JP5828320B2 - 耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、(A)アニオン重合触媒、(B)アニオン重合活性剤、(C)ε−カプロラクタムに対して2.0〜30重量%の下記一般式(I)で表されるN,N−ジ置換ビニルベンジルアミン及び(D)ラジカル重合開始剤の存在下に、ε−カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度120〜180℃、反応時間10秒〜120分の条件で反応させることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法でもある。
さらに本発明は、上記重合性組成物を重合してなるポリマー組成物でもある。
本発明の他の好ましい態様において、上記N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、直鎖又は分岐鎖の炭素数2〜12の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基(ただし、前記飽和炭化水素基は、2つの炭素原子間の−O−結合を1つ有する。)である。
本発明の別の好ましい態様において、上記N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、互いに同一であり、−(CH2)m−O−(CH2)n−CH3(ただし、n=0、1、2、3又は4であり、m=1又は2である。)で表される基である。
本発明において、上記N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、N,N−ビス(エチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−プロピル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ブチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−アミル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ヘキシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−オクチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−デシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ドデシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(2−エトキシエチル)−4−ビニルベンジルアミン及びN,N−ジ−2−エチルヘキシル−4−ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも1種を好ましく使用される。
(1)本発明においては、ポリマー組成物において低分子量成分のブリードアウトがなく、また、GPCやDSCによる証拠から、ラジカル重合性成分のポリマー化が行われる。しかも、カプロラクタムのアニオン重合が阻害されることがない。このため、ラジカル重合性モノマー成分とカプロラクタムとをそれぞれ原料として、ラジカル重合ポリマーとアニオン重合ポリマーとが共存した、おそらくはポリマーアロイ化した、組成物を得ることができる。このようなポリアミド改質方法は従来知られていない。
(2)本発明のポリアミド組成物は、上記N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)を使用したラジカル重合系の非存在下でアニオン重合したポリカプロラクタムと同程度の高結晶化度が維持されている。従って、高い結晶化度によってもたらされる有利な特性が失われることなく維持される。
(3)本発明のポリアミド組成物は、アイゾット衝撃強度が高く、靱性に優れ、しかも、高結晶化度を維持し、機械強度、耐磨耗性、耐クリープ性、耐薬品性等の特性に優れている。
(4)本発明の製造方法は、ポリマー成分使用に伴う重合速度の低下がなく、しかも、重合原料の粘性を低く保持することができ、カプロラクタムのアニオン重合の有利な特質が損なわれない。
4VBA:4−ビニルベンジルアミン
ラジカル重合性モノマー:表1に示すN,N−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー
アロイ化ポリアミド組成物の調製
表1の配合により、それぞれ、ε−カプロラクタムと各成分を混合してモノマー混合融液を調製し、下記の手順によって、実施例1〜11のポリアミド組成物を得た。ただし、ε−カプロラクタムに対してアニオン重合触媒としてナトリウムラクタメート1.1重量%、アニオン重合促進剤として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート0.8重量%、N,N−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー10重量%、ラジカル重合開始剤としてベンゾピナコール0.03重量%を用いた。また反応条件は、160℃、60分、開放系での反応である。すなわち、十分に乾燥させたε−カプロラクタム100重量部を100℃に加温溶融し、金属ナトリウム0.4重量部を溶解させてからラジカル重合開始剤0.6重量部を配合してA液を調製した(Na−カプロラクタメート2.2重量部相当)。更に、別の系において十分に乾燥したε−カプロラクタム100重量部に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート1.6重量部、N,N−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー20重量部を配合して110℃に加熱溶融させてB液を調製した。A液とB液を金型内部に注型する直前に混合した。この混合融液を、160℃に加熱保持した金型内に注入して、開放系にて同温度で重合を実施した。金型温度を160℃に保ったまま、60分間保持した後に脱型し試験片を得た。
ブランクポリアミド組成物の調製
十分に乾燥させたε−カプロラクタム100重量部を100℃に加温溶融し、金属ナトリウム0.4重量部を溶解させてA液を調製した(Na−カプロラクタメート2.2重量部相当)。更に、別の系において十分に乾燥したε−カプロラクタム100重量部に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート1.6重量部を配合して110℃に加熱溶融させて、B液を調製した。A液とB液を金型内部に注型する直前に混合した。この混合融液を、160℃に加熱保持した金型内に注入して、開放系にて同温度で重合を実施した。金型温度を160℃に保ったまま、60分間保持した後に脱型し試験片を得た。
評価1:モノマーの相溶性
方法:目視による判定で、カプロラクタムとラジカル重合モノマー原料の相溶性を確認した。カプロラクタムとラジカル重合モノマー原料とのモノマー混合融液を110℃で観察し、透明である場合を相溶と判定し、白濁や乳濁する場合を非相溶と判定した。
評価2:得られたポリマーの外観(ブリードアウトの有無)
方法:目視により判定した。ポリマー表面のブリードアウトについて、湿潤状態や不均一成分の析出の有無を確認した。ブリードアウトが無いと目視により判定した場合を無しと評価した。
評価3:ポリマーのアイゾット切り欠け衝撃強度(J/m)
方法:アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠して、23℃で測定した。
評価4:ポリマーの結晶化度(DSC測定)
方法:ポリアミドの結晶化度を算出するためにDSC測定を行った。測定は室温から250℃まで20℃/minで昇温した。ポリアミドの結晶化度は、DSC融解ピーク面積から算出されたポリアミドの融解熱量(J/g)から、ポリアミドの結晶化度が100%の場合の理論値である191J/gで除した値の百分率で表した。図2に、例として、実施例1のポリマー組成物のDSCチャートを示した。
