酸、ラクタム、二塩基酸
とジアミンとの塩、又は二塩基酸とジアミンとの混合物
、又はこれらのモノマーすべでの混合物から前述のよう
にして調製しうる。炭化水素鎖中の炭素原子数は４乃至
１４個であり、重縮合は好ましくは炭化水素鎖の末端に
カルボキシル基が結合した有機二塩基酸の過剰量の存在
下で実施する。

これらのジカルボン酸は重縮合中にポリアミドの高分子
鎖の成分として結合する。特に、この連鎖の末端に結合
する。その場合はα、ω−ジカルボキシポリアミドが得
られる。

更に１この二塩基酸は連鎖抑制として作用するため、ジ
カルボキシポリアミドを得るために必要な量より過剰量
のα、ω−ジカルボン酸を導入する。

この過剰の程度によｐ高分子の鎖長が調節され、ポリア
ミドの平均分子量が調節される。

ポリアミドの合成反応において連鎖抑制剤として、また
カルボキシル基を末端に有するポリアミドを得るために
使用する二塩基酸は、たとえば琥珀酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸。

セパシン酸、ウンデカン酸、又はドデカンニ酸のような
４乃至２０個の炭素原子を有する、好ましくは脂肪族の
ジカルボン酸である。脂環式又は芳香族の二塩基酸は任
意に適用しえる。

本発明の範囲内で使用しうるα、ω−ジカルボキシオリ
ゴアミドの分子量は３００乃至１５，０００、好ましく
は１．０００乃至６，０００でめる。

連鎖中にイソシアネート基を有する化合物は、少くとも
二官能性でおるモノマー種又はオリゴマー種から選択さ
れるが、これらの化合物の平均分子量は化合物の種類及
び組成に従って変化しうる。

しかしながら、これらの分子量は実際の特性（たとえば
粘度）の要件により限定される。

本発明において使用しうるためには、インシアネート基
を有する化合物は作業温度における系の使用に適合する
融点、α、ω−ジアミノオリゴアミド又はα、ω−ジカ
ルボキシオリゴアミドに対する反応性及び溶融粘度を特
徴としなければならな込。

これらの化合物の溶融粘度はかなり広範囲に変化しうる
が、１７０℃において１０．ＤＯＤｃＰ以下が好ましい
。

イソシアネート基を有するこれらの化合物は、脂肪族、
芳香族又は脂肪族−芳香族である炭化水素化合物を特徴
とする特に、はインド渠界で通常使用されている従来の
ジイソシアネート、つまり２，４−又は２．６−トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤ工）％’Ｌ４’−ジフェニル
メ、タンジイソシアネート（ＭＤＩ　）、１．４−又は
１，６−へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ工）１
１１４−シクロへキシルジインシアネート、３−インシ
アネートメチル−３，５，５−トリメチルククロヘキフ
ルイン７アネート（ＩＰＤＩ　）　、及びトリフェニル
メタントリイソシアネートのようなトリイノシアネート
のことである。

これらの化合物は、たとえばモノマー種を相互に反応さ
せることにより一層複雑で立体障害のある構造を得るよ
うに変性してもよい。インシアネートの三量化又は三量
化より得られる化合物の非限定例としては、構造式 のウレチジオン環を含む生成物、及び触媒の存在下でイ
ンシアネートモノマーを加熱することにより得られる構
造式 のイソシアネート環化三量化生成物がある。使用する触
媒は、たとえば金属塩又はホスフィンである。

本発明において使用しうるイソシアネート基を有するオ
リゴマー化合物はまたジインシアネートとポリエステル
ポリオール又はポリエーテルポリオールとの付加反応よ
り得られるプレポリマーでモヨイ。非限定例としては、
ソシェテ・シクロ（５ｏｃｉ；ｔＷ　Ｒｏｕｓｓｅｌｏ
ｔ　）よｐ　Ｍｕｌｔｉｆｌａｘという名称で市販され
ている製品、又はソシェテ・ニブジョン（５ｏｃｉＷｔ
ｅ　Ｕｐｊｏｈｎ　）より工５ｏｎａｔｅｓという名称
で市販されている製品がある。これらのプレポリマーの
粘度は低い。２５℃において６ｏ乃至１０．０ＤＯｃＰ
が有利−ｒ６る。

