KR880001142B1

KR880001142B1 - 폴리머 얼로이의 제조방법 및 반응 사출 성형 생성물

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Publication number: KR880001142B1
Application number: KR1019850001932A
Authority: KR
Inventors: 아시다 가네요시; 람베르투스 마리아 반 데르 루스 요제프; 차레스 프리쉬 쿠르트; 아놀드 반 게넨 앨버트
Original assignee: 스태미카본 베.뷔; 에프. 에이. 카 : 하 베. 반 리우벤
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1988-07-01
Also published as: EP0158394A1; IN163369B; US4582879A; KR850006435A; PL252520A1; CA1287421C; PL145929B1; BR8501311A; JPS61214A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리머 얼로이의 제조방법 및 반응 사출 성형 생성물

본 발명은 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리이소시아누레이트폴리며 그룹중 최소한 하나의 폴리머와 최소한 하나의 폴리아미드 폴리머를 토대로한 자동차 바디 판넬(automobil body panels)을 제조하기 위한 재료로 사용되는 폴리머얼로이(alloy)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 포리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리이소시아누레이트폴리머 그룹중 최소한 하나의 폴리머와 폴리아미드폴리머로 된 상기 언급된 자동차 바디판넬용의 성형물에 관한 것이기도 하다.

또한 본 발명은 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리이소시아누레이트폴리머 그룹중 최소한 하나의 폴리머와 폴리아미드폴리머로 된 얼로이로 이루어진 반응 사출성형 생성물에 관한 것이다.

반응사출성형(RIM)은 빠른 중합이 일어나 성형플스틱 생성물이 생성되는 틀로 액체성분을 충돌시키는 원-샷(one-shot)사출 방법이다.

사용된 압력은 종래의 사출성형 압력보다 훨씬 낫다. RIM방법에서 틀로 공급된 물질의 점도는 약 50-10,000cps이고 1500cps 정도가 바람직하여 사출온도는 우레탄에 대해서는 실온이고 락탐에 대해서는 150℃까지 다양하다. RIM 방법에서 성형온도는 전형적으로 110℃에서 220℃정도이다.

일반적으로 성형 압력은 1-100바 정도이고 특히 1-30바가 좋다.

RIM성형에서 최소한한 성분은 틀내에서 폴리머로 중합되는 모노머 및 이의 부가물로 되어있다. RIM은 여러가지 중요한 점에서 사출성형과는 다르다.

사출성형과 RIM과의 중요한 차이점은 RIM에서는 화학반응이 틀내에서 일어나 모노머 또는 부가물을 폴리머 상태로 바꾼다는 것이다.

사출성형은 실온에서 고체수지를 용해하여 틀로 전달하여 용융수지의 온도를 약 150-350℃로 유지하면서 틀 구멍으로 700-1400바의 압력으로 사출시키는 것이다.

150-350℃의 사출온도에서 용융수지의 점도는 일반적으로 50,000-1,000,000cps정도이며 전형적으로 200,000cps 정도이다.

사출성형 방법에서, 수지의 고화는 성형 생성물의 크기에 따라 다르지만 약 10-90초 사이에 일어나며 이어 성형 생성물은 틀로 부터 제거된다.

사출성형 방법에서는 수지가 틀로 들어갈때 어떠한 화학 반응도 일어나지 않는다.

실제 사용하기 위해서 RIM방법에서는 화학반응이 약2분내로 빨리 일어나야 한다.

현재로는 나일론과 에폭시를 토대로한 시스템은 개발단계에 있지만 우레탄은 RIM방법에서 상업적으로 얻을 수 있다.(Polymer Engineering and Science, 1982년 12월, Vol.22, 제17호, 페이지 1143-1152참조)

락탐을 음이온 중합하여 나일론을 제조하는 것은 수년동안 알려져 왔다.

일반적으로 나일론과 관련하여 나일론의 음이온 중합의 다음과 같은 발전이 광범위하게 알려져 있다.

미국특허 제3,018,273호에는 카르포락탐의 중합방법에 대하여 기술되어 있는데 여기서 유기 마그네슘 화합물은 개시제로 사용되고 N, N-디아실화합물은 조촉매 또는 활성화제로 사용된다.

영국 특허 제1,067,153호에는 나일론 6폴리머를 제조하기 위하여 적당한 여러가지 활성화제의 존재하에 카프로락탐을 음이온 중합함으로써 나일론-블록-코폴리머를 제조하는 방법이 기술되어있다.

또한 이소시안산염으로 종결된 폴리프로필렌 글리콜과 칼륨 염기 촉매를 이용하여 나일론 블록 코폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있으며 최소한 하나의 폴리에테르 블록을 포함한 나일론 블록코폴리머가 생성된다.

미국특허 제3,862,262호, 4,031,164호, 4,034,015호 및 4,224,112호에는 아실락탐 활성화제의 존재하에 카프로 락탐으로 부터 나일론 코폴리머를 제조하는 여러가지 방법이 기술되어 있다.

미국특허 제4,031,164호 및 4,233,112호에는 여러가지 성분의 특정비로 된 락탐-폴리올-포리아실-락캄-블록 터폴리머에 대하여 기술되어 있다.

특히 미국특허 제4,031,164호에는 터폴리머에 폴리올 블록을 18-90중량% 사용한다고 되어있다.

미국특허 제3,862,262호에는 락탐-폴리올-아실-폴리락캄블록-터폴리머에 대하여 기술되어 있다.

미국특허 제4,034,015호에는 최소한 5% 에스테르 말단기를 가지고 있는 락탐-폴리올-폴리아실-락탐 또는 락탐-폴리올-아실 폴리락탐 블록 터폴리머에 대하여 설명되어 있다.

미국 재발행 특허 제 30,371호에는 IA, IIA, IIB및 IIIA족 금속 또는 금속 화합물 중 최소한 하나의 존재하에 알코올과 아실락탐의 축합으로 폴리에스테르-폴리아미드 화합물을 제조하는 방법이 기술되어있다.

미국특허 제3,925,325호에는 유기알루미늄, 이미드-알코올 축합 촉매의 존재하에 이미드와 알코올의 반응 결과인 에스테르, 폴리에스테르, 에스테르 아미드 및 폴리에스테르-폴리아미드와 같은 모노모 및/또는 폴리머 화합물을 제조하기 위한 촉매 방법을 기술하고 있다.

미국특허 제3,925,075호에는 이 축합반응을 위하여 아미드 또는 IVA, IB, IVB, VB, VIB 또는 VIII족 유기 금속화합물을 이용한다고 기술되어있다.

1982년 12월 22일 공개된 유럽특허출원제 67693호에는 할로겐 산 물질과 아실락탐 관능성 물질이 다음식의 그룹으로 부터 선택된 나일론 블록 코폴리머를 제조하는데 유용하다고 되어있다.

여기서, A는 X 또는 Q이고, X는 할로겐이며,

Q는

이고 이때 Y=3-11개의 탄소원자인 알킬렌이고, a는 1, 2 또는 3의 정수이고, b는 2보다 크거나 2와 같은 정수이고, R은 탄화수소 그룹 및 에테르 고리를 포함한 탄화수소 그룹으로 부터 선택된 2가 또는 다가 구룹이고, Z는 다음 4가지 중 하나의 세그멘트다.

1. 분자량이 최하 2,000인 폴리에테르

2. 분자량이 약 2000인 폴리에테르 세그멘트가 있는 폴리에스테르

3. 탄화수소의 세그멘트

4. 폴리실록산

1982년 12월 22일 공개된 유럽특허출원 제67,695호에는 유럽특허출원 제67,693호에 기술된 락탐모노머, 염기성 락탐 중합촉매 및 아실락탐 관능성 물질을 접촉 반응시킴으로써 나일론 블록 코폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

역시 1982년 12월 22일 공개된 유럽특허출원 제67,694호에는 할로겐산과 아실락탐 관능성 물질이 설명되어 있으며 이것과 함께 나일론 블록 코폴리머를 제조하는 방법도 기술되어있다. 할로겐산 또는 아실락탐 관능성 물질은 착염식으로 정의된 그룹으로 부터 선택된다.

시발외 다수는 1982년 12월 펜실마니아 피츠버그에서 개최된 반응성 폴리머 프로세싱에 대한 2차 국제회의에서 "RIM을 위한 나일론 6중합 시스템의 고안"에서 폴리머 개시제를 포함한 락탐의 음이온 중합을 위하여 여러가지 개시제를 제조하는 방법을 설명하였다.

이 개시제는 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 2몰에 디올 1몰을 서서히 첨가하여 평균 분자량이 2000인 HDI와 폴리프로필렌 옥사이드 디올을 반응시킴으로써 제조된다.

이 결과의 생성물은 80℃에서 무수락탐과 반응했다. 최종 생성물에 대한 기계적 성질은 보고되지 않았다. 또한 생성물의 가공성과 특성을 더 연구할 필요가 있다고 보고 되어 있다.

이 논문은 변수를 지배하는 반응비와 다른 방법은 보고하지 않았으며 이것 역시 더 연구할 필요가 있다.

미국특허 제4,400,490호에는 염기촉매와 조촉매의 존재하에 락탐을 에폭시 화합물과 음이온 중합시키는 것에 대하여 기술하고 있다.

이 에폭시 화합물은 폴리머폴리올과 에폭시 화합물과의 반응 생성물이 될 수 있다.

미국특허 제3,793,399호에는 폴리카프로 락탐의 충격저항을 증가시키기 위하여 용융 카프로 락탐에 용해하는 폴리올을 이용하는 것에 대하여 기술하고 있다.

카프로 락탐의 음이온 중합에서 에테르화 폴리올의 사용은 미국특허 제3,770,689호에 기술되어 있다.

반 게넨외 다수는 미국특허출원 제641,771호와 641,772호에서 락탐 중합 촉매 또는 루이스산의 존재하에 폴리올(예 : 고분자량의 디올·트리올 또는 테트라올)과 락탐으로 종결된 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 락탐의 중합을 위한 활성화제를 제조하는 것에 대하여 제안하였다.

현재 나일론 6블록 코폴리머는 구조가 외부에 드러난 판넬용으로 사용될 수 있다.

그러나 RIM 방법에 나일론을 적용하는 것의 결점은 생성물의 수분 흡수율이 높은 것이며 이는 생성물을 틀에서 벗기고 코팅하고 실제 사용할때에 치수 안정성에 악영향을 미친다 따라서 특히 유리섬유로 보강된 생성물에 대하여 충격강도는 같은 생성물에 대하여 충격강도는 같은 기계적물성, 물 흡수 및 신축 모듈러스 등이 개선 되어져야 한다.

그렇지 않으면 상업적 판매를 위한 생산에는 문제점이 있게 된다.

나일론 블록 코폴리머를 제조하기 위한 RIM 방법에서의 결점은 사용된 고무상의 양과 그 분자량에 관계없이, 독립적으로 나일론 블록의 분자량(즉, 중합도)을 선택할 수 없다는 것이다.

고분자량의 활성화제를 이용하여 락탐을 음이온 락탐을 음이온 중합하는데는 통상 고무의 양을 결정하는 개시제의 분자량과 그 양이 결정되면 중합도 역시 결정되며 이 반대의 경우도 마찬가지이다.