条件:
溶離液:ヘキサフルオロイソプロパノール(5mol/L、トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
標準物質:PMMA、ジメチルフタレート
カラム温度:40℃
カラム:Shodex GPCHFIP−806M×2、HFIP−803(昭和電工社製)
図1に、例として、実施例1のポリマー組成物のGPCチャートを示した。
方法:80℃×3日間にて熱水抽出された未反応モノマー量を以下の方法で測定した:ポリアミド重合性組成物から約1.0g切り出した試験片を、80℃の熱水中で3日間浸漬させた。浸漬後、120℃で0.1MPa以下で12時間減圧乾燥させた試験片の重量を測定し、熱水抽出後の試験片の重量とした。未反応モノマー量は、次式:
未反応モノマー量(wt%)=[熱水抽出前の試験片の重量−熱水抽出後の試験片の重量]/熱水抽出前の試験片の重量×100(%)
で表した。
方法:ポリマーのモルフォロジーを調べるために、AFM(原子間力顕微鏡)による位相差モード測定を実施した。実施例1と比較例1のポリマーの破断面(2μm×2μm)をタッピングモードAFMで観察した。AFM測定装置は、島津走査型プローブ顕微鏡SPM−9600を使用した。結果を図3に示した。左図が比較例1、右図が実施例1である。
Claims (15)
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、直鎖又は分岐鎖の炭素数2〜12の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である請求項1記載の重合性組成物。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、直鎖又は分岐鎖の炭素数2〜12の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基(ただし、前記飽和炭化水素基は、2つの炭素原子間の−O−結合を1つ有する。)である請求項1記載の重合性組成物。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、同一に、−(CH2)m−O−(CH2)n−CH3(ただし、n=0、1、2、3又は4であり、m=1又は2である。)で表される基である請求項3記載の重合性組成物。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、N,N−ビス(エチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−プロピル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ブチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−アミル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ヘキシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−オクチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−デシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ドデシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(2−エトキシエチル)−4−ビニルベンジルアミン及びN,N−ジ−2−エチルヘキシル−4−ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1記載の重合性組成物。
- ラジカル重合開始剤(D)は、テトラフェニルエタンジオールである請求項1〜5のいずれか記載の重合性組成物。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)に対して0.01〜20重量%のラジカル重合開始剤(D)を含有する請求項1〜6のいずれか記載の重合性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか記載の重合性組成物を重合してなるポリマー組成物。
- (A)アニオン重合触媒、
(B)アニオン重合活性剤、
(C)ε−カプロラクタムに対して2.0〜30重量%の下記一般式(I):
(D)ラジカル重合開始剤
の存在下に、ε−カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度120〜180℃、反応時間10秒〜120分の条件で反応させることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。 - N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、直鎖又は分岐鎖の炭素数2〜12の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である請求項9記載の製造方法。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、直鎖又は分岐鎖の炭素数2〜12の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基(ただし、前記飽和炭化水素基は、2つの炭素原子間の−O−結合を1つ有する。)である請求項9記載の製造方法。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、上記一般式(I)中のR1、R2が、同一に、−(CH2)m−O−(CH2)n−CH3(ただし、n=0、1、2、3又は4であり、m=1又は2である。)で表される基である請求項11記載の製造方法。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)は、N,N−ビス(エチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−プロピル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ブチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−アミル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ヘキシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−オクチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−デシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(n−ドデシル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−4−ビニルベンジルアミン、N,N−ビス(2−エトキシエチル)−4−ビニルベンジルアミン及びN,N−ジ−2−エチルヘキシル−4−ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項9記載の製造方法。
- ラジカル重合開始剤(D)は、テトラフェニルエタンジオールである請求項9〜13のいずれか記載の製造方法。
- N,N−ジ置換ビニルベンジルアミン(C)に対して0.01〜20重量%のラジカル重合開始剤(D)を存在させる請求項9〜14のいずれか記載の製造方法。
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