マスキング剤と呼ばれている有機分子によりインシアネ
ート基がブロックされた化合物を使用することは可能で
ある。

ブロックトポリイソシアネートは高温においてのみ従来
のポリイソシアネートと同様に反応する。

ブロックされていないポリインシアネーｈに比ベブロッ
クドボリイソシアネートは中程度の温度では反応がおこ
ることなくα、ω−ジアミノポリアミドと混合し、実質
的に高温においてのみマスキング剤が放出され、露出し
たインシアネート基が末端官能基と反応する。以下に示
す化合物がイソシアネートのマスキング剤であり、イソ
シアネート基との付加化合物の熱安定性の減少する順に
記載した。

第一アルコール フェノール カプロラクタム アセト酢酸エステル フタルイミド イミダゾール 本発明の範囲内では、好ましくはイソシアネート−カプ
ロラクタム付加物がブロックトインシアネートとして使
用される。実際、これらの化合物は非常に答易に得られ
、１４０乃至１６０℃程度の温度から各成分に解離する
。

６−カプロラクタムによりブロックされたインシアネー
ト基を有する（本発明に使用される）化合物は、１４０
乃至１５０℃においては付加化合物の分解の速度が非常
に遅いが、１８０℃程度の温度になると速度が非常に速
くなることを特徴とする。

ε−カプロラクタムによりブロックされたインシアネー
ト基を有する化合物の非限定例としては、ブロックトＴ
Ｄ工、ブロックドエＰＤ工、ヒルズ（ｈｉｉｌｇ）によ
り市販されている（工ＰＤ工の環化三量化によシ得られ
る）ムｄ＋１ｕｃｔ　１５３０　Ｂ　、　Ａｄｄｕｃｔ
　Ｔ　１８９０　（ヒルズにより市販されている）、ベ
イヤー（ＢＡＹＩＩｆＲ）により市販されているＣｒｅ
ｌａｎ　Ｋ　Ｌ５２５〜２５　、及び−Ｎｅｏ基に対し
て活性な少くとも１個の水素原子を有する基を有する化
合物を縮合し、残存する一ＮＣＯ基をε−カプロラクタ
ムでブロックすることにより得られる多種類の生成物が
ある。

ポリイソシアネート化合物とα、ω−ジアミノオリゴア
ミドとの付加反応は、使用するα、ω−ジアミノポリア
ミド及びポリインシアネート化合物の沸点以上の温度に
おいて、溶融状態で攪拌しながら、相互に前記試薬を接
触させることにより実施する。この反応に選択する温度
は、溶融した反応媒体を十分流体状態に保持し、攪拌に
よる試薬間の接触を良好にするほど十分高くなければな
らない。

α、ω−ジアミノ−又はα、ω−ジカルボキシポリアミ
ド（又は−コポリアミド）及びポリイソシアネート化合
物の融点以上の温度は、１２０乃至３００℃の温度が有
利であるが、好ましくは１４０乃至２５０℃である。

必要とする性質を有するポリマーを得るために都合のよ
い条件下で二種の化合物の付加反応を生じさせるために
は、プロセスにおけるモル比Ｎ（！Ｏ／ＮＨ２又はＣ０
ＯＨを０．７５乃至１とすることが好ましい。

試薬を十分接触させ、東に十分長時間で反応を完了させ
るためには、ポリイソシアネート化合物の反応性は十分
高くなければならないが、選択した反応条件にあうよう
に制御しなければならない。

インシアネート基を有する化合物のα、ω−ジアミノ−
又はα、ω−ジカルボキシポリアミドに対する反応性は
、インシアネート基が結合している基の種類及び構造に
大きく依存する。芳香族のインシアネートは一般に最も
反応性であり、脂肪族イソシアネートは中程度の反応性
であシ、脂環式イソシアネートは最も反応性が低い。

例として、ジイソシーアネート化合物を以下にα、ω−
ジアミノポリアミドに対する反応性の減少する順に示し
た。

トルエンジイノクアネート ジフェニルメタンジインシアネート ヘキテメチレンジイソシアネート ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートイソホロンジ
イソシアネート 一般に、立体障害はイソシアネート基の反応性を十分低
下させる役割を果すが、電子吸引基の存在はα、ω−ジ
アミノポリアミドのアミノ基又はα、ω−ジカルボキシ
ボリアミドのカルボキシル基に対する反応性を増加させ
る。

高温における反応性の制御は、ブロックされた（すなわ
ちマスクされた）インシアネート基を有する前述の化合
物を用いることによっても実施しうる。この場合には、
イソシアネート基の選択は、イソシアネート基が露出さ
れる付加化合物の分解の温度及び速度に依存する。