시스템에 들어간 고무상의 양이 나일론 블록 코폴리머내의 나일론 블록의 분자량과 무관하다면 매우 편리할 것이다.

상술한 성질을 개선하는 것과 다른 목적물도 본 발명에 의해 얻을 수 있다.

본 발명은

1) a) 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 우레탄 중합촉매를 포함하고 있는 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물.

b) 폴리아민 또는 히드라진을 함유하는 화합물, 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 우레아촉매를 포함하고 있는 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물.

c) 프리폴리머 또는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 함유한 이소시아네이트 그룹 및 삼중합 촉매로 구성된 폴리이소시아누레이트폴리머를 생성하는 화합물중 적어도 어느 하나의 화합물과

2) 락탐, 음이온 중합 촉매 및 중합활성체를 포함하는 폴리아미드 폴리머 화합물로 구성된 실질적으로 안정한 반응물 스트림을 틀로 주입시켜 반응사출 성형으로

a) 상기 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리우레탄을 생성하고,

b) 상기 폴리우레아폴리머를 생성하는 화합물은 폴리우레아를 생성하고,

c) 상기 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리이소아누레이트를 생성하고

d) 상기 폴리아미드를 생성하는 화합물은 폴리아미드를 생성하여 상기 폴리머들로 구성된 폴리머 얼로이를 얻고 상기틀로부터 상기 폴리머 얼로이를 회수하여 폴리머 얼로이를 제조하는 방법을 제공한다.

더우기 본 발명은 상술한 각각의 화합물 존재하에 틀에서 반응하여 얻은 성형물을 제공한다.

또한 본 발명은 1. 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리이소시아누레이트 폴리머 중 최소한 한개와 2. 폴리아미드폴리머로 이루어진 얼로이로 구성된 반응 사출 성형 생성물을 제공한다.

상술한 안정한 반응성 스트리임은 혼합되기 전에 틀내로 도입될 화합물을 별도로 각각 포함한다.

모든 스트리임은 생성물을 생성하기 위하여 필요한 모든 반응물을 포함한다.

본 발명에서 폴리아미드 폴리머 및 폴리우레탄폴리머, 폴리아미드 폴리머 및 폴리이소시아누레이트폴리머, 폴리아미드폴리머 및 폴리우레아폴리머, 폴리아미드폴리머 및 폴리우레탄폴리머 및 폴리이소시아누레이트폴리머가 생성된다.

거의 동시에 일어나는 반응으로 인하여 이러한 폴리머들은 분자수준에서 서로 섞여서 폴리머 얼로이로 된다.

본 발명의 내용을 토대로 하면 폴리아미드폴리머 및 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 또는 폴리이소시아누레이트폴리머가 다른 메카니즘으로 각각 독립하여 생성되고 이렇게 함으로써 폴리아미드 폴리머시스템과 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및/또는 폴리이소시아누레이트 폴리머시스템 사이의 공유 결합이 실질적으로 방지된다고 생각되어진다. 그러나 폴리이소시아누레이트 폴리머는 우레탄 또는 우레아 그룹을 포함하거나, 폴리우레탄폴리머 또는 폴리우레아폴리머는 삼중합체로 되는 폴리이소시아누레이트 그룹등을 포함하는 가능성도 아주높다.

더우기 폴리아미드 폴리머와 다른 폴리머들중 하나 또는 그 이상 사이에 때때로 그라프트가 일어난다.

특별한 반응 조건을 주면 서로 침투하는 폴리머네트워크(interpenetrating polymer network : IPN)가 생성된다.

서로 침투하는 폴리머 네트워크(IPN)들을 주로 폴리머들의 화합성에 의존하는 상분리의 변화정도를 나타낸다.

아주 화합성이 없는 폴리머끼리는 상분리가 되는 열역학적 힘이 대단히 강력하여 상기 상분리를 방지하는 반대의 힘이 있음에도 불구하고 실제 분리가 일어나며 이러한 경우에 상혼합이 아주 조금만 일어난다.

폴리머들이 더 화합성이 있는때는 상분리는 거의 완전히 방지되어질 수 있다.

그러나 완전한 상혼합을 얻기 위하여 완전한 화합성이 요구되지는 않으며 그 이유는 영구적인 읽힘(연쇄)이 상분리를 효과적으로 막을 수 있기 때문이다.

중간 정도의 화합성을 가진 폴리머에서는 중간 정도의 상분리가 일어난다.

따라서 화합성이 없는 수마이크로메타로부터 중간정도의 화합성이있는 수십 나노메타에 이르는 분산된 상영역과 완전 한 혼합이되는 분리되지 않는 영역구조를 가진 IRN들이 알려져 있다.

IPN들은 거대분자에서 특별한 예의 기하 이성질체를 나타내며, 즉 이러한 분자를 3차원 공간으로 혼입하는 다른 방법을 나타낸다.

다른 교차 결합된 네트워크 사이의 영구적인 얽힘은 교차 결합된 네트워크의 충분히 화합성있는 혼합물에서 피할 수 없는 것이며 이것은 폴리머 시스템에서 연쇄의 예를 나타낸다. 조절이 가능하지만 다른 형태로 나타나는 다른 조성물로된 여러가지 화학형태의 폴리머 네트워크를 결합하면 상승 작용으로 IPN을 생성할 수 있다.

예를 들면 실온에서 하나의 폴리머가 유리성질이고 다른 것이 탄성체라면 어느 상이 연속적이냐에 따라서 보강된 고무 또는 고내충격성 플라스틱중 하나가 얻어질 수 있다.

서로 침투하는 폴리머 네트워크는 미국특허 제4,302,553호 및 Frisch의 다수의 서로 침투하는 폴리머네트워크에서 최근의 발전, 폴리머 엔지니어링 사이언스, 볼륨 22, 페이지 1143-1152(1982년 12월)에 기술되었다.

이러한 네트워크를 만드는 데는 틀에서 반응하는 동안 상분리가 거의 또는 완전히 일어나지 않는다.

이것은 서로 화합성이 있는 폴리아미드 및 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물을 선택하는 것과 같은 여러가지 화합물을 적당히 선택함으로써 이루어질 수 있다.

이 경우에 폴리아미드와 다른 폴리머 또는 폴리머들이 서로 화합성이 있어야 하는 것이 중요하다.

상기의 또 다른 방법은 중합반응의 속도가 너무 빨라서 상분리가 거의 또는 완전히 일어나지 않도록 화합물을 콘트롤하는 것이다. 사용된 화합물에 따라서, 여러가지의 폴리머얼로이가 얻어진다.

가령 폴리아미드폴리머 및 다른 폴리머들이 교차 결합되면 그 결과의 생성물은 두개의 서로 혼합된(서로 침투된) 교차 결합의 폴리머구조(완전한 IPN)가 될 것이다.

반면에 폴리아미드폴리머 또는 다른 폴리머들중 하나만 교차 결합되고 나머지가 직쇄 또는 분지쇄로된 것이라면 그 생성물은 다른 교차결합되지 않은 폴리머가 분자 스케일로 분포되어 있는 하나의 네트 워크(유사 IPN 또는 세미 IPN)로 될 것이다.

또한 모든 폴리머가 교차 결합없이 직쇄 또는 분지쇄로 된 것이라면 고분자량의 혼합물이 얻어지는데 이 혼합물도 역기 좋은 성질을 부여하는 분자 스케일로된 폴리머 혼합물이다.

상기 경우중 마지막 경우는 실제 폴리이소시아누레이트가 생성되지 않은 경우만 가능하다.

하나의 교차 결합된 폴리머를 갖는 폴리머 얼로이 생성물, 즉 하나의 폴리머 네트워크는 유사의 서로 침투하는 네트워크(유사 IPN 또는 세미 IPN)로 간주될 수 있고, 다른 폴리머(들) 역시 교차 결합된 것이라면 완전한 서로 침투하는 폴리머 네트워크(IPN 또는 완전한 IPN)로 간주될 수 있다.

폴리아미드 폴리머를 생성하는 화합물과, 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물, 폴리우레아폴리머를 생성하는 화합물 및/또는 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물의 중량비, 즉, 폴리아미드/폴리우레탄/폴리우레아/폴리이소시아누레이트 중량비는 얻고자 하는 최종 생성물의 물성에 달려있다.

이러한 물성은 예를들어 자동차 바디판넬과 같은 원하는 생성물의 최종용도와 관련이 있다.

폴리아미드폴리머가 주로 빳빳한 것이며, 즉 비교적 휘어지지 않는 폴리머다.

그러나 음이온 중합활성화제에 의해 폴리아미드에 결합될 수 있는 러버의 양에 따라서 폴리아미드폴리머는 탄성이 있는 생성물에 가까운 물성을 가질 수 있다.

폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리이소시아누레이느폴리머는 연결된 사슬의 길이, 관능성 및 종류에 따라서 주로 빳빳한 생성물 또는 다소 탄성있는 생성물로 된다.

예를들어 짧은 사슬의 폴리올(당량이 최고 200)과 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트폴리머에 교차결합이 있는 사슬은 주로 빳빳한 생성물을 생성하게 될 것이다.

긴 사슬의 폴리올(당량이 500 이상)은 주로 탄성있는 생성물을 생성하게 될 것이다.

폴리아미드 폴리머와는 별도로 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 /또는 폴리이소시아누레이트폴리머는 본 발명에 따른 폴리머 얼로이에 존재하기 때문에 본 발명은 광범위한 성질을 얻을 수 있는 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.

이러한 물성은 폴리우레탄/폴리아미드, 폴리이소시아누레이트/폴리아미드 또는 폴리우레아/폴리아미드의 중량비가 95/5일때 보강된 고무(실온이하의 유리전이온도(Tg))상 같은 생성물로부터 상기 중량비가 최고 5/95일때 고내충격 플라스틱(실온이상의 Tg)까지 변화한다.

일반적으로 본 발명의 고내충격 플라스틱을 위한 좋은 중량비는 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트(폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트를 생성하는 화합물)가 5-40중량부이고 폴리아미드(폴리아미드 폴리머를 생성하는 화합물)가 60-95중량부이다.

보강된 고무 같은 다소 탄성있는 성형생성물에 대해서는 그 비가 반대이다.

폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트외에도 다른 첨가제가 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트의 100부당 100중량 부분까지 첨가될 수 있다.

보통 폴리머의 100부당 약 5중량 정도의 적은 양의 첨가제가 포함된다.

이러한 첨가물질은 성형 방법과 관련하여 자세히 설명될 것이다.

상술한 바와같이 폴리머 얼로이의 여러 폴리머 성분비를 지배하는 요소는 여러가지가 있다.

폴리아미드 폴리머가 폴리머 얼로이에 항상 존재한다는 사실을 고려한다면 폴리이소시아누레이트폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리우레탄폴리머 사이의 선택은 이러한 폴리머들의 여러가지 특징으로 결정된다.

물론 폴리머 얼로이에 폴리아미드 폴리머와 함께 폴리우레탄폴리머 및 폴리이소시아누레이트폴리머가 포함되고 또 폴리아미드폴리머에 폴리우레아폴리머와 폴리이소시아누레이트폴리머가 포함되거나 또는 네가지 폴리머를 결합하여 사용하는 것도 가능하다.

