CN102947368B - 耐冲击性聚酰胺组合物及其制造方法 - Google Patents

耐冲击性聚酰胺组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰胺组合物及其新颖的制造方法，该聚酰胺组合物的韧性和冲击强度得到改善、具有耐冲击性且能够容易地在成型现场进行聚合。本发明的聚酰胺组合物的制造方法中，在(A)阴离子聚合催化剂、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量%的N,N-二取代乙烯基苄基胺和(D)自由基聚合引发剂的存在下，引发ε-己内酰胺的阴离子聚合，在反应体系的反应温度为120～180℃、反应时间为10秒～120分钟的条件下进行反应。由于是在不阻碍阴离子聚合的情况下进行自由基聚合，因此能得到聚己内酰胺与聚N,N-二取代乙烯基苄基胺的合金化聚酰胺。

Description

耐冲击性聚酰胺组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺组合物及其制造方法，所述聚酰胺组合物的韧性和冲击强度得到改善，具有耐冲击性。
背景技术
在阴离子聚合催化剂和聚合活性剂的存在下对己内酰胺等内酰胺类进行阴离子聚合是熟知的技术，通过利用该方法在成型现场进行聚合来制造以大型成型体为首的各种成型品是公知的方法。
通过阴离子聚合得到的聚己内酰胺等聚酰胺通常具有结晶度高；机械强度、耐磨耗性、耐蠕变性、耐化学药品性等特性优异的长处。但另一方面，已知其具有耐冲击强度低、断裂伸长率不足、缺乏韧性的缺点。作为克服该缺点的技术手段，提出了使用N,N-二甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等取代酰胺单体作为增塑剂的方案。例如，专利文献1中公开了具有低级烷基取代基的N-烷基吡咯烷酮的使用，并记载了烷基的碳原子数为1～4个、烷基最优选为甲基或乙基的内容。但是，由于单体增塑剂渗出，随时间经过会丧失效果。因此提出了使用聚合物增塑剂的方案。例如，专利文献2中公开了在尼龙11的存在下进行阴离子聚合的内容。并且在专利文献3中使用了以芳香族化合物为基础的高度支链化的聚合物，但该聚合物与聚酰胺结合。
并且，人们研究了通过嵌段共聚物化来对聚酰胺进行改性的方法。例如，专利文献4及其引用的文献、专利文献5、专利文献6中公开了通过对聚酰胺进行嵌段共聚物化来进行改性的内容，专利文献7中公开了在氨基甲酰基内酰胺与多元醇的预备聚合物的存在下进行聚合的改性方法。
但是，根据现有的制造方法，会带来由于向聚合体系中添加其他聚合物而导致的聚合时间增大的问题，进而还存在招致原料的粘度上升的不利影响，并且，在聚酰胺的制造中需要附加工序，等等这些对于在成型现场的聚合是不利的。此外还要指出冲击强度也未必得到充分改善的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭47-22338号公报
专利文献2：日本特公昭48-10954号公报
专利文献3：WO00/22046号公报
专利文献4：日本特公昭49-41354号公报
专利文献5：日本特公昭54-40119号公报
专利文献6：日本特公昭54-40120号公报
专利文献7：日本特公昭59-96132号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供耐冲击性聚酰胺组合物及其新颖的制造方法，该聚酰胺组合物的韧性和冲击强度得到改善，并且能够在维持易于处理聚合原料的粘性的同时容易地在成型现场进行聚合。
解决课题的手段
即，本发明是一种聚合性组合物，其含有：(A)阴离子聚合催化剂、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量%的下述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺、(D)自由基聚合引发剂和(E)ε-己内酰胺(以下在说明书中省略符号(E)而简记为ε-己内酰胺)。
本发明还是一种聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，在(A)阴离子聚合催化剂、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量%的下述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺和(D)自由基聚合引发剂的存在下，引发ε-己内酰胺的阴离子聚合，在反应体系的反应温度为120～180℃、反应时间为10秒～120分钟的条件下进行反应。
此外，本发明也是一种聚合物组合物，其是上述聚合性组合物聚合而成的。
[化1]
其中，通式(I)中，R1、R2相互相同或各自不同，是碳原子数为2～15的直链或支链的饱和烃基，其中，所述饱和烃基在碳原子数为2的情况下可以具有1个在两个碳原子间的-O-键，在碳原子数为3的情况下可以具有1个或2个在两个碳原子间的-O-键。