前述のように、本発明に使用される好ましいブロックド
イツ７アネートはインシアネートーカブロシクタム付加
物である。ブロックを解く反応中に放出されたカプロ２
クタムは得られるポリマー中に残存する。この場合、た
とえば滲出により、又は可塑化の結果機械的性質をそこ
なうことに上り最終製品は不利となる。

この不利な点を克服するために、ε−カプロラクタムの
アニオン重合の活性剤を反応混合物に極少量、たとえば
混合物に対して２乃至１０００部添加することにより残
存カプロラクタムを現場で重合しうる。カプロラクタム
のアニオン重合の活性剤としては、ナトリウムカプロラ
クタメート及びＮ−アセチルカプロシフタムがある。

使用するイソシアネート化合物中のイソシアネート基の
数に従って、所望の熱可塑性ポリマー（たとえばジイソ
７アネートの場合）又は熱硬化性ポリマー（たとえば平
均２個以上のインシアネート基を有するインシアネート
）を得ることができ、このことは本発明による反応性組
成物の利点である。α、ω−ジアミノ−又はα、ω−ジ
ヵルボキシポリアミド／ジイソシアネート混合物に、２
個以上の官能基を有し、インシアネート基に対して反応
性である官能基を含む低分子量の有機分子を導入するこ
とも可能である。ポリマー中で網目構造を形成する傾向
のあるこの分子は、ポリアミド又はポリオールである。

この場合、得られるポリマーは熱硬化性を示す。

α、ω−ジアミノ−又はα、ω−ジカルボキシポリアミ
ド／ジインクアネート混合物に種々の割合のエポキク化
合物の重合により得られるポリエーテルジオール、又は
グリコール及び二塩基酸の重縮合により得られるポリエ
ステルジオールのよりなα、ω−ジオール化合物を添加
することもできる。

本発明による反応性組成物から得られるポリマーが更に
本発明の対象となる。

この反応性組成物は、選択した反応条件下において低粘
度の製品に適する加工方法によシ半製品又は最終製品、
複合体又はその他のものを製造することができる。特定
の用途の要件に従って製品の性質を改良したり製品の特
性を変えたシするために、熱に対する安定剤又は酸化防
止剤のような添加剤、及びガラス繊維のような充てん剤
を加工作業の前、好ましくはイソシアネートをα、ω−
ジアミノ−又はα、ω−ジカルボキンオリゴアミドに添
加する作業中に反応混合物に添加しうる。

本発明による反応性組成物の第一の用途は金型成形品の
製造である。この組成物の成分の溶融流れのために非常
に大きな寸法の物体が、粘度の比較的高いポリアミドの
場合には不可能であるか又は非常に困難である金型成形
により不利ではなく製造しうる。このため、素材内に浸
漬されたガラス繊維層のような固体メツ７ユによりポリ
アミド内で金型成形された物体を強化することは困難で
あるが、本発明による組成物はこのようにして強化され
た製品の金型成形による製造に理想的に適する。

本発明による組成物を用いる金型成形品の製造は、たと
えば１９８１年４月のＭＯｃｌｅｒｎ　Ｐｌａｇｔｉｃ
ｓ工ｎｔｅｒｎａｔｔｏｎａ１に記載されている、いわ
ゆる８１１１Ｍ（反応射出成形）技術によシ実施しうる
。混合頭部内で迅速に２つの成分を混合し、金型内の自
由空間を完全に満たすのに十分流体である組成物を金型
に゛射出しうるように系の反応性を調節するのに十分で
ある。かくして熱可塑性又は熱硬化性製品はポリアミド
をベースとして得られ、前述の充てん剤により強化され
たりする。

本明細書において後述する例から明らかなように、本発
明による反応性組成物から得られるポリマーはまた優れ
た接着特性を示す。

それ故、本発明による組成物の別の用途は接着剤の製造
である。

本発明による反応性組成物から調製されたポリマーのこ
の有用な性質により、たとえば反応性組成物から得られ
たポリマー層が結合した２つの金属箔（たとえばアルミ
ニウム）を含むいわゆる“サンドイッチ１パネルの製造
のようなその他のこの組成物の用途がある。

これらのパネルが、２′）の金ＲＮの一方に反応性の系
をコーティングして積層する連続製法にょシ製造されう
ろことは注目されよう。

このコーティングは、たとえばいわゆる「ロール式ナイ
フコーター」又は「リバースロールトランスファー、コ
ーター」技術により実施しうる。反応混合物は熱いまま
溶融状態で、連続又は不連続法で種々のコーティングタ
ンクに供給する。