폴리아미드폴리머, 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및 폴리이소시아누레이트 폴리머는 앞으로 하나씩 자세히 설명되겠지만 본 발명은 분자수준으로 이러한 폴리머들이 서로 섞여있는 생성물을 생성하는 것이다.

폴리 아미드폴리머

본 발명에 따라 최종 폴리머 얼로이 생성물로 얻은 폴리아미드는 락탐의 음이온중합으로 생성된다.

락탐은 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐 및 라우릴락탐과 같은 탄소원자가 4-14개인 락탐중 어느것이라도 괜찮다. 둘 또는 그 이상의 락탐 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 뛰어난 물성을 갖는 생성물을 생성하기 위하여 카프로락탐을 사용하는 것이 좋다.

또한 바람직한 락탐의 중합 속도는 아주 빠르다.

폴리아미드를 생성하는 물질이 나일론 6호모폴리머, 나일론 6랜덤코폴리머 또는 나일론 6블록 코폴리머를 생성하기 위하여 음이온 중합이 사용된다.

락탐의 음이온 중합은 중합촉매와 활성화제의 존재하에 일어난다.

첫째, 음이온 중합촉매를 나트륨 락타메이트, 칼륨 락타메이트 또는 브로모마그네슘 락타메이트와 같은 그리냐드 화합물중 어느 하나의 같은 공지의 촉매중 어느것이 될 수 있으며 이러한 촉매의 혼합물도 사용가능하다.

이러한 촉매는 그 상태로 또는 알칼리 금속과 같이 상기와 같은 촉매를 생성하기 위하여 반응하는 화합물의 형태로 사용될 수 있다.

둘째, 본 발명에서는 락탐의 중합을 위하여 여러가지의 활성화제가 사용될 수 있다.

때때로 조촉매라고 하는 활성화제는 락탐 블록 폴리우레탄 및 아실락탐화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 화합물을 포함할 수도 있다.

상술한 바와같이 본 발명에 사용된 특정의 반응성 화합물은 생성된 폴리아미드 형태뿐만 아니라 그 특징도 결정한다.

특히 마그네슘타입의 촉매와 결합된다면 아실락탐 조촉매를 사용할때 직쇄 또는 분지쇄의 폴리아미드가 얻어진다.

직쇄와 분지쇄의 폴리아미드 사이의 차이점은 폴리아미드 사슬이 활성화제 그룹의 위치에서 화학적으로 활성화제 화합물에 결합되므로 활성화제의 관능성에 의해 결정된다.

락탐블록 이소시아네이트 활성화제는 실제로 비직쇄의 폴리아미드로 될 수 있다.

알칼리 금속형태의 촉매와 결합하여 사용된 락탐 블록이소시아네이트 활성화제는 폴리아미드에서 교차결합으로 될 수 있다.

예를들어 최소한 세개의 관능성을 갖는 활성화제를 사용하면 일정양만큼의 교차 결합이 일어나 그 결과 폴리아미드 네트워크로 된다.

적합한 활성화제의 예로는 락탐블록 디이소시아네이트와 약500 이하의 저분자량의 아실락탐 화합물이 있다.

다른 예로 활성화제는 한 분자당 최소한 두개의 히드록실 그룹을 갖는 다관능성 히드록시 화합물(폴리올)과 같은 유기히드록시 화합물과 활성화제 그룹을 제공하는 화합물과의 반응 생성물이며 일반적으로 공지의 폴리올이 사용된다.

바람직하기로는 폴리올은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 실록산을 포함하는 폴리올, 폴리이소부틸렌폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및/또는 폴리머 폴리올이 좋다.

여기서 폴리머 폴리올이라고 하는 것은 폴리에테르폴리올에 하나 또는 그 이상의 이중결합으로 불포화된 모노머를 그라프트 시킴으로써 얻어진 그라프트 폴리머를 포함한다.

폴리올내 폴리우레아 분산액(polyurea dispersions in polyols: PUD)도 그 용도로 사용할 수 있다.

이러한 폴리우레아분산액은 폴리올에 화학양론적인 양으로 디이소시안산염과 함께 디아민 또는 히드라진을 용해하여 용해된 화합물을 반응시킴으로써 폴리올에 분산된 폴리우레아 화합물을 생성함으로써 얻어질 수 있다.

폴리올에 그라프트된 이중결합으로 불포화모노머의 양은 최종 그라프트된 생성물(폴리머 폴리올)에 대하여 10-35중량%까지 변화한다.

적합한 그라프트 모노머의 예로는 특히 아크릴로 니트릴 또는 스티렌과 아크릴로 니트릴의 혼합물이었다.

이러한 형태의 적합한 생성물은 Niax 31-28로 알려져 있다. 마찬가지로 폴리올에 분산된 폴리우레아의 양은 충분산물의 10-35중량% 범위다.

바람직하기로는 이러한 폴리머 폴리올은 내충격성을 감소시키지 않고서 더 높은 신축 모듈러스를 갖는 생성물(나일론 블록 코폴리머)을 생성하는데 사용될 수 있다.

여기에서 폴리올에 관련하여 기술된 폴리우레아 분산액은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리우레아 폴리머와 닮은점이 없는 것을 알아야 한다.

본 발명에 대하여 기술한 바와같이 이 폴리우레아폴리머의 본질적인 점은 폴리우레아 분산물은 성형가공하기 전에 제조되는 반면에 폴리아미드와 동시에 제조된다는 것이다.

그러나 화학적인 유사성이 일어나는 것을 주목해야 한다. 적합하게 사용될 수 있는 폴리올의 다른 예는 디올·트리올·테트롤의 폴리 옥시에틸렌 및 폴리 옥시프로필렌 부가물 또는 그 혼합물, 또는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에테르 세그먼트를 가진 폴리올, 폴리에스테르 폴리아민-폴리올 및 폴리락톤등이 있다.

에틸렌 디아민, 글루코오스, 프럭토오스, 서크로오스 또는 트리메틸올프로판을 에톡시화 및/또는 프로폭시화 함으로써 얻어지는 폴리올도 역시 적합하다.

상술한 폴리올들은 주로 비교적 당량이 높다.

이러한 폴리올의 당량은 100-3000 범위가 좋고 특히 500-2500의 범위가 바람직하다.

이 범위에서 최종생성물의 가장 적당한 성질, 즉 높은 점성때문에 활성화제를 제조하는데 문제점없이 높은 신축 모듈러스가 겸비된 높은 충격강도를 가진 생성물이 얻어진다.

사용된 폴리올의 관능성은 2-10이 적당하고 특히 2-4가 좋다.

특별히 세개 또는 네개의 관능성 폴리올을 사용하는 것이 좋다.

여기서 말하는 분자량 또는 당량은 수평균 중량을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

더우기 폴리올의 당량이라는 말은 히드록실 그룹당 폴리올의 수평균 중량, 즉 관능성으로 나눈 분자량을 말한다.

활성화제 그룹을 제공하는 화합물은 락탐으로 종결된 폴리우레탄 또는 락탐으로 종결된 폴리우레아, 디아실락탐 화합물 과디아실할라이드 화합물을 포함하는 락탐으로 종결된 디이소시아네이트로된 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하다.

상기 용도로 또는 폴리머 중합 활성화제를 제조하기 위하여 사용되는 락탐 블록 디이소시아네이트는 카르로락탐과 같은 락탐, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 툴루엔 디이소시아네이트 같은 디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐-이소시아네이트) MDI 및 수소화 MDI 또는 카르보디이미드(Isonate 143L, 업죤회사 또는 Moneur PF, 모베이 화학회사)로 변형된 MDI와 같은 변형된 MDI 및 MDI의 디올로 연장된 프리폴리머등을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

다른 사용가능한 이소시아네이트는 XDI, H₆XDI와 수소화 TDI가 있으며 여기서 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 수소화 MDI, H₆XDI 및 수소화 TDI와 같은 지방족 디이소시아네이트인데 그 이유는 상술한 락탐 블록 지방족 디이소시아네이트가 가장빠른 락탐 중합을 하기 때문이다.

예를들어 디아실락탐 화합물은 텔레프탈오일, 비스카프로락탐, 아디프오일비스카프로락탐, 옥살오일비스카프로락탐, 이소프탈오일비스카프로락탐 또는 이러한 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.

적합한 디아실 할라이드 화합물은 상기 디아실 락탐 화합물에 해당하는 할라이드를 포함하며 바람직하기로는 할라이드 화합물은 상기 디아실락탐에 해당하는 디아실클로라이드가 좋다.

반응은 이 반응에서 생성된 수소 할라이드와 반응하는 염기 화합물의 존재하에 실시하는 것이 좋고 또는 생성된 수소할라이드를 열로 제거할 수 있다.

그후 반응 생성물은 락탐과 반응하여 락탐중합에 필요한 활성제를 생성한다.

락탐으로 종결된 이소시아네이트 또는 아실락탐 화합물과 폴리올의 반응은 최소한 하나의 촉매를 필요로 한다.

일반적으로 적합한 촉매는 루이스산뿐만 아니라 IA족의 금속 또는 금속 화합물이다.

바람직하게 사용될 수 있는 촉매의 예로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘과 그들의 화합물이다.

또한 구리, 주석, 티타늄,바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 칼슘, 아연 및 바륨화합물을 사용할 수도 있다.

바람직한 화합물은 아세틸아세토네이트, 클로라이드, 브로마이드, 락타메이트, 메톡사이드와 에톡사이드와 같은 알코올레이트와 아세테이트와 같은 카르복실레이트 등이다.

촉매는 예를들어 나트륨 락타메이트, 칼륨 락타메이트, 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 그리냐드화합물, 아세틸아세토산구리(II), 염화주석(II), 주석(II), 에톡사이드, 아세틸아세토산주석(II), 염화티타늄(III), 아세틸아세토산티타늄(III), 티타늄(III)에톡사이드 아세틸아세토산바나듐(III), 염화 바나듐(III), 염화 크롬(III), 아세틸아세토산크롬(III), 염화망간(II), 아세틸아세토망간(II), 염화제2철(III), 아세틸아세토산크롬(III), 칼슘에톡시드, 아세틸 아세토산칼슘, 바륨 락타메이트, 염화바륨, 아세틸아세토산바륨, 염화바륨, 아연, 칼슘 및 알루미늄의 락타메이트 및 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있다.

폴리올과 개시제 그룹을 제공하는 화합물의 몰비는 활성화제에 존재하는 반응성 활성화제 그룹의 필요한 양 뿐만 아니라 이러한 화합물의 관능성에 달려있다.

예를들어 디올1몰과 디아실 화합물2몰을 반응시키면 평균적으로 모든 히드록시 그룹은 하나의 디아실화합물과 반응할 것이다.

디아실 화합물을 1.5몰 사용하면 대체적으로 두개의 디올이 하나의 디아실분자에 의해 서로에 결합된 생성물이 얻어진다. (디아실-디올-디아실-디올-디아실) (사슬이 연장됨).

이소시아네이트로 종결된 우레탄프리폴리머가 락탐의 음이온 중합에서 활성화제로 사용되는 락탐 블록 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.

락탐 블록 화합물은 이소시아네이트로 종결된 프리폴리머와 락탐을 이소시아네이트/락탐의 당량비를 1 : 1로하여 반응시키면 제조된다.