本发明的优选方式中，对于上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)，上述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2～12的相互相同或各自不同的烷基。
本发明的其他优选方式中，对于上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)，上述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2～12的相互相同或各自不同的饱和烃基(其中，所述饱和烃基具有1个在两个碳原子间的-O-键)。
本发明的另外的优选方式中，对于上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)，上述通式(I)中的R1、R2相互相同，是以-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3表示的基团(其中，n=0、1、2、3或4，m=1或2)。
本发明中，上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)优选使用选自由N,N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(2-乙氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺和N,N-二-2-乙基己基-4-乙烯基苄基胺组成的组中的至少一种。
并且，本发明中，自由基聚合引发剂(D)优选为四苯基乙二醇。
本发明的一个优选方式中，优选存在相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量%的上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)和相对于上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)为0.01～20重量%的自由基聚合引发剂(D)。
发明效果
通过上述构成，
(1)本发明中，在聚合物组合物中没有低分子量成分的渗出，并且，GPC和DSC的证据表明进行了自由基聚合性成分的聚合物化。另外，己内酰胺的阴离子聚合没有受到阻碍。因此，分别以自由基聚合性单体成分和己内酰胺作为原料，能够获得自由基聚合聚合物和阴离子聚合聚合物共存的(很可能是聚合物合金化的)组合物。这样的聚酰胺改性方法是现有技术未知的。
(2)本发明的聚酰胺组合物维持了与在不存在使用上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)的自由基聚合体系的条件下进行阴离子聚合而得到的聚己内酰胺相同程度的高结晶度。因此，由高结晶度带来的有利特性没有丧失而得到维持。
(3)本发明的聚酰胺组合物的悬臂梁冲击强度高，韧性优异，而且维持了高结晶度，机械强度、耐磨耗性、耐蠕变性、耐化学药品性等特性优异。
(4)本发明的制造方法中，不存在与使用聚合物成分相伴的聚合速度降低，并且能够较低地保持聚合原料的粘性，不会损害己内酰胺的阴离子聚合的有利特质。
附图说明
图1是实施例1的聚合物组合物的GPC图表。
图2是实施例1的聚合物组合物的DSC图表。
图3是实施例1的聚合物组合物与比较例1的聚合物组合物基于AFM的附图代用照片。
具体实施方式
本发明中，己内酰胺的阴离子聚合本身可以使用公知的起始原料依照公知的方法进行。即，可以优选援用现有公知的聚酰胺的制造方法，即在实质上无水的条件下，在阴离子聚合催化剂、阴离子聚合活性剂的存在下对ε-己内酰胺进行聚合。ε-己内酰胺在熔点70℃以上的温度下呈现低粘度的液态，通过在催化剂和活性剂的存在下进行阴离子聚合能够制成热塑性聚合物。反应体系中不添加水而在无水的条件下进行反应，但由于不排除含有源自大气中的水蒸气的水分的情况，因此在这种含义上在实质上无水的条件下进行反应。即，在反应体系中含有微量的水(例如1000ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为200ppm以下的水)是无妨的。
作为上述阴离子聚合催化剂(A)，可以举出例如选自由碱金属；碱土金属；这些金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、烷基化物、醇盐、内酰胺盐和格氏化合物组成的组中的至少一种。这些之中，优选的是碱金属内酰胺盐(例如Na-己内酰胺盐、K-己内酰胺盐等)。这些可以仅使用1种也可以合用2种以上。
作为上述阴离子聚合催化剂(A)的用量，优选相对于ε-己内酰胺为0.03～2.5重量%。更优选为0.5～2.0重量%，进一步优选为1.0～1.5重量%。
作为上述阴离子聚合活性剂(B)，可以举出例如异氰酸酯、酰基内酰胺、脲基内酰胺、异氰脲酸酯衍生物、酰卤化物、脲衍生物等。具体地可以举出例如正丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的有机异氰酸酯类；N-乙酰基-ε-己内酰胺、1,6-六亚甲基双脲基内酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二酰氯、1,3-二苯基脲等。这些之中，优选的是有机异氰酸酯类。这些可以仅使用1种也可以合用2种以上。