反応混合物の流動性、低粘度及び粘着性もまたいわゆる
引出成形法の実施に特に良く適する。

反応混合物を熱いまｔ溶融状態で連続して引出成形ダイ
の入口に供給し、たとえばガラス繊維又は炭素繊維のよ
うな長い繊維を十分「浸漬」すると、連−続引出成形さ
れた複合材料が得られる。

得られたポリマーはペレットの形で有利に市販される。

本発明による反応性組成物の別の用途は、適温に保持さ
れ、ポリイソシアネートとジアミノ−又はジカルボキシ
オリゴアミドが溶融状態に保持されている２つの別々の
タンクからこれらの成分が供給される押出機によるかか
るポリマーベレットの製造である。この用途においては
ＨＣＯｆｉＨ２又は０ＯＯＨの割合は好ましく３／４で
ある。

以下の例は本発明を説明するための非限定例である。

例　１ 最初にα、ω−ジアミノオリゴアミドー１１をム下のよ
うにして調製する。

馬蹄形攪拌器及び電熱器を具備する耐圧鋼製反応器に８
０４Ｆの１１−アミノウンデカン酸及び４６．４１の純
ヘキサメチレンジアミンを導入する。

空気を除去し、酸化反応（黄変）′ｆｆ：回避するため
に５乃至６バールの圧力下で窒素を用い５回パー：）を
実施する。減圧した後、混合物を２１０℃に加熱し、“
装置内の圧力を圧縮窒素の導入により１０バールとする
。

次いでゆつくυ（６０乃至４０分）減圧し、圧力が１バ
ールになった時に、窒素流（３０ｎ／時間）下撹拌（５
０回／分〉しながら２２０℃において４時間重縮合を継
続する。

′￥Ａｎ＝２．ＯＤＤ、融点１７６℃のα、ω−ジアミ
ノオリゴアミドー１１が回収された。溶融粘度は低かっ
た（１８０℃において５００’ｃＰ未満）。

このオリゴアミド１００Ｆを１８０℃に保持されている
反応器内で溶融する。次いでＡａｄｕｃｔ　１５３０　
Ｂという商標名で市販されている製品（イアホロンジイ
ソシアネートを三量化し、次いでε−カプロラクタムで
−ＮＣＯ基をブロツンすることにより得られるトリイソ
シアネート化治物）２８２を添加する。かくして、互い
に反応するα、ω−ジアミノポリアミドのアミン基とイ
ンシアネート基が等モルであるように保持される。

１８０℃において、溶融したα、ω−ジアミノオリゴア
ミドとＡａａｕｃｔ　１５３０　Ｂは粘度が増加するこ
となく混合しうる。混合後数分の間に粘度は徐々に増加
する。反応器内の物質の撹拌は次の期間の後に阻止され
る。

温度（℃）　固化までの攪拌時間（分）１８０　２ ２００　１ ２２０　＜１ ２４０　０、５ 例　２ この例は、ヘキサメチレンジアミンの存在下カブロック
タムの重縮合による一ＮＨ２末端基を有するポリアミド
−６の調製に関する。

馬蹄形攪拌器及び電熱器を具備する耐圧鋼製反応器に１
１８４Ｆのカプロ２クタム、１２０Ｆの純ヘキサメチレ
ンジアミン及び５５ｇの水を導入する。

混合物を２４０℃に加熱し、装置内の圧力を圧縮窒素の
導入により１０バールとする。この温度及び圧力を６時
間３０分保持する。その後圧力を１パールに戻し、窒素
流下２時間重縮合を継続する。

末端−ＮＨ２基の分析によりＭｎ＝２０００のポリマー
１９５０ｆが回収された。

例　３ この例はα、ω−ジカルボキシポリアミドー１１の反応
に関する。

馬蹄形攪拌器を具備する２ｆｔの耐圧Ｄｕｍａ　ｓ反応
器に９７２ｙのアミノクンデカン酸（４，８３６モル）
及び１１５ｇのドデカンニ酸（０，５モル）を導入する
。

窒素で３回反応器をパージした後、窒素圧を７バール、
Ｊ−１−１”Ｆ大器を開１−１氾分物のｍ凱か開始する
。圧力を１０バールに調節し、２１２℃の温度において
４５分後減圧して４０分で大気圧とし、次いで窒素流下
（窒素の流量３０９／時間）２４０℃において２時間３
０回／分の速度で反応混合物を撹拌する。