이소시아네이트로 종결된 프리폴리머는 디이소시아네이트를 폴리옥시알킬렌 에테르 글리콜의 디올 또는 트리올, 또는 폴리에테르 디올과 반응시키면 제조된다.

부분적으로 폴리올부터 제조된 활성화제를 이용하면 폴리머 얼로이 생성물내의 폴리아미드는 최소한 하나의 폴리올 블록을 하나의 폴리올 블록을 가지고 또한 폴리올내 히드록시그룹의 수에 따라서 둘 또는 그 이상의 나일론 블록을 갖는 나일론 블록 코폴리머이다.

상술한 바에 따라 제조된 폴리아미드는 만약 활성화제 그룹을 생성하는 두개의 관능성 화합물이 사용되면 다음식의 화합물이 될 수 있다.

여기서, X는 탄소원자가 3-12개인 치환된 또는 치환되지 않은 알킬렌 그룹이고, bi는 2보다 크거나 같은 정수이고, 바람직하기로는 4를 넘지 않으며, ci는 0 또는 1이고, n은 각 나일론 블록의 중합도이고, 바람직하기로는 10보다 크거나 같으며 1000보다 작거나 같으며, L은

이고 R은 다음식이거나 또는 Y이다.

이때 R'는 폴리에테르 폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 하나 또는 그 이상의 폴리에테르블록을 포함한 폴리에스테르폴리올, 그라프트 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리올 잔기이고 ai는 0보다 크거나 같으며,

Y는

, 탄화수소 라디칼, 또는 에테르 라디칼이고, Z는 디이소시아네이트의 2가 탄화수소부분이다. bi의 값은 사용된 히드록시 화합물의 관능성에 해당하며 이값은 역시 활성화제의 관능성에 해당하기도 한다.

만약 순수한 화합물이 사용된다면 bi는 정수다. 그러나 둘 또는 그 이상의 다른 히드록시 화합물의 혼합물이 사용된다면 bi의 값은 관능성의 평균치이며 반드시 정수일 필요는 없다.

예를들어 디올25몰%가 같은 분자량의 테트롤75몰%의 혼합물이 사용된다면 bi의 값은 3.5가 될 것이다.

활성화제를 제조하기 위하여 사용된 방법에 따라 ai는 특정의 값을 가질 것이다.

만약 락탐 화합물이 사용되거나 또는 용융락탐이 용매로 사용된다면 일부 락탐 블록을 활성화제에 결합하는것이 가능하며 이 경우 ai는 0보다 크다.

물론 bi가 1보다 크면 하나의 나일론 블록 코폴리머에서 각 그룹당 ai는 다른 값을 가질 수도 있다.

상술한 시발외 다수가 제안한 방법은 ai가 0인 폴리 아미드를 생성하는 것인데 그 이유는 폴리올과 디이소시아네이트가 반응하는 동안 락탐이 존재하지 않기 때문이다. 유럽특허출원제67693호, 67694호 및 67695호에 설명된 디아실-할라이드 화합물을 사용하면 같은 결과를 얻는다.

그러나 미국특허제3,862,262호에 설명된 바와같이 디아실락탐 화합물이 디아실락탐과 폴리올로부터 제조된다면 일부 락탐이 활성화제에 결합될 것이고 반면에 다른 부분은 분리될 것이다.

이때 ai의 값은 0과 1 사이가 될 것이다.

상술한 식과 설명은 활성화제 그룹을 생성하는 두개의 관능성 화합물을 사용한다는 것을 전제로 한 것이다.

만약 활성화제 그룹을 생성하는 하나의 관능성 또는 셋 또는 그 이상의 관능성 화합물이 사용된다면 이 분야에서 통상의 지식을 가진자는 화합물의 화학적인 구조를 고려해 볼때 화학식에서 어떤 방법으로 여러가지 인자가 변해야 하는지 알 수 있다.

성분을 생성하는 여러가지의 폴리아미드를 생성하는 성분들의 비는 그들의 관능성 및 내 충격강도, 신축모듈러스와 열을 받으며 휘어지는 온도와 같은 최종 생성물에서 필요로 하는 성질에 따라 다르다.

일반적으로 고무성 폴리올을 토대로 한 나일론 블록 코폴리머의 경우에 폴리우레탄과 폴리아미드의 총량에 대하여 폴리올의 양은 5-35중량% 특히, 5-25중량%가 될 것이다.

디아실-관능성 또는 디이소시아네이트-관능성 화합물과 같은 활성화제 그룹을 생성하는 이관능성 화합물과 관능성이 2-10, 특히 2-4인 폴리올을 결합하면 상술한 바와같이 사슬연장이 일어나지 않으면서 분자당 2-10, 특히 2-4인 폴리올을 결합하면 상술한 바와같이 사슬연장이 일어나지 않으면서 분자당 2-10, 특히 2-4개의 활성화제 그룹을 갖는 고분자량의 활성화제를 생성한다.

RIM 방법에서 락탐의 양에 대하여서는 적어도 1.2당량%의 활성화제 그룹이 있어야 하며 만약 그렇지 않으면 반응속도가 너무 느리게된다. 촉매의 양은 락탐에 대하여 하한치 0.05당량%에서부터 상한치 10당량% 락탐으로 까지 광범위하게 변하는데 적당한 범위는 약 0.5-2.0당량%이다.

본질적으로 락탐 음이온 중합은 무수 상태를 필요로 한다. 물이 존재하게 되면 촉매를 불활성화 시키게된다. 더우기 물은 다른 폴리머를 생성하는 화합물중의 하나로 존재하는 이소시아네이트와 반응한다.

이러한 무수상태는 이분야의 기술에서 잘 알려진 바와같이 일부 락탐과 함께 존재하는 물을 증류 함으로써 통상 얻게된다. 물론 이것은 물이 반응을 개시하는 가수분해로 중합하는 락탐과는 아주 다르다.

그러나 가수분해 반응 방법은 오랜 반응/공정시간(수시간)이 걸린다.

만약 락탐이 카프로락탐으로 종결된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 테레프탈오일비스카프로락탐과 같은 저분자량의 활성화제를 이용하여 중합된다면 얻어진 생성물은 나일론 호모폴리머이다.

카프로락탐의 경우 얻어지는 것은 나일론-6 호모폴리머이다. 나일론-6 코폴리머는 나일론-6 호모폴리머를 제조하기 위하여 사용된 것과 같이 저분자량의 중합 활성화제를 이용하여 라우릴 노락탐과 같은 최소한 하나의 다른 락탐과 함께 카프로락탐을 중합함으로써 얻어진다.

얻고자 하는 생성물의 성질에 따라서 통상의 지식을 가진자이며 여러가지 나일론-6-폴리머 사이에서 선택할 수 있다. 단순성 때문에 바람직한 구체적 실시에서는 탄성체 폴리우레탄폴리머, 폴리우레아폴리머 및/또는 폴리이소시아누레이트폴리머를 생성하는 화합물과 결합하여 나일론-6 호모폴리머를 사용한다.

폴리우레아폴리머

폴리우레아폴리머를 생성하는 화합물은 최소한 하나의 폴리아민 또는 히드라진을 포함한 화합물, 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 최소한 하나의 우레아 중합 촉매로 되어있다.

상술한 바와같이 반응물의 결합을 조절하는 것은 본 발명에 따라 최종 생성물로 얻은 폴리우레아 폴리머의 형태를 결정한다.

가령 선택적으로 조절 가능한 상호 연관성있는 반응물은 선형 또는 교차 결합된 생성물(네트워크)을 얻을 수 있도록 한다.

교차 결합된 폴리우레아는 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 여러 결합에 의해 얻어진다.

예를들면 이러한 결합은 디이소시아네이트와 세개 또는 그 이상의 관능성 폴리아민, (디이소시아네이트와 디올 또는 디아민으로부터) NCO로 종결된 프리폴리머 및 세개 또는 그 이상의 관능성 폴리아민, 트리이소시아네이트 및 둘 또는 그 이상의 관능성 폴리아민을 포함한다.

직쇄의 폴리우레아는 디이소시아네이트와 관능성 폴리아민을 같은 당량의 양으로 반응시킴으로써 얻을 수 있는데 이소시아네이트를 약간 과량 사용하는 것이 좋다.

폴리우레아 반응에 필요한 아민 그룹의 적어도 일부는 당량이 100-3000, 특히 1000-2500 사이와 분자당 2-4개의 아민그룹을 가지는 폴리아민에 의해 제공되는 것이 좋다.상기 용도에 적당한 아민은 1-메틸 3,5-디에틸메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-디메틸-2,6-디아미노벤젠(이 물질 모두 디에틸톨루엔디아민 또는 데트다라고 불린다.) 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4.4'-디아미노디페닐 메탄, 2,4-및 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'-및/또는 4,4'-디아미노 디페닐메탄 1,3-및 1,4-페닐렌디아민, 나프탈렌-1,5-디아민과 트리페닐메탄-4,4'-4"-트리아민이 있다.

예를들어 4,4'-디-(메틸아미노)-디페닐메탄 또는 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠의 경우와 같이 아미노그룹 일부 또는 전부가 2차 아미노그룹인 이관능성 또는 그 이상의 다 관능성 방향족 아미노 화합물을 사용할 수도 있다.

아닐린-포름알데히드 축합에 의해 얻어지는 형태의 폴리페닐 폴리메틸렌폴리아민의 액체혼합물, 메틸렌-비스클로로 아닐린 1,3-디에틸-2,4-다아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 제파민 d2000과 제파민 t3000과 같은 1차 및 2차 아민으로 종결된 폴리에테르 등의 아민들은 그 단독으로 또는 서로 결합한 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

적합한 촉매의 예를들면 3차 아민을 포함하는 화합물이다. 폴리아민 또는 히드라진을 포함하는 화합물에 존재하는 질소가 이소시아네이트와 반응을 촉진시키므로 반드시 촉매를 서용할 필요가 없다는 것은 주목할만하다.

본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 순수한 또는 정제되지 않은 방향족, 지방족, 아라디파틱 또는 사이클로 지방족 디이소시아네이트, 예를들면 톨루엔디이소시아네이트 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌틀리페닐 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 크실릴렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 카르보디 이미드로 변형된 MDI와 같은 변형된 MDI와 수소화 MDI,TDI또는 XDI와 같은 수소화 방향족 디이소시아네이트가 있다.

또한 디이소시아네이트(예 : IPDI로 부터 유도된 트리머)의 촉매 삼중합에 의해 얻은 다관능성 이소시아 네이트 또는 Desmodur N(바이엘 화사의 상표)과 같은 폴리에테르 트리올 1몰을 최소한 3몰의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻은 이소시아네이트로 종결된 폴리에테르 트리올도 적합하다. TDI,MDI또는 HDI와 같은 디이소시아네이트와 트리메틸을 프로판과 같은 트리올의 부가물도 역시 사용될 수 있다.

이중에서 좋은것은 MDI 카르보디이미드로 변형된 MDI와 톨루엔디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트이다. 우레아 반응에 사용된 아민 그룹의 양에 대한 폴리이소시아네이트내 말단 이소시아네이트 그룹의 비는 1.00 : 1에서 1.05 : 1이다.