作为上述阴离子聚合活性剂(B)的用量，优选相对于ε-己内酰胺为0.03～3.5重量%。更优选为0.3～2.5重量%，进一步优选为0.5～1.5重量%。
作为本发明中以上述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)，通式(I)中的R1、R2可以是相互相同的取代基，或者也可以是各自不同的取代基。具有相同取代基的取代体可以通过使用一种取代化合物制造取代胺来获得，具有不同的取代基的取代体可以通过使用两种取代化合物制造取代胺来获得。对于取代基是相同还是不同这一点没有特别限定，通常优选使用容易获得的具有相同取代基的取代体。
通式(I)中的R1、R2是碳原子数为2～15的直链或支链的饱和烃基，其中，所述饱和烃基在碳原子数为2的情况下可以具有1个在两个碳原子间的-O-键，在碳原子数为3以上的情况下可以具有1个或2个在两个碳原子间的-O-键。作为不具有在两个碳原子间的-O-键的饱和烃基，可以举出碳原子数为2～15的烷基。对碳原子数为2～15的直链或支链的烷基没有特别限定，可以举出例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、乙基己基等。这些之中，从耐冲击性的方面出发，优选的是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基，更优选的是乙基、丙基。优选的方式中，R1、R2同样地为上述的优选烷基或更优选的烷基。
作为具有在两个碳原子间的-O-键的饱和烃基，例如，碳原子数为2的情况下可以举出-CH2-O-CH3，碳原子数为3的情况下可以举出-CH2-O-C2H5、-C2H4-O-CH3、-CH2-O-CH2-O-CH3，碳原子数为4的情况下可以举出-CH2-O-C3H7、-C2H4-O-C2H5、-C3H6-O-CH3、-CH2-O-CH2-O-C2H5、-CH2-O-C2H4-O-CH3等，此外，对于碳原子数为15以下的直链或支链的饱和烃基，可以按照上述形式容易地举出满足条件的烃基，可以是其中的任一基团。优选例如以-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3(其中，n=0、1、2、3或4，m=1或2)表示的基团。优选的方式中，R1、R2同样地为上述的优选基团或更优选的基团。
以上述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，对乙烯基在苯环上的取代位置没有特别限定，例如相对于氨基可以为邻位取代体，也可以为对位取代体。通常由于对位取代体容易获得，可以优选使用。
作为以上述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)，具体地可以举出例如N,N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(2-乙氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-二-2-乙基己基-4-乙烯基苄基胺等。这些之中，从耐冲击性的方面出发，更优选N,N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺，进一步优选N,N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺。这些可以仅使用1种也可以合用2种以上。
本发明的制造方法中，上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)的混合量优选相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量%，更优选为5.0～20重量%，进一步优选为10～15重量%。
作为本发明的自由基聚合引发剂(D)，只要是能引发自由基聚合的物质就可以没有特别限制地使用以下的化合物：可以举出2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等过氧化缩酮类；氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化物等氢过氧化物类；叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化氢类；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷等过氧化酯类等有机过氧化物；偶氮异丁腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰等过氧化物；六苯基乙烷、四苯基丁二腈、四苯基乙二醇(苯并频哪醇等)、四苯基二苯氧基乙烷、四苯基乙烷二(三甲基硅氧烷)等苯基取代乙烷类。这些之中，优选偶氮异丁腈、苯并频哪醇等四苯基乙二醇。这些可以仅使用1种也可以合用2种以上。