回収したポリマーの平均分子量は、末端−〇〇〇Ｈ基の
分析の結果Ｍｎ＝２０４８であった。

このポリマーを、工ＰＤ工をベースとするＭｎ＝ｌＤ５
１のα、ω−ジイソシアネートオリゴマーと反応させる
。

ジインシアネートオリゴマー１モル当９１モルのポリア
ミドを反応させることによ’＞ｓ２１の反応器中におい
て塊状重合を行う。副反応を回避するために、開始時に
は過剰蓋のα、ω−ジカルボキシポリアミドを存在させ
ておく。ジイソシアネートオリゴマーをゆつく９溶融ポ
リアミド上に流すことにより実施する。

使用量及び作業条件を以下に示す。

ジカルボキシポリアミド−１１の量２５５ｆα、ω−ジ
イソシアネートオリゴマーの量　３６８１温　度　２１
０℃ −ＮＯＯ７−クニンス添加中の攪拌速度　５５回／分全
反応時間　４．７５暇 所定の速度で攪拌器を回転させるモーターにより得られ
る出力を反映する駆動トルクを測定することによシ反応
を追求する。

得られたポリマーは極わずかに着色されており、わずか
に多孔性である。

例　４ Ｍｎ＝１３４０のα、ω−ジカルボキシポリアミド−６
と前述の例で使用したＭｎ＝＝１０５１のジイソシアネ
ートオリゴマーとを反応させることにより、例３の実験
を繰返す。

以下のようにしてＭｎ＝１３４０のα、ω−ジカルボキ
７ポリアミド−６を調製する。

馬蹄形攪拌器を具備する耐圧反応器に１５１０Ｏｆのカ
プロラクタム、１８９Ｅｌのアジピン酸及び１２００Ｆ
の水を導入する。温度が２６０℃に達するまで（この点
では圧力は１５バールである）反応混合物を加熱し、こ
の温度を３時間保持する。２時間で圧力を大気圧に緩和
し、温度を２６部０℃とする。次すで反応器全４５０分
間窒素で掃去し、温和な窒素圧下で生成物を押出す。

得られたオリゴマーは遊離カプロラクタム６．７５チ、
未結合アジピン酸０．２９％を含有した。

かくして調製されたα、ω−ジカルボキシポリアミド−
６を以下の条件下で例６で使用したジイソシアネートオ
リゴマーと反応させる。

ジカルボキシポリアミド−６のｉｌ　４３３ｆα、ω−
ジイソシアネートオリゴマーの貴　２ａｏｒ反応温度　
２５０℃ −Ｎｅｏシークエンス添加中の撹拌速度　５５回／分−
ＮＣＯンークエンスの添加時間　１時用添加後の攪拌速
度　２０回／分 全反応時間　５．５時団 得られる生成物は、ポリアミド−１１より得られる生成
物より強く着色しており多孔性である。

ｍ−クレゾール中２５℃において測定された極限粘度は
０．９４である。

例　５ コノ例は、Ｗ］１ＣＲＮＢｉＲＺＳＫ　３０型二軸スク
リユ一押出機中における本発明による反応性組成物の用
途に関する。スクリューの外形はニーグーを形成し、融
液に充てん剤又は添加剤を導入しうるようになっている
。

押出機の温度は以下のようにセットする。

供給部（長いピッチの部分）内　１９０℃反応部（短い
ピッチの部分）内　２００℃最適反応を確保するために
ダイにおいて　２２０℃バレル中固体状態で以下のもの
を混合する。

微粉状のＡｄｄｕｃｔ　１５３０　Ｂ　１９．４部化学
量論比　Ｎａ２／Ｎｅｏ　＝　４　／　３次いでかくし
て得られた混合物を７９Ｘ時間の流量で押出機に導入す
る（滞留時間２分）。かくして製造したポリマー２０に
９をベレット状で押出（畏から出す。

例　に の例は、本発明による反応性組成物への充てん剤の導入
に関する。

例５で使用した押出様と同一のものを使用するが、混合
物の滞留時間を短くするために（１分４０秒）、第一の
反応部内の温度を２００℃の代わシに２１０℃とする。

まず例１のα、ω−ジアミノオリゴアミドー１１とＡｄ
ｄｕｃｔ　１５３０　Ｂ　（例５と同様）の混合物７０
部を導入し、次いで下流の反応部の入口においてオーガ
ラス・コーニング（ＯＷＦ！ＮＳ　０ＯＲＮ工ＮＧ　）
製のＯＣＦ　４２９　ＺＺ　（長さ３　ｍｍ　）ガラス
繊維３０部を導入する。反応性混合物の導入は７に９Ｘ
時間の流速で、ガラス繊維の供給は３縁／時間の流速で
実施した。

