JPS60217237A - 共重合ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性良好なポリアミド共重合体に関する。更
に詳しくは特定の構造単位の特定量から構成される、吸
水による機械的物性低下の少ないポリアミド共重合体に
関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら合成繊維として巾広く利用されているが、近年成形材
料としても利用される様になっている。これはポリアミ
ド樹脂が熱可塑性樹脂の中にあって、高い機械的強度、
優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的優れた電
気的性質を有し、エンジニアリングプラスチックスとし
ての性能を十分有している事による。

しかしその反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に帰因する
吸水による寸法変化、機械的強度の低下等、好ましから
ざる性能を有しそれが故に成形材料としての市場性が限
定される場合も見られたのである。

〔発明の目的〕

本発明の目的とするところは、ポリアミド樹脂本来の優
れた諸性能を損なう事なく、吸水時のか＼る性状を改善
する事にあるが、鋭意検討の結果、特定のジアミン、ジ
カルボン酸類、脂肪族系ラクタム、アミノカルボン酸類
を特定量組み合わせる事により、成形性良好で吸水によ
る、機械的物性低下の少ない、ポリアミド共重合体を得
るに到ったものである。

〔発明の構成〕

即ち本発明の要旨とする所は、 ポリアミド共重合体であって、アミド結合構成単位が１
〜■の下記構造式のものよシ成シ、１　−ＨＮ−Ｘ−Ｎ
Ｈ−（Ｘは炭素数、２〜／２（１）脂肪族基を示す） ＩＩ　−ＨＮ−Ｙ−ＮＨ−’　（Ｙはメタキシリレン基
又はこれの核水添基を示す〕 ０　０　肪族基を示す） Ｖ　−Ｃ−Ｗ−ＮＨ−（Ｗは炭素数μ〜／、２の脂１ ０　肪族基を示す） 且つ １−Ｖ（７