并且，自由基聚合引发剂(D)的混合量优选相对于上述N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)为0.1～10重量%，更优选为1～5重量%。
本发明的聚合物组合物是由上述(A)～(D)的各成分和作为(E)成分的ε-己内酰胺构成的聚合性组合物聚合而成的。作为制造本发明的聚合物组合物的方法，可以举出阴离子聚合后在阴离子聚合物的存在下进行自由基聚合的方法、自由基聚合后在自由基聚合物存在下进行阴离子聚合的方法、根据需要在溶剂存在下将阴离子聚合物与自由基聚合物均匀混合的方法等，但优选应用本发明的制造方法。
本发明的制造方法中，为了在引发阴离子聚合且不阻碍阴离子聚合下进行自由基聚合的条件下进行反应，应用上述的自由基聚合引发剂、自由基聚合性单体及其混合量。作为反应条件，反应温度为120～180℃，优选140～160℃，反应时间为10秒～120分钟，优选30～60分钟。本发明的制造方法中，将ε-己内酰胺、阴离子聚合催化剂(A)、阴离子聚合活性剂(B)、以上述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)和自由基聚合引发剂(D)混合，并优选在常压下置于上述反应条件下，由此发生阴离子聚合反应和自由基聚合反应，得到本发明的组合物。对于上述各成分，例如可以预先制备在ε-己内酰胺中添加有阴离子聚合催化剂(A)和自由基聚合引发剂(D)的体系；和在ε-己内酰胺中添加有阴离子聚合活性剂(B)和以上述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)的体系，将两者混合后在上述反应条件下进行反应。
针对利用本发明的制造方法得到的聚酰胺组合物的化学结构，可以获得以下认知。即，例如对于实施例的组合物，其GPC图表表明分别在高分子量侧和低分子量侧具有峰。另一方面，聚己内酰胺和聚N,N-取代乙烯基苄基胺分别在溶离时间：22分钟前后和溶离时间：27分钟前后具有独立的单一峰。此外，对于实施例1的组合物，其DSC测定计算出的结晶度和熔点与空白大致为同等。假设与己内酰胺具有相容性的N,N-二取代乙烯基苄基胺单体残存在实施例的组合物中，据认为这种情况下会降低聚酰胺的结晶度和熔点，但从实施例的结果中并没有发现这样的情况，可以说N,N-取代乙烯基苄基胺单体残存于组合物中的可能性较低。并且，聚酰胺组合物的表面没有渗出，也没有在组合物的外观上观察到相分离的情况。这些情况说明，利用本发明的制造方法得到的聚酰胺组合物不是聚己内酰胺与N,N-取代乙烯基苄基胺单体的混合物。进而，由原子力显微镜(AFM)的测定结果推测，聚酰胺的结晶区域与此外的非结晶区域以纳米数量级微分散。认为形成了聚N,N-二取代乙烯基苄基胺，聚己内酰胺与聚N,N-二取代乙烯基苄基胺共存且聚合物合金化的可能性高。这种情况下，从原料单体来判断，认为聚己内酰胺与聚N,N-二取代乙烯基苄基胺未在链末端发生结合等。如此地，由于内酰胺单体的阴离子聚合与乙烯基单体的自由基聚合是以这些单体混合物为起始原料且很可能实质上同时进行了聚合，因此本发明提出了不依赖于聚合物混合法来制造聚合物合金的新颖方法。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，表中的简写符号如下。
4VBA：4-乙烯基苄基胺
自由基聚合性单体：表1所示的N,N-二取代乙烯基苄基胺单体
实施例1～11
合金化聚酰胺组合物的制备
按照表1的配比分别混合ε-己内酰胺和各成分，制备单体混合熔液，通过下述步骤得到实施例1～11的聚酰胺组合物。其中，相对于ε-己内酰胺，作为阴离子聚合催化剂的内酰胺钠使用1.1重量%，作为阴离子聚合促进剂的1,6-六亚甲基二异氰酸酯使用0.8重量%、N,N-二取代乙烯基苄基胺单体使用10重量%，作为自由基聚合引发剂的苯并频哪醇使用0.03重量%。并且，对于反应条件，在160℃、60分钟、开放体系的条件下进行反应。即，将充分干燥的ε-己内酰胺100重量份加热熔融至100℃，使金属钠0.4重量份溶解后混配自由基聚合引发剂0.6重量份，制备成A液(相当于Na-己内酰胺盐2.2重量份)。此外在另一体系中向充分干燥的ε-己内酰胺100重量份中混配1,6-六亚甲基二异氰酸酯1.6重量份、N,N-二取代乙烯基苄基胺单体20重量份，加热熔融至110℃，制备成B液。A液与B液在马上就要注型至金属模具内部之前混合。将该混合熔液注入至加热保持在160℃的金属模具内，在开放体系中于相同温度实施聚合。保持模具温度为160℃的状态下，保持60分钟后脱模，得到试验片。
比较例1～3
空白聚酰胺组合物的制备
将充分干燥的ε-己内酰胺100重量份加热熔融至100℃，使金属钠0.4重量份溶解，制备成A液(相当于Na-己内酰胺盐2.2重量份)。此外在另一体系中向充分干燥的ε-己内酰胺100重量份中混配1,6-六亚甲基二异氰酸酯1.6重量份，加热熔融至110℃，制备成B液。A液与B液在马上就要注型至金属模具内部之前混合。将该混合熔液注入至加热保持在160℃的金属模具内，在开放体系中于相同温度实施聚合。保持模具温度为160℃的状态下，保持60分钟后脱模，得到试验片。