これらの条件下で充てんポリマー１５に９が製造された
。

例　７ ＡＳＴＭ型ダンベル試験片、シャルピー型棒状試験片及
び１７２Ｘ　１２．７Ｘ　６．４又は３．２　ｒｍの試
験片のような材料の機械的性質を調べるために使用する
種種の試験片の射出成形に、例５に従って製造したポリ
マーベレットを使用した。

射出成形機の温度勾配は５０．２００及び２００℃であ
った。

例６で調製した、ガラス繊維を充てんしたポリマーから
容易に同様なものを製造した。

種々の試験片について通常の機械的試験（引張特性、伸
び、７ヤルピ一衝撃強度、アイゾツト衝撃強度、ノツチ
付）を行った結果、例５で製造した本発明による未完て
んポリマーはそれぞれＢμｓＮ。

Ｐ　４０ＴＬ及びＡＥｉＳＮＯＬ　Ｆ４０ＴＬという商
標名でソシエテ・アーテーオーケム（５ｏｃｉｄｔｄ　
ＡＴＯＯＨＥＭ　）よシ市販されている可塑化ポリアミ
ド−１１及び−１２と等価な性質を有するのに対し、例
６で製造したガラス繊維を充てんしたポリマーはＢＺＭ
５０及びＲＺＭ３０という名称で市販されている、ガラ
ス繊維を６０チ充てんしたポリアミド−１１及び−６に
匹敵する性質を有することが判明した（以下の第１表及
び第■表参照）。

第１表 例５のベレットを用いて成形した試験片の性質第■表 例６のはレットを用いて成形した試験片の機械的性質自
動車のキャブレターのような一層複雑な形状の物は、こ
のポリマーの射出成形により容易に製造された。

例　８ この例は圧縮成形に関する。

例２で調製した、Ｍｎ＝２，０００のα、ω−ジアミノ
オリコアミド−６を使用する。このオリゴマーの融点は
約１７５℃である。溶融粘度は低い（１８０℃において
５００　ｃＰ未満）０ このオリゴマー２００ｆをカップ中１９０℃において溶
融する。次いでＡａａｕｃｔ　１５３０　Ｂ　５６　ｆ
を添加する。

溶融混合物を２分間撹拌すると粘度が増加する。

流体混合物を１９０℃に保持された金型に注ぐ。金型の
圧締力は１５トンである。金型内に混合物を保持する時
間は５分である。

冷却後、寸法１４０ｍＸ　１４０ｔｍ、厚さ６Ｉ＋ＩＩ
Ｋの剛い半透明のプレートが得られる。このプレートを
切断すると試験片が得られる。その機械的特性は優れて
いる。

例　９ 例８の実験を繰返すが、カプロラクタムの重合の活性剤
、この場合ナトリウムカプロラククメート（オリゴアミ
ド２００１当り０．１４Ｍ）を添加する。

ナトリウムカプロラクタメートの添加によシ試料中に残
存するカプロラクタムの量がかなり減少することが判明
した。

例　１０ イソシアネート基をすべてはブロックしないために、５
６ｆのＡｄｄｕｃｔ　１５３０　Ｂを１７０℃において
１時間予熱する。

か女シの量のカプロラクタムが放出される（カップ上が
白くけむる）。

次いで１ブロツクされていない１化合物を１９０℃にお
いて２００グの溶融α、ω−ジアミノオリゴアミド−１
１に注ぐ。混合物を１時間攪拌し、１９０℃に５分間保
持されて込る金型に注ぐ。

冷却後、外観上は均質で非常になめらかな表面を有する
半透明の剛いプレートが得られる。

例　１１ 例１で調製したα、ω−ジアミノオリゴアミドー１１　
（Ｍｎ＝２０００　）１５０りを１９０℃に保持したカ
ップ中で溶融する。次いで工ＰＤ工をベースとしたポリ
インＺアネートであるＡｄａｕｃｔ　Ｔ１５９０の蒸留
物５２．５Ｆを添加する。付加物はインシアネートを結
合した環を含み、三官能性と四官能性の中間である。約
１００℃の不明瞭な融点全特徴とする。

混合物を６５秒撹拌し％　１９０℃に５分間保持した金
型に注ぐ。冷却後、平坦で均質な剛いプレートを取出す
。

その他のインシアネート化合物（ε−カプロラクタムで
ブロックしたＴＤ工、ε−カプロラクタムでブロックし
た工ＰＤ工、三量化したＴＤ工〔メチジオン〕）１ｃ用
いて同様な実験を行ない、同様な結果を得た。