본 발명에서 폴리우레아 폴리머라는 말은 삼중합이 실질적으로 일어나지 않고 폴리이소시아네이트와 폴리아민 또는 히드라진을 포함한 화합물과 같은 그에 상당하는 화합물을 반응시켜 얻은 생성물을 말한다.

상술한 바와같이 우레아 결합사이의 사슬은 이소시아네이트 그룹을 포함한다. 그러나 중요한 점은 폴리머를 생성하는 화합물이 틀에서 반응한다는 점이다.

폴리우레탄폴리머

폴리우레탄을 생성하는 화합물은 최소한 하나의 폴리울, 최소한 하나의 폴리이소시아네이트와 최소한 하나의 우레탄 중합촉매로 되어 있다. 상술한 바와같이 반응물을 조절함으로써 본 발명에 따라 최종 생성물로 얻은 폴리우레탄의 형태를 결정한다.

가령 선택적으로 조절 가능한 상호관련 있는 반응물은 선형 또는 교차 결합된 생성물(네트워크)을 얻을 수 있도록 한다. 교차 결합된 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 여러 결합에 의해 얻어진다.

예를들면 이러한 결합은 디이소시아네이트와 세개 또는 그 이상의 관능성 폴리올, (이이소시아네이트와 디올로 부터)NCO로 종결된 프리폴리머 및 세개 또는 그 이상으 OH-관능성 폴리올, 트리이소시아네이트 및 둘 또는 그이상의관능성 폴리울을 포함한다.

직쇄의 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 이 관응성 폴리울을 같은 당량으로 반응시킴으로써 얻을 수 있으나 이소시아네이트를 약간 과량 사용하는 것이 좋다.

폴리우레탄 반응에 필요한 최소의 히드록실 그룹의 적어도 일부는 당량의 100-3000, 바람직하기로는 1000-2500이고 분다당 2-4개의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올에 의해 제공되는 것이 좋다.

바람직한 구체적 실시예서는 상기 폴리올은 탄소원자가 2-4개인 옥시알켄 유니트를 포함한 폴리옥시알켄글리콜 그룹의 하나 또는 그 이상의 폴리올, 트리히드록시 화합물에 탄소원자가 2-3개인 알켄옥사이드를 부가하여 얻은 부가 생성물, 탄소원자가 5-12개인 락톤으로 부터 유도된 폴리락톤-디올과 트리올, 히드록실로 종결된 폴리 에스테르, 폴리아크릴레이트를 포함한 히드록실 그룹과 아크릴로니트릴 또는 아크릴로 니트릴과 스틸렌의혼합물을 토대로한 사슬을 포함하고 하이드록시 그룹을 포함한 그라프트폴리머(앞으로는 고분자량의 폴리올 이라고함)를 포함한다.

상기 용도로 적합한 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 또는 블록 코폴리머와 같은 탄소원자가 2-4개인 옥시알킬렌 유니트가 포함된 폴리옥시알켄글리콜, 다관능성 개시제의 존재하에 카프로락톤, 발레로락톤 또는 오예난토락톤을 중합하여 얻어질 수 있는 것과 같은 탄소원자 5-12개인 락톤으로 부터 유도된 폴리락톤폴리올, 디히드록실로 종결된 폴리에스테르, 폴리카르보네이트-디올, 폴리히드록실그룹을 포함하는 폴리아크릴레이트, 히드록실 그룹을 포함한 폴리부타디엔, 아클릴로니트릴, 스티렌 또는 이를 결합한 것을 토대로 한 폴리머 사슬이 있는 히드록실 그룹을 포함한 그라프트폴리머, 다관능성 특히 삼관능성 화합물 예를들면 글리세롤 또는 트리메틸을 프로판에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가한 부가 생성물을 포함한다.

폴리올로 사용될 수 있는 폴리에스테르는 아디프산, 아젤라인산, 프탈산 또는 테레프탈산과 같은 탄소원자가 4-12개인 하나 또는 그 이상의 지방족 및/또는 방향족 카르복실 산을 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 1,4-(히드록시메틸)사이클로헥산과 같은 탄소원자가 2-12개인 하나 또는 그 이상의 지방족 및/또는 사이클로 지방족 디올을 반응시켜 디히드록실로 종결된 폴리에스테르를 만드는 것에 의해 얻어질 수 있다. 락탐 중합을 위한 활성화제에 관련하여 상술한 풀리우레아 분산액을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사슬 연장제로 작용할 수 있는 폴리올과 같은 저분자량의 화합물은 폴리머 폴리울에 더 하여 사용되는데 즉 분자량이 62-350인 화합물인 고분자량의 폴리울에 부가되어 사용되는데 그것들의 예로는 에틸렌글리콜 1,3-프로필렌글리콜 1,4-부탄디올, 1,5-팬탄디올, 1,6-ㅣ헥산디올과 1,10-데칸디올과 같은 가지가 없는 지방족 디올 1,2-프로판디올 1,2-부탄디올 1,3-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,4-부탄디올과 같은 가지달린디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 2-히드록시-에톡시-1-프로판올과 같은 저분자 폴리알킬렌글리콜, 1,4-(히드록시메틸)-사이클로헥산 또는 비스히드록시메틸-히드로퀴논과 같은 사이클로 지방족 디올 등이 있다.

또한 글리세롤과 트리메틸올프로판과 같은 트리올도 사용될 수 있으며 이러한 화합물의 혼합물도 사용할 수도 있다. 사용된 저분자 화합물은 디올이며 특히 1,4-부탄디올과 같은 탄소원자가 2-6개인 지방족 디올이다. 저분자 디올의 양은 사용된 폴리올의 50중량% 이하이며 특히 10-30중량%사이 이다.

본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 크실릴렌 디이소시아네이드(XDI), 카르보디 이미드로 변경된 MDI와 같은 변형된 MDI와 수소화MDI, TDI와 같은 수소화 방향족 디이소시아네이트와 같은 순수한 또는 정제 되지 않은 방향족, 지방족, 아라리파틱 또는 사이클로지방족 디이소시아네이트를 포함한다.

또한(예를들어 IPDI로 부터 유도된 트리머인)디이소시아네이트의 촉매 삼중합에 의해 얻은 다관능성 이소시아네이트 또는 폴리에테르트리올 1몰을 Desmodur N(바이엘 회사의 상표명)과 같은 디이소시아네이트의 최소한 3몰과 반응시켜 얻은 이소시아네이트로 종결된 폴리에테르 트리올도 역시 적합하다. TDI,MDI 또는 HDI와 같은 디이소시아네이트와 테트라메틸을프로판과 같은 트리올과의 부가물도 사용될 수 있다.

우레탄 반응에 사용된 히드록실 그룹의 양에 대한 폴리이소시아네이트내 이소시아네이트 말단 그룹의 비는 1.00 : 1에서 1.05 :1이다.

트리메틸렌 디아민, 트리에틸아민과 카르복실산의 주석염과 같은 주석을 포함한 화합물(예 : 디부틸렌 디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 또는 스탄누스 옥토에이트)인 3차 아민과 같은 우레탄 반응을 가속화 하는 하나 또는 그 이상의 촉매가 보통 사용된다.

본 발명에서 폴리우레탄폴리머는 삼중합이 일어나지 않고 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 얻은 생성물을 말한다. 상술한 바와같이 우레탄 결합 사이의 사슬은 이소시아네이트 그룹을 포함한다. 그러나 중요한 점은 폴리머를 생성하는 화합물이 어떻게 반응하는가 하는 점이다.

폴리이소시아누레이트

폴리이소시아누레이트폴리머를 생성하는 화합물은 폴리이소시아네이트, 즉 이소시아네이트 그룹을 포함한 프리폴리머 또는 폴리올과 폴리 이소시아네이트를 얻기 위하여 반응하는 화합물과 삼중합 촉매로 되어있다.

삼중합에 의해 다관능성 이소시아네이트를 사용하면 정의에 의해 폴리머 네트워크의 생성을 야기한다. 따라서 혼합물에 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물을 충분한 양(5중량% 이상)으로 혼합하면 다른 성분의 성질(선형 또는 네트워크)에 따라 유사 또는 완전한 IPN 생성을 야기할 것이다.

삼중합 촉매는 이소시아누레이트 그룹을 삼중합시켜 이소시아누레이트로 만드는 화합물로부터 선택할 수 있다. 적당한 화합물을 예를들면 나트륨 또는 칼륨 락타 메이트와 같은 알칼리 금속 락타메이트, 1,3,5-트리스(디메틸 아미노프로필)헥사히드로트리아진과 같은 헥사히드로트리아진 유도체, 설포늄 즈위터 이온과아민-이미드 즈위터 이온과 같은 즈위터 이온 화합물, Dabco-T와 같은 3차 알카놀아민 화합물, 칼륨옥토에이트 또는 칼륨 아세테이트와 같은 알칼리 금속 카르복실레이트, 에폭시 화합물과 결합한 3차 아민, 알칼리 금속 카르복실레이트와 결합한 3차아민, 에틸렌 또느 프로필렌옥사이드와 같은 알키렌옥사이드와 결합한 3차 아민 Dabco TMR과 같은 유기산(4차 암모늄 카르복실레이트)과 이들이 결합 한것들이 있다.

중합 촉매로 좋은것은 락타메이트 촉매가 사용되는데 이촉매 역시 락탐 중합을 촉매화 한다. 따라서 본 발명에 한 성분 이하가 필요하다. 삼중합에 사용된 화합물의 성질에 따라서 한 성분 또는 두성분 중합시스템을 사용할 수 있다. 사실상 한 성분 시스템은 두단계 공정인 반면 두 성분 시스템은 한 단계 공정이다.

두단계, 한성분 시스템에서 선택적으로 소량의 사슬 연장과 결합하여 폴리머 네트워크를 생성하기 위하여 삼중합 하는 이소시아네이트말단 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 사용된다. 사슬 연장제의 양은 이소시아누레이트 폴리머 네트워크를 만들기 위하여 상용된 성분의 10중량%를 초과하지 않을 것이다. 폴리이소시아누레이트 폴리머네트워크가 보통 탄성성질을 부여하기 위한 것으로 비교적 긴 사슬이 두개의 인접한 이소시아누레이트 그룹사이에 존재해야 한다.

통상적으로 이것은 이소시아네이트로 종결된 프리폴리머를 생성하기 위하여 탄성 성질을 갖는 폴리올 또는 폴리아민을 과량의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다. 그 다음에 이 이소시안산염으로 종결된 프리폴리머는 폴리이소시아누레이트 폴리머 네트워크를 생성하기 위하여 반응된다.

한단계, 두성분 방법에서 폴리올과 포리이소시아네이트는 모두 혼합물로 들어가 틀에서 적당한 촉매의 도움으로 삼중합하여 폴리이소시아누레이트 폴리머 네트워크를 생성한다.

성분의 성질때문에 반응은 일부 삼중합과 일부 우레탄 생성이 동시에 일어나므로 한성분 방법에서 처럼 잘조절할 수 없게된다. 이러한 다른 생성물을 만드는 여러성분의 상대적인 반응비를 조절하기가 오리려 어렵게 된다.

폴리올과 폴리이소시아네이트가 중합촉매와 함께 폴리이소시아누레이트 폴리머를 위한 화합물로 사용될때 역시 폴리우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 한 단계와 두단계 방법 모두에 사용되는 폴리올과 폴리이소시아네이트는 실제폴리우레탄제조와 관련하여 상술한 것과 같다.