[表1]
针对所得到的单体混合熔液和聚合物组合物，进行下述评价。结果列于表1、表2。表中“—”表示无测定值。需要说明的是，比较例1为空白聚酰胺(含水120ppm)、比较例2为空白聚酰胺(含水500ppm)、比较例3为空白聚酰胺(含水1000ppm)。
评价1：单体的相容性
方法：通过基于目视的判定，确认己内酰胺与自由基聚合单体原料的相容性。对己内酰胺与自由基聚合单体原料的单体混合熔液在110℃进行观察，透明的情况下判定为相容，白浊或乳浊的情况下判定为不相容。
评价2：所得到的聚合物的外观(有无渗出)
方法：通过目视进行判定。针对聚合物表面的渗出，对有无湿润状态或不均匀单组分的析出进行确认。将通过目视判定为无渗出的情况评价为无。
评价3：聚合物的悬臂梁缺口冲击强度(J/m)
方法：悬臂梁冲击强度：依照ASTM D256于23℃进行测定。
评价4：聚合物的结晶度(DSC测定)
方法：为了计算出聚酰胺的结晶度进行了DSC测定。测定中，从室温至250℃以20℃/min升温。聚酰胺的结晶度以百分数表示，用根据DSC熔解峰面积计算出的聚酰胺的熔解热量(J/g)除以聚酰胺的结晶度为100%时的理论值即191J/g。图2中，作为实例给出了实施例1的聚合物组合物的DSC图表。
评价5：分子量测定(GPC测定)
条件：
洗脱液：六氟异丙醇(5mol/L、添加三氟乙酸钠)
标准物质：PMMA、二甲基邻苯二甲酸酯
柱温度：40℃
柱：Shodex GPCHFIP-806M×2、HFIP-803(昭和电工社制造)
图1中，作为示例给出了实施例1的聚合物组合物的GPC图表。
评价6：未反应单体量的测定
方法：以下方法对于以80℃×3天的条件进行了热水提取的未反应单体进行测定：将由聚酰胺聚合性组合物切下的约1.0g的试验片在80℃的热水中浸渍3天。浸渍后，在120℃、0.1MPa以下的条件减压干燥12小时，对经干燥的试验片的重量进行测定，作为热水提取后的试验片的重量。未反应单体量以下式表示。
未反应单体量(wt%)=[热水提取前的试验片的重量-热水提取后的试验片的重量]/热水提取前的试验片的重量×100(％)
[表2]
根据表2，实施例1～11的聚酰胺组合物在高分子量侧和低分子量侧观察到了分子量测定峰，认为高分子量侧为聚酰胺、低分子量侧为通过自由基聚合生成的聚合物。比较例1～3的聚合物不含有低分子量成分。
根据高分子量侧重均分子量的比较，聚酰胺组合物的重均分子量低于比较例1的对照聚酰胺(含水120ppm)的重均分子量，但高于比较例2的对照聚酰胺(含水500ppm)和比较例3的对照聚酰胺(含水1000ppm)的重均分子量。由此可知，本发明的制造方法中对阴离子聚合的阻碍性影响较低。另一方面，认为实施例1～11的低分子量侧重均分子量是基于自由基聚合物的。由于重均分子量为5000～8000左右，可认为自由基聚合推动了高分子量化。需要说明的是，部分实施例(即实施例7、8)中观察到了聚合度较低的聚合物，据推断这是由于单体分子量大、末端基团浓度相对低，因此聚合度不易提高。
评价7：基于AFM的观察
方法：为了研究聚合物的形态学，利用AFM(原子力显微镜)实施了相位差模式测定。对实施例1和比较例1的聚合物的断裂面(2μm×2μm)利用轻敲模式AFM进行观察。AFM测定装置使用了岛津扫描型探针显微镜SPM-9600。结果见图3。左图为比较例1，右图为实施例1。
图3的图像的明暗差是由于聚合物表面的弹性模量的不同而导致的，明亮部分的弹性模量高，越到黑暗部分弹性模量越低。空白(比较例1的聚合物)图像的结果中，明亮部分是结晶状态的区域，黑暗部分是非结晶状态的区域，这些区域能够明确区分。另一方面，合金化聚酰胺(实施例1的聚合物)也可见明暗差异，但明显呈现出与空白不同的形态学，未确认到显示聚N,N-取代乙烯基苄基胺的弹性模量极端低的区域，可以判断，聚酰胺的结晶区域与此外的非结晶区域以纳米数量级微分散。

Claims (19)

1.一种聚合性组合物，其特征在于，该组合物含有：
(A)阴离子聚合催化剂；
(B)阴离子聚合活性剂；
(C)相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量％的下述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺：
[化1]
式(I)中，R1、R2相互相同或各自不同，是碳原子数为2～15的直链或支链的饱和烃基；
(D)自由基聚合引发剂；以及
(E)ε-己内酰胺。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2的所述饱和烃基在碳原子数为2的情况下具有1个在两个碳原子间的-O-键，在碳原子数为3以上的情况下具有1个或2个在两个碳原子间的-O-键。
3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2～12的相互相同或各自不同的烷基。