例　１２ この例は、本発明による組成物の接着剤としての用途を
説明する。

例１で調製したα、ω−ジアミノポリアミドー１１１０
０１を１９０乃至２００℃の温度に保持したカップ中で
溶融する。次いで反応混合物を攪拌しながら２８ｆのＡ
ｄｄｕｃｔ　１５３０　Ｂを添加する。１分後少量の溶
融混合物を厚さ１００μ及び幅２ｃｍのアルミニウム試
験片上に付着させる。次いで２パールの圧力を５分間か
けることにより別のアルミニウム試験片を２００℃にお
いて最初の試験片に・／−ルする。

５０晒／分の剥離速度の引張試験機（Ｔ字形引張力計装
置）で剥離強度を測定する。

種々の引張試験温度で得られた結果を以下の表にまとめ
た。

従って本発明による反応性組成物は、多くの技術分野に
可能性のある種々の多くの用搦に使用される。

例　１３ この例は、反応射出成形技術による成形品の製造を説明
する。

このノこめ、２３５℃まで作動しうるＦＬＦｆＸＡＭＡ
Ｔ工０）ｊＨＰ　Ｉ型のＭＡＲＴ工Ｎ　５ＷＫＥＴＳ機
を使用する。

金型に導入する前に十分にも混合される２種の物質を示
すためにＡ及びＢを用いると、この機械は実質的に２種
のラインＡ及びＢｆ：含む。゛各々は以下の装飯から成
る。

貯蔵容器 一工程の油圧計量ポンプ パルプ これら２つの２インの末端は混合頭部（その中には各々
パルプが設けられている）内にあり、６０５Ｘ３０５Ｘ
３ｔｍの正方形のプレートの金型が混合頭部と接触して
いる。

二工程（各製品について一工程）の計量ポンプは計量プ
リング−の２つのジャックにオイルを送出する。各ジャ
ックはその移動によシ計景シリンダー中のプランジャー
ピストンを動かし、この動きに対応してジインＡ又はラ
インＢ中の物質が流れる。

各２イン中のプシンジャーピストンは回路内の物質の移
動を生じさせる。物質は混合頭部内のバルブを通過して
、貯蔵タンクに移動するか又は混合頭部の中心シールピ
ストンが開く時には金型に射出されうる。

バルブ（座＋針）の形状は、物質が正確に直径の判明し
ている毛細管を通過しうるようなものである。物質Ａ及
びＢの温度及び圧力はバルブの直前で測定される。

これらのバルブは混合頭部中の反対の位置に設けられて
いるので、金型に射出されるように頭部のピストンが開
いている場合には室内で混合が生ずる。

以下に示す実験では以下のように流れる。

ラインＡには、数平均分子量３０００のコポリアミド−
６，１１のα、ω−ジアミノオリゴマー（６０％カプロ
２クタム／４０％１１−アミノウンデカン酸）。

ラインＢにはソシェテ・ベイヤー（５ｏｃｉｅｔ：３Ｂ
ＡＹＫＲ）　ｌ（のトルエンジイソシアネートをベース
としたポリイソシアネートであるＤＦｊＳＭＯＤＵＲＦ
ＩＬ　４゜ラインＡ　ラインＢ 物質の種＠　ニーＮＨ２−ＰＡ−６，１１Ｄ田ＭＯＤＵ
Ｒ乱４物質の温度（へ）　１９０　１３０ バ士量ポンプン由τ樹Ｓ求（００７秒）　８３　７９バ
ルブの直径（咽）　３　’１．０４ 混合頭部の温度働　１６０ 射出前の物質の圧力（パール）　２５　２１射出前の物
質の流速（ｙ／秒）　８３．７５　３３金型に射出中の
物質の圧力　２０　２１（バール） 金型の温度（ト）　１９０ 金型充てん時間（秒）　７ 金型内に保持さγムる時間（分）１０ このようにして、完全に金型成形された一定のプレート
が得られる。