특히 관능성 폴리올로 당량이 500-2000인 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리에스테르를 토대로한 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔디올과 폴리어소부틸렌디올이 적합하다. 적합한 삼관능성 폴리올은 당량이 500-2000인 폴리에테르를 토대로한 글리세롤과 폴리에테를를 토대로한 트리메틸을프로판이다.

폴리이소시아누레이트 네트워크를 제조하기 위하여 한 단계와 두 단계 방법 모두에 사용되는 디이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트도 사용될 수도 있지만 주로 방향족 디이소시아네이트이다. 적당한 방향족 디이소시아네이트를 열거하면 폴리우레탄 성분의 설명에서 주어진 것과 같다.

폴리머 선구체 화합물로 우레탄 반응과 삼중합이 동시에 일어날 수 있는 비율로 폴리이소시아네이트와 폴리을 모두 사용할 필요가 있다. 폴리이소시아누레이트 폴리머의 설명은 우레탄 그룹을 포함한 프리폴리머 또는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 근거한 것이다. 그러나 우레아 그룹을 포함한 프리폴리머와 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응에 같은 원리가 적용된다고 이해하면 된다.

폴리이소시아누레이트 롤리머는 틀에서 폴리이소시아누레이트의 삼중합에 의해 얻어진 폴리머를 정의한 것이다. 이소시아누레이트그룹을 포함한 틀에서프리폴리머의 우레아 또는 우레탄반응은 이 정의를 한정하지 않는다. 이러한 생성물들은 폴리우레아 폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머이다.

성형방법

폴리머 얼로이를 제조하는 방법에 사용된 여러화합물에 대하여 상술한 설명외에도 이 방법은 여러가지 변수를 생각할 필요가 있다. 본 발명은 실제 안정한 반응물 스트리임의 혼합물을 틀에 넣고 이틀에서 여러성분이 반응하여 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트 및 폴리아미드폴리머를 각각 생성하여, 이렇게 함으로써 상기 폴리머로 구성된 폴리머 얼로이를 만들고 상기틀로 부터 이 폴리머 얼로이를 회수하는 것이다.

본 발명에 따르면 포오링(pouring)으로 알려진 락탐의 음이온 중합에 사용된 방법과 아주 비슷한 방법을 이용할 수 있다. 폴리우레탄을 제조하는 그러한 방법은 공지되어 있다.

이 방법에서는 여러 성분이 혼합물과 성분의 고화온도 이상의 온도에서 용기에 혼합한 후 이 용기로부터 틀로 붓는다. 그러나 본 발명을 잘 실시하기 위해서 반응 사출성형 방법이 사용된다. 본 발명의 서두에 설명한 바와같이 RIM은 액체성분을 틀로 충돌에 의해 한번에 사출하는 방법으로 여기서 빠른 중합이 일어나 성형 플라스틱 생성물이 생긴다.

종래의 방법에서와 같이 RIM 방법에서는 각각 폴리머얼로이 생성물을 얻기 위하여 필요한 한 부분의 성분을 포함한 최소한 두개의 실제 안정한 반응물 스트리임과 모든 생성물 선구체 화합루을 포함한 반응물 스트리임은 적당한 혼합 장치에서 혼합되어 그후 모든 필요한 성분을 포함하고 있는 반응 혼합물을 틀로 주입 한다. 틀에 넣은 후에 온도를 폴리머를 충분히 효과적으로 생성할 수 있는 온도로 유지하면 빠른 중합이 일어나 폴리머 얼로이를 생성하게 된다.

반응물 스트리임을 이스트리임에서 발생하게 되는 부작용을 피하기 위하여 혼합하기 전에 실제 안정하게 하는 것이 필수적이다. 따라서 폴리우레탄폴리머를 생성하는 화합물, 폴리우레아폴리머를 생성하는 화합물, 폴리이소시아누레이트롤리머를 생성하는 화합물과 폴리아미드폴리머를 생성하는 화합물은 최소한 두개의 반응물 스트리임으로 나뉘어진다.

각 스트리임은 스트리임이 혼합하여 이 혼합물이 틀로 들어가기 전에 중합이 이어나지 않도록 하기 위하여 각각의 폴리머를 생성하는 모든 화합물을 포함하지 않을것이다. 앞으로 전 혼합물의 집합체 조성물을 고려하여 가능한 여러가지 스트리임의 조성물을 몇가지 예로 들 것이다. 그러나 이러한 예들은 모든 가능성을 완전히 열거할수 있다고 보지는 않는다.

각 폴리머생성을 위하여 필요한 반응물의 폴리아미드 폴리머 생성, 폴리우레아폴리머생성과 폴리이소시아누레이트 폴리머생성은 이 분야에서 지식을 가진자면 이예에 의하여 알 수 있고 이폴리머를 서로 반응시켜 같은 스트리임으로 넣지 않아야 한다. 만약 집합체로 된 스트리임이 폴리아미드 폴리머와 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물만 포함하고 있다면 하나의 스트리임을 위한 성분들의 적당한 결합은 폴리우레탄 촉매, 음이온 중합 촉매, 폴리올 및 락탐을 포함하고 있다. 나머지 스트리임은 활성화제와 이소시아네이트로 되어있다.

그러나 집합체로 된 스트리임이 폴리아미드 폴리머와 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물로만 되어 있다면 동시에 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물은 한단계의 폴리이소시아누레이트 생성을 하도록 하며 폴리우레탄 촉매가 삼중합촉매로 대치된다는 예외로 성분을 꼭같이 세분할 수 있다. 좋은 삼중합 촉매로 칼륨 락타메이트가 사용되고 물론 폴리우레탄 촉매를 제거할 필요가 있다.

상기 두가지 예에서 폴리이소시아네이트와 폴리올이 하나의 스트리임으로 결합된다면 바라지 않는 반응이 일어날 수 있다. 또한 이소시아네이트가 락탐과 반응한다고 알려져 있지만 락탐에 용해한 폴리이소시아네이트 용액을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 용액을 비교적 높은 온도에서 너무 오랫동안 두면 좋지 않다. 이러한 점에서보면 다른 반응물 스트리임 또는 스트리임 등과 혼합하기 바로 직전에 각각의 반응 물 스트리임으로 틀에 또는 다른 반응물 스트리임중 하나에 폴리이소시아네이트를 놓는 것이 바람직하다.

만약 집합체로 된 스트리임이 폴리아미드 폴리머와 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물로 되어있다면, 여기서 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물이 한성분 시스템이며, 하나의 스트리임은 중합촉매, 음이온 중합촉매와 락탐을 용매로 포함한다. 나머지 스트리임은 음이온 중합 활성화제와 프리폴리머를 포함한 이소시아네이트 그룹으로 되어있다. 상술한 바와같이 우레탄 중합촉매와 삼중합 촉매 모두사용 가능하다.

이러한 촉매들은 같은 생성물 선구체 스트리임에 모두 포함된다. 이러한 상황에서 시스템에 폴리올과 선택적으로 2차폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 필요하다. 폴리올은 우레탄 중합촉매로 같은 스트리임에 편리하게 혼합될 수 있으며 반면에 폴리이소시아네이트에 대해서도 상술한 바와같은 상황이 적용된다.

폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물 대신에 선구체 생성물 스트리임이 집합체에 폴리우레아폴리머를 생성하는 화합물을 포함한다면 상황은 거의 같다. 여기에 사용된 폴리아민은 폴리올로 대치된다.

폴리올 또는 폴리아민 대신에 폴리올과 폴리아민의 혼합물을 사용한다면 폴리머 얼로이는 필요한 경우 적당한 촉매 시스템에 사용된다는 조건으로 폴리우레탄 폴리머와 폴리머를 포함한 것으로 얻어진다. 삼중합 촉매가 시스템에 첨가되는 경우에는 네가지 폴리머 모두가 들어있는 얼로이가 얻어진다. 물론 시스템에서 존재하는 성분들 사잉에서 일어날수 있는 여러가지 상호 작용을 고려할 필요가 있다.

특히 여러가지 촉매가 서로 불활성으로 되지 않도록 하는 것이 중요하다. 여러가지 반응물 스트리임의 광범위한 체적비가 사용될 수 있다. 이 비를 좌우하는 중요한 요소는 혼합효율이다. 여러가지 스트리임 사이의 체적비는 4를 초과하지 않는 것이 좋고, 특히 2를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 반응물 스트리임의 체적비가 1인 것이 가장 좋다. 여러반응물 스트리임의 벌크가 폴리아미드로 중합될 락탐 모노머로 구성되어 있는 것이 좋으므로 반응물 스트리임의 체적비를 쉽게 조절할 수 있다.

나일론 블록 코폴리머 및/또는 폴리우레탄 성분에 혼합된 하나 또는 그 이상의 첨가제 존재하여 중합반응을 실시할 수도 있다. 이러한 첨가제는 유리섬유, 염료, 안료, 안정화제, 발표제, 내부성형 방출제 및 이와 유사한 것과 같은 가소제, 충진제 및 보강제가 있다. 이러한 충진제와 보강제는 생성물의 최고 약50중량%가지 존재 가능하다.

특히 원하는 생성물의 성질에 따라 1-25중량%가 적당하다. 적당한 충전제와 보강제는 규회석과 엷은 조각의 운모와 같은 생성물뿐만 아니라 1/16"로 빻은 또는 1/18"로 절단한 실란으로 처리된 유리섬유와 같은 빻은 또는 절단한 유리섬유가 있다.

1/16"로 빻은 실란으로 처리된 유리섬유와 규회석 또는 운모와 같은 섬유 및 비섬유 생성물을 30-70과 70-30중량부로 결합하여 사용하는 것이 좋다. 이렇게 결합한 것을 사용하면 좋은 점은 생성물의 등방성 성질이 좋아진다는 것이다. 이러한 유리섬유 자체와는 달리 최종 생성물의 성질이 이것을 측정하게 되는 방향과는 무관하다는 것을 의미한다. 유리섬유를 사용한 결과 열팽창이 감소하고 수축이 감소하고 신축 모들러스가 증가하였다.

이것의 단점은 충격 강도가 증가한다는 것이다. 현재 사용 가능한 기계를 가지고 생성물로 유리섬유를 넣을 수 있는 양은 락탐에 분산된 유리섬유의 분산액이 틀로 펌프될 수 있는 사실로 결정되는 상한치다. 1/16"로 빻은 유리섬유로는 상한치가 약 25중량%이며 반면 1/18"로 절단한 유리섬유의 적은양이 사용될수도 있다. 모든 반응물 스트리임에 모든 첨가제가 존재할 필요는 없다.

예를들면 안료 또는 산화방지제는 한스트리임에만 존재할 수 있다. 이 방법에서 혼합이 매우 효율적으로 일어나면 최종생성물을 통하여 어떤 첨가제가 균일하게 분포할 수 있다. 그러나 최종 생성물에 유리섬유 또는 다른충진제의 부분이 많은 것을 얻으려면 섬유의 양은 반응물 스트리임 사이에서 나뉘어진다.