4.如权利要求2所述的聚合性组合物，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2～12的相互相同或各自不同的饱和烃基，并且，所述饱和烃基具有1个在两个碳原子间的-O-键。
5.如权利要求2所述的聚合性组合物，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2相互相同，是以-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3表示的基团，式中，n＝0、1、2、3或4，m＝1或2。
6.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)是选自由N,N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺和N,N-二-2-乙基己基-4-乙烯基苄基胺组成的组中的至少一种。
7.如权利要求2所述的聚合性组合物，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)是选自由N,N-双(2-甲氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺和N,N-双(2-乙氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，自由基聚合引发剂(D)是四苯基乙二醇。
9.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，该组合物含有相对于N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)为0.01～20重量％的自由基聚合引发剂(D)。
10.一种聚合物组合物，其是权利要求1～9的任意一项所述的聚合性组合物聚合而成的。
11.一种聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，在(A)阴离子聚合催化剂、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量％的下述通式(I)表示的N,N-二取代乙烯基苄基胺和(D)自由基聚合引发剂的存在下，引发ε-己内酰胺的阴离子聚合，在反应体系的反应温度为120～180℃、反应时间为10秒～120分钟的条件下进行反应，
[化2]
式(I)中，R1、R2相互相同或各自不同，是碳原子数为2～15的直链或支链的饱和烃基。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2的所述饱和烃基在碳原子数为2的情况下具有1个在两个碳原子间的-O-键，在碳原子数为3以上的情况下具有1个或2个在两个碳原子间的-O-键。
13.如权利要求11所述的制造方法，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2～12的相互相同或各自不同的烷基。
14.如权利要求12所述的制造方法，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2～12的相互相同或各自不同的饱和烃基，并且，所述饱和烃基具有1个在两个碳原子间的-O-键。
15.如权利要求12所述的制造方法，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式(I)中的R1、R2相互相同，是以-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3表示的基团，式中，n＝0、1、2、3或4，m＝1或2。
16.如权利要求11所述的制造方法，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)是选自由N,N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N,N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺和N,N-二-2-乙基己基-4-乙烯基苄基胺组成的组中的至少一种。
17.如权利要求12所述的制造方法，其中，N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)是选自由N,N-双(2-甲氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺和N,N-双(2-乙氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺组成的组中的至少一种。
18.如权利要求11所述的制造方法，其中，自由基聚合引发剂(D)是四苯基乙二醇。
19.如权利要求11～18的任意一项所述的制造方法，其中，相对于N,N-二取代乙烯基苄基胺(C)存在有0.01～20重量％的自由基聚合引发剂(D)。
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