手続補正用 昭和５９年１１月２２日 特許庁長官　殿 昭和５９年特許願第２０８４６４号 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　アトケム 昭和　年　月　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）二種以上の反応性成分を含む液体反応性組成物に
   おいて、前記成分の−がポリイソシアネートであり、他
   方が数平均分子量が３００乃至１５．０００、好ましく
   は１．００’　０乃至６，０００で、ポリアミド鎖の両
   末端にイソシアネート基と反応しうる官能基、アミン又
   はカルボン酸基に含む二官能性ポリアミドオリゴマーで
   あシ、前記成分が溶融状態で前記反応性組成物中に存在
   することを特徴とする反応性組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載の反応性組成物におい
   て、前記ポリアミドオリゴマーが一種以上のアミノ酸、
   ラクタム、二塩基酸とジアミンとの塩、又は二塩基酸と
   ジアミンとの混合物から、又はこれらのモノマー全ての
   混合物から調製され、炭化水素鎖が４乃至１４個の炭素
   原子を有することを特徴とする反応性組成物。 （６）特許請求の範囲第２項記載の反応性組成物におい
   て、前記ポリアミドオリゴマーが好ましくは脂肪族で４
   乃至１４個の炭素原子を有するジアミンとの重縮合によ
   り得られるこ七を特徴とする反応性組成物。 （４）特許請求の範囲第３項記載の反応性組成物におい
   て、前記ジアミンがヘキサメチレンジアミンであること
   を特徴とする反応性組成物。 （５）特許請求の範囲第２項記載の反応性組成物におい
   て、前記ポリアミドオリゴマーが好ましくは脂肪族で４
   乃至２０個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合
   により　（Ｉられること全特徴とする反応性組成物。 （６）　％許請求の範囲第５項記載の反応性組成物にお
   いて、前記ジカルボン酸がアジピン酸又は１．１２−ド
   デカンニ酸であることを特徴とする反応性組成物。 （７）　％許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
   記載の反応性組成物において、前記ポリイソシアネート
   の粘度が１７０℃において１０，０ＯＯＱＰ未満である
   ことを特徴とする反応性組成物。 （８）特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の反応性組成物において、前記ポリイソシアネートが
   ２，４−又は２．６−　トルエンジイソシアネート（・
   ＴＤ工）、４．４−　’）　フェニルメタンジイノシア
   ネートＣＭＤＩ）９．１，４−又は１，６−ヘキサメチ
   レンジイソシアネート（ＨＤ工）、１．４−シクロヘキ
   シルジイソシアネート、６−イノシアネートメチルー３
   ．５．５−　トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
   （ＩＰＤＩ）又はトリフェニルメタントリインシアネー
   トのようなトリイノシアネート、イソシアネートの三量
   化、三量化又は環化三量化により得られる高級化合物、
   又はジイソシアネートとポリエステルポリオール又はポ
   リエーテルポリオールとの付加反応より得られるプレポ
   リマーであることを特徴とする反応性組成物。 （９）　特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
   記載の反応性組成物において、前記ポリイソシアネート
   がポリイソシアネートと移動水素を含む化合物、すなわ
   ちマスキング剤の付加物であり、高温においてもとのポ
   リイソシアネートを再生しうろことを特徴とする反応性
   組成物。 （１Ｇ　特許請求の範囲第９項記載の反応性組成物にお
   いて、マスキング剤がアルコール、フェノール又はジク
   タムであることを特徴とする反応性組成物。 （１υ　特許請求の範囲第９項記載の反応性組成物にお
   いて、前記ポリイソシアネートがＡｄａｕｃｔ　１５３
   ０Ｂの名称で知られている、ＩＰＤＩの環化三量化より
   得られる生成物であることを特徴とする反応性組成物。 （１り　特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか
   に記載の反応性組成物において、エポキシ化合物の重合
   より得られるポリエーテルジオール、又はグリコール及
   び二塩基酸の重縮合より得られるポリエステルジオール
   のようなα、ω−ジオール化合物を含むことを特徴とす
   る反応性組成物。 α謙　特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに
   記載の反応性組成物において、Ｎｅｏ／’１（Ｉ２又は
   ０ＯＯＨのモル比が０．７５乃至１であることを特徴と
   する反応性組成物。 （Ｉ４）特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか
   に記載の反応性組成物において、反応温度が１２０乃至
   ３００℃、好ましくは１４０乃至２５０℃であることを
   特徴とする反応性組成物。 （１５＋　特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれ
   かに記載の反応性組成物から得られる熱可塑性コポリマ
   ー。 （１ｅ　特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか
   に記載の反応性組成物から得られる熱硬化性コポリマー
   。 αη　特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の組成物の用途であって、反応射出成形技術による
   成形品、特に大きな寸法の成形品の製造。 α秒　特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の組成物の用途であって、固体メツシュにより強化
   された製品の製造。 （１１特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の組成物の接着剤としての用途。 翰　特許請求の範囲第１９項記載の用途であって、前記
   組成物から得られるコポリマーにより２つの金属箔が結
   合している、いわゆる１サンドイツチ１パネルの製造。 Ｑｐ　特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の組成物の用途であって、前記組成物から得られる
   ポリマーにより保持されている長い繊維である複合材製
   品の引出成形による製造。