본 발명에 따르면 폴리머 얼로이는 최소한 두개의 반응물 스트리임을 혼합하여, 각 스트리임은 폴리머 얼로이 생성물을 얻기위하여 필요한 성분을 포함하고 이결과의 혼합물을 틀로 놓음으로써 제조된다. 이틀은 앞으로 자세히 설명되겠지만 100℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 좋다. 반응물 스트릴임이 서로 혼합되기 전에서는 온도는 중요하지 않다. 락탐이 다른 반응물에 대해 용매로 사용되기 때문에 온도를 락탐의 녹는점 이상으로 해야한다. 그럼에도 불구하고 대기에서 반응물 분해 또는 반응물 휘발을 피하기 위하여 온도를 유지해야 한다. 이것은 장치가 압축되는 것을 막는다. 가령 카프로락탐 용매가 사용되면 적당한 온도는 80-100℃이다. 원하는 최종 생성물에 따라서 특별한 용매를 선택할 수 있다.

본 발명의 한가지 장점이 실제 더 이상의 가공 단계를 거치지 않는데 있으므로 용매를 폴리머 얼로이를 생성하는 다른 성분과 반응시키는 것이 필요하다. 예를들면 보강된 고무성질을 가진 성형물을 제조하는 경우에 락탐을 용매로 만 사용할 필요는 없다.

액체 폴리올과 같은 용매를 이용하거나, 용매로만 이러한 폴리올을 사용하는 반응물 스트리임을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 프리폴리머를 용매로 사용할 수도 있다. 혼합 방법을 보면 여러가지 반응물 스트리임이 혼합하기전에 거의 같은 온도를 갖는 것이 좋다. 이경우에 차갑고 따뜻한 스트리임을 혼합하므로 부작용을 피할수 있다.

폴리우레탄 RIM과는 달리 이것은 라인을 통하여 반응물 스트리임이 혼합장치로 흐르고 틀은 최소한 절연되거나 또는 스티임, 기름 또는 전기로 열을 조절할 수 있는 것을 필요로 한다.

모든 반응물 스트리임을 혼합한 후에 집합체 혼합물은 온도가 유지되는 가열된 틀로 들어가 빠른 중합비를 돕는다. 우레탄 반응, 우레아반응과 삼중합이 실온에서 쉽게 일어나므로 틀온도는 주로 락탐 중합으로 재배된다. 바람직하기로는 틀 온도는 락탐 용액의 녹는점 이상이나 생성물의 녹는점 이하가 좋으며, 바람직한 온도 범위는 120-175℃이다.

틀에서 체류시간은 여러성분의 반응비와 폴리머 얼로이의 성질에 달려있으며, 10초-60분 사이가 바람직하다. 틀의 크기와 사용된 성분에 따라 체류시간이 변하며 만약 매우 큰 틀이 사용되고 최종 생성물에 모든 스트레스가 없어야 한다면 잔류시간은 60분이 넘을 수도 있다. RIM방법의 경우 잔류시간은 10초-10분 정도로 훨씬 짧으며, 특히 경제적인 측면에서 볼때 최고 2-3분이 좋다. 혼합물을 틀로 넣는데 필요한 압력은 중요하지 않다.

본 발명의 중요한 장점은 열가소성 폴리머와 비교해서 성분이 낮다는 것이며 따라서 사출 압력이 낮아도 된다.

성형 생성물

본 발명은 실제로 안정한 반응물 스트리임의 혼합물을 틀로 도입시켜 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물, 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물, 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물 및 폴리아미드 폴리머를 생성하는 화합물을 반응시켜 상기 틀에서 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트 및 폴리아미드 폴리머(그룹중의 최소한 하나를 생성하고 그 폴리아미드 폴리머)를 각각 생성함으로 상기 폴리머들로 구성된 성형 생성물을 만들어 상기 틀로부터 회수함으로써 성형 생성물을 제조하는 방법으로, 상기 혼합물은 1폴리머를 생성하는 화합물이 폴리우레탄 폴리머, 폴리우레아 폴리머 및 폴리이소시아네이트 폴리머그룹중의 최소한 하나를 생성하고 그 폴리아미드 폴리머를 생성하는 화합물로 된 집합체이고, 상기 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리올, 폴리이소시아네이트와 폴리우레탄 중합촉매를 포함하고, 상기 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리아민 또는 히드라진을 포함한 화합물, 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 우레아 중합촉매를 포함하고, 상기 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물은 프리폴리머를 포함한 이소시아네이트 그룹 또는 폴리올과 폴리이소시아네이트 및 삼중합 촉매로 되어 있고, 상기 폴리아미드 폴리머를 생성하는 화합물은 락탐, 음이온 중합촉매와 중합활성화제를 포함한다.

특히 본 발명은 1. 폴리우레탄 폴리머 및/또는 폴리이소시아누레이트 폴리머와 2. 폴리아미드 폴리머로된 반응사출 성형 생성물에 대한 것이다. 본 발명의 한구체적 실시에서 상술한 반응 사출성형 생성물은 상기 폴리아미드 폴리머와 상기 폴리우레탄 폴리머 및/또는 상기 폴리이소시아누레이트 폴리머의 서로 침투하는 폴리머 네트워크이며, 상기 폴리머들은 서로 독립적으로 교차 결합되어 있다.

본 발명의 또 다른 구체적 실시에서는 상기 폴리아미드 폴리머와 상기 폴리우레탄 폴리머중 하나만은 직쇄 또는 분지쇄로 되어 있다. 이 경우에 유사 또는 세미 IPN이 존재한다.

본 발명의 세번째 구체적 실시에서 상기 폴리아미드 폴리머와 상기 폴리우레탄 폴리머는 실질적으로 직쇄 또는 분지쇄로 된 것이어서 폴리머 블렌드를 토대로한 생성물을 생성하게 된다.

상술한 바와같이 폴리이소시아누레이트 폴리머라는 말은 최종 형태가 폴리이소시아네이트의 삼중합에 의한 폴리머인 것을 말한다. 역시 상술한 바와같이 폴리이소시아누레이트 폴리머는 인접한 두 이소시아누레이트고리 사이의 사슬에 우레탄 결합이 있을 수 있다.

여기에 반하여 폴리우레탄 폴리머라는 말은 틀에서 실제 삼중합이 일어나지 않고서 폴리올과 폴리이소시 아네이트를 반응시킴으로써 얻어진 폴리머를 정의하기 위하여 사용된다. 물론 폴리우레탄을 생성하기 위하여 반응하나 성분중 하나 또는 둘다에 디이소시아네이트의 삼중합으로 얻어지는 프리폴리머가 존재할 수도 있다. 이것은 특히 폴리이소시아네이트 성분의 경우에 그렇다.

상술한 것은 화학 구조용어로 폴리이소시아누레이트 폴리머와 폴리우레탄 폴리머가 정의 된다는 것이다.

그러나 이런 경우에 다른 방법으로도 제조되는 바와같이 다른 정의가 있을 수 있다.

본 발명을 실시예로 자세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1-3과 비교실시예 A-C]

(폴리우레탄과 폴리아미드 얼로이)

무수카프로락탐 25g에 카르바모일-락탐 활성화제 5g과 Pluracol 220(당량이 2078인 폴리에테르 트리올을 포함한 1차 히드록실 그룹)2g을 넣어 90℃에서 용해한다.

활성화제는 HDI및 플루라콜 P380과 당량이 2244인 폴리에테를 트리올을 포함한 1차 히드록실 그룹을 당량비 2 : 1로 반응시킴으로 제조된다. 이 결과 이소시아네이트로 종결된 폴리우레탄을 카프로락탐과 반응시켜 삼관능성 활성화제를 생성한다. 90℃에서 카프로락탐에 용해한 락탐마그네슘브로마이드 10meg(10g결합한 무게)과 T-92방울(주석(II)옥토에이트)을 무수 카프로락탐 25g에 용해한다. 집합체 스트리임으로된 카프로락탐의 전량은 57.9g이다. 두개의 카프로락탐 용액과 이소시아네이트 143L(액체 MDI)0.42g을 120℃에서 혼합한다. 이 결과 혼합물을 온도를 130℃로 유지한 틀에 넣는다. 틀로부터 회수한 생성물은 표 1의 실시예 1에 주어진 기계적 성질을 나타냈다.

다른 두번의 실험이 상술한 바와같이 실시 되었는데 여기서는 고무상의 총량(폴리에테르+폴리우레탄)은 폴리우레탄의 양을 증가시킴으로 증가되었다. 이 성질이 표 1의 실시예 2와 3에 나타나 있다. 비교를 위해 세개의 나일론 블록 코폴리머를 폴리우레탄을 생성하는 화합물을 사용하지 않고서 폴리아미드를 생성하는 성분만을 이용하여 제조했다. 이러한 코폴리머에서 고무상의 양(폴리에테르만)은 실시예 1-3의 생성물에 포함된 것이다. 좀 많았다. 이 결과 표 2에 나타나 있다. 두표를 비교하면 본 발명은 고무상이 비교적 낮은 수준에서도 월등이 뛰어난 생성물을 제공함을 명백하게 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 4-6]

(폴리우레탄과 폴리아미드 얼로이)

실시예1에서와 같은 방법으로 다른 양의 성분을 이용하여 혼합물을 제조했다. 사용된 부가물은 다음과 같다.

-카프로락탐의 화학양론적인 양으로 블록된 Desmodur L2291A(바이엘 회사 상표)

-Desmodur W(NCO/OH=3/1)과 반응한 P380(폴리옥시프로필렌트리올, 당량 2244 BASF Wyandotte회사제품)과 카프로락탐의 화학양론적인 양으로 블록된 이결과의 이소시아네이트로 종결된 프리폴리머

-폴리옥시프로필렌글리콜 1당량(분자량이 약4000)을 테레프탈오일디클로라이드 2당량과 반응시키고 나서 카프로락탐의 화학양론적인 양과 블록시켜 제조한 아실락탐. 사용된 폴리아미드 촉매는 카프로락탐에 용해된 락탐브로마이드(leq/kg)이다. 우레탄 촉매는 T-9(주석(II)옥토에이트)이다. 표 3에 조성, 상태 및 고화시간이 주어져 있다.

[표 3]

* CLM is caprolactam

** P 2010은 분자량이 약 2000인 폴리옥시프로필렌이다.

[실시예 7-9]

다른 혼합물로 즉 칼륨 락타메이트(KL), 나트륨 락타메이트(NaL)과 락탐마그네슘브로마이(LMB)로 폴리이소시아네이트 삼중합에 대한 촉매효과를 결정했다.

그러므로 시험관에서 폴리이소시아네이트를 95℃로 가열했고 다른 시험관에는 촉매를 실온으로 가열했다. 그리고 나서 촉매를 이소시아네이트에 붓고 혼합한 후에 시험관을 140℃인 오일 배드에 넣었다. 고화시간은 표 IV에 나타나 있고 샘프의 I.R.측정은 생성된 이소시아느레이트 그룹을 나타냈다.

[표 4]

* 촉매는 카프로락탐에서의 용액이다.

[실시예 10]

(폴리아미드와 폴리이소시아느레이트얼로이)

실시예 1-3에서 설명한 것과 같은 방법으로 표 A에 나타낸 조성을 가지는 카프로락탐에 용해된 두용액 A와B를 제조하였다.

표 A

A 8.3g의 활성화제 X, XX 3g의 Pluracol TPE 4542(폴리에테르트리올, 당량 1567)16g의 카프로락탐 B 21.1g의 칼륨 락타메이트 XX 16g의 카플로락탐 2방울의 T-12(디부틸틴 디라우레이트)

X는 나트륨 락타메이트를 촉매로 이용하여 폴리프로필렌-옥사이드 트리올과 렉사메틸렌 카르바모일 비스카프로락탐을 반응시켜 제조했다.

XX는 카프로락탐을 포함하며, 잡합체 혼합물에서의 양은 34.7g이다. 두 용액을 90℃에서 이소네이트 143L과 혼합했다. 이결과의 혼합물을 130℃에서 틀로 넣었다.

혼합물은 5초후에 점성이었고, 80초후에 운점(cloud point)에 도달했고 6분 15초후에 완전히 공중합되었다.

[실시예 11]

(폴리이미드와 폴리이소시아누레이트 얼로이)

이소네이트 143L 대신에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)0.16g을 사용한 것외에는 실시예 9에 설명된 방법을 이용하니, 혼합물은 5초후에 점성이었고, 55초후에 운점에 도달했고, 120초후에 완전히 공중합하였다.

실시예 10과 11을 비교하니 폴리우레탄을 생성하는 혼합물에 폴리이소시아네이트로 HDI를 사용하는 것이 좋다는 것을 명백하게 나타낸다.

[비교실시 예 D]

90℃에서 Pluracol TPE4542(3g), 카프로락탐 32g과 T12(두방울)이 들어있는 시험관에 HDI10.16g을 첨가했다.

시험관을 5분동안 130℃에서 오일베드에 담근후에도 반응 혼합물은 여전히 맑았다.(운점이 없음) 그후 카프로락탐에 칼륨 락타메이트 2.1g을 첨가하였다. 15분 내에 중합이 관찰되지 않았다.

이것은 적어도 이러한 반응 조건이 아니면 HDI가 카프로락탐 블록 HDI활성화제를 생성하기 위하여 카프로락탐과 반응하지 않는다는 것을 확실하게 입증한다.

[실시예 12]

(폴리이미드와 폴리이소시아누레이트 얼로이)

무수 카프로락탐 87g에 95℃에서 성분 A를 형성하기 위하여 칼륨 락타메이트 26g용해하였다. Desmodur L 2291A(바이엘사 제품)및 카르로락탐의 화학양론 적양으로 부터 얻은 부가물 7.67g과P2010 1당량(분자량이 약 2000인 폴리옥시프로필렌글리콜)과 이소네이트 143LA(업존사 제품)2당량으로 부터 얻은 이소시아 네이트로 종결된 플리폴리머 41.9g를 가열하여 성분 B를 생성한다.

부가물은 폴리아미드를 위한 활성화제이고 이소시아네이트로 종결된 프리폴리머는 폴리이소시아네이트를 생성하는 화합물이다. 성분 A와 B를 혼합한 후 혼합물을 140℃에서 틀로 붓는다. 생성된 폴리아미드-폴리이소시아누레이트 얼로이의 물리적 성질이 표 5에 나타나 있다.

[실시예 13-20]

(폴리이미드와 폴리이소시아누레이트 얼로이)

실시예 12에서와 같은 방법으로 다른 양의성분을 이용하여 여러가지 혼합물이 제조되었다.

표5에 이 생성물들의 조성, 상태와 성질이 나타나있다.

아실락탐은 폴리옥시프로 필렌 글리콜 1당량(분자량이 약4000)을 테레프탈오일디클로라이드 2당량과 반응 시킨 후 카프로락탐의 화학 양론적인 양으로 블록시킴으로써 제조한다.

[표 5]

[실시예 21]

(폴리이미드와 폴리이소시아누레이트 얼로이)

성분 A를 생성하기 위하여 95℃에서 칼륨락타메이트 26g, P2110(32.5g) (분자량이 약 2000인 폴리옥시프로필렌 글리콜), T-9촉매 0.046g(메탄촉매)와 Dabco L 2291(바이엘사 제품)및 카프로락탐의 화학양론적 양으로 부터 얻은 부가물 7.67g과 Isonate 143L(업존사 제품)9.3g을 95℃까지 가열한다. 성분 A와 B를 혼합한 뒤 혼합물을 140℃에서 틀로 붓는다. 15분후에 샘플을 틀에서 끄집어 냈다. 생성된 얼로이의 물리적 성질이 표 6에 나타나 있다.

[실시예 22]

(폴리이미드와 폴리이소시아누레이트 얼로이)

실시예 20에서와 같은 방법으로 Desmodur L 2291부가물 대신에 아실락탐(분자량이 4000인 폴리옥시프로필렌 글리콜 1당량과 테레프탈오일 클로라이드 2당량의 반응생성물, 그후에 카프로락탐의 화학양론적인 양으로 블록된다)과 칼륨락타메이트 대신에 락탐 마그네슘 브로마이드(카프로락탐에서 1몰)로 샘풀을 만들었다. 생성된 얼로이의 물리적 성질이 표 6에 나타나 있다.

[표 6]

[실시예 23]

(폴리이미드와 폴리이소시아누레이트 얼로이)

성분 A를 생성하기 위하여 95℃에서 락탐마그네슘 브로마이드 16.2g(카프로락탐에서 1몰), Niax A-10.5과 Jeffamine D-2000(텍사코) 10g을 무수 카프로락탐 20g에 용해 하였다.

성분 B를 생성하기 위하여 Desmodur L2291A 및 카프로락탐의 화학양론적인 양으로부터 얻은 부가물 2.4g과 Isonate 143L 1.52g을 95℃로 가열하였다. 성분A와 B를 시험관에서 시험관을 140℃에서 오일 베드에 담구었고 고화시간은 26분이었다.

[표 7]

** P 2010은 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 글리콜이다.

Claims

A) a) 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 우레탄 중합촉매를 포함하고 있는 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물, b) 폴리아민 또는 히드라진을 함유하는 화합물, 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 우레아 촉매를 포함하고 있는 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물, c) 프리폴리머 또는 폴리올 및 폴리이소시아 네이트를 함유한 이소시아네이트 그룹 및 삼중합 촉매로 구성된 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물 중 적어도 어느 하나의 화합물과, B) 락탐, 음이온 중합 촉매 및 중합 활성화제를 포함하는 폴리아미드 폴리머 화합물의 혼합물로 구성된 실질적으로 안정한 반응물 스트림을 틀로 주입시켜 반응사출 성형으로 a) 상기 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리우레탄을 생성하고, b) 상기 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리우레아를 생성하고, c) 상기 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리이소시아누레이트를 생성하고, d) 상기 폴리아미드를 생성하는 화합물은 폴리아미드를 생성하여 상기 폴리머들로 구성된 폴리머 얼로이를 얻고 상기 틀로 부터 상기 폴리머 얼로이를 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아느레이트 폴리머를 생성하는 화합물이 최소한 하나의 폴리이소시아네이트, 최소한 하나의 폴리올과 최소한 하나의 삼중합 촉매로 되어 있고 폴리이소시아네이트 내 NCO 그룹과 폴리올 내 OH그룹의 몰비가 1-10인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 삼중합 촉매가 알칼리 금속 락타 메이트, 알칼리 금속 카르복실레이트, 헥사히드로트리아진 유도체, 즈위터이온 화합물, 3차 알카놀아민 화합물, 에폭시 화합물과 결합한 3차 아민, 알칼리 금속 카르복실레이트와 결합한 3차 아민, 4차 암모늄 카르복실레이트 및 이들이 결합한 것으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 락타메이트로 된것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이소시아네이트로 종결된 프리폴리머가 이소시아네이트 그룹과 반응성이 있는 활성수소그룹을 포함하는 폴리머와 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 된것을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 음이온 락탐 중합 촉매가 최소한 하나의 알칼리 금속화합물, 최소한 한의 그리냐드 화합물 또는 이들 촉매의 둘 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 락탐 중합 활성화제가 락탐 블록이소시아네이트 또는아실 락탐 화합물로 된 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 활성화제가 고분자 폴리올과 활성화제 그룹을 제공하는 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레탄폴리머를 생성하는 화합물이 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 그라프트 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르폴리올내 폴리우레아 분산물, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소한 하나의 폴리올로 된 것을 특징으로 하는 방법.
*제1항에 있어서, 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물이 방향족, 지방족, 아라리파틱, 사이클로 지방족 폴리이소시아네이트중 하나 또는 그 이상과 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소한 하나의 포리이소시아네이트로 된것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 촉매가 3차 아민, 카르복실산이 주석염중 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물이 지방족 가지가 없는 또는 가지달린 디올 및 트리올, 저분자 폴리에틸렌 글리콜과 사이클로 지방족 디올 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 사슬 연장제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠(이 두물질은 디에틸 톨루엔 디아민 또는 데트다라고 불린다.), 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,4-및 2,6-디아미노톨루엔,2,4'-또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-및 1,4페닐렌디아민, 나프탈렌-1,5-디아민과 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민의 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물이 MDI, 카르보디아미드로 변형된 MDI와 톨리엔 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 그룹으로부터 선택된 하나의 폴리이소시아네이트로 된것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 틀 온도가 100-250℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 틀에서 혼합물의 잔류시간이 10초-60분 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
A) a) 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 우레탄 중합촉매를 포함하고 있는 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물, b) 폴리아민 또는 히드라진을 함유하는 화합물, 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 우레아 촉매를 포함하고 있는 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물, c) 프리폴리머 또는 폴리올 및 폴리이소시아 네이트를 함유한 이소시아네이트 그룹 및 삼중합 촉매로 구성된 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물 중 적어도 어느 하나의 화합물과, B) 락탐, 음이온 중합 촉매 및 중합 활성화제를 포함하는 폴리아미드 폴리머 화합루의 혼합물로 구성된 실질적으로 안정한 반응물 스트림을 틀로 주입시켜 반응사출 성형으로 a) 상기 폴리우레탄 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리우레탄을 생성하고, b) 상기 폴리우레아 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리우레아를 생성하고, c) 상기 폴리이소시아누레이트 폴리머를 생성하는 화합물은 폴리이소시아누레이트를 생성하고, d) 상기 폴리아미드를 생성하는 화합물은 폴리아미드를 생성하여 상기 폴리머들로 구성된 폴리머 얼로이를 얻고 상기 틀로부터 상기 폴리머 얼로이를 회수하여 폴리머 얼로이를 제조하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 성형 생성물.
1) 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 교차 결합된 폴리우레아 폴리머중 하나 또는 그 이상과, 2) 폴리아미드 폴리머로 구성된 것을 특징으로 하는 반응사출 성형 생성물.
제17항에 있어서, 상기 생성물이 플리머가 독립적으로 교차 결합되며 폴리아미드 폴리머와 폴리우레탄 폴리머, 폴리이소시아누레이트 폴리머, 폴리우레아 폴리머중 하나 또는 그 이상의 서로 침투하는 폴리머네트워크인 것을 특징으로 하는 생성물.
제17항에 있어서, 폴리아미드 폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머 중 하나만 실제 직쇄 또는 분지쇄로 된 것을 특징으로 하는 생성물.
제17항에 있어서, 폴리아미드와 폴리우레탄 폴리머 모두가 실제 직쇄 또는 분지쇄로 된 것을 특징으로 하는 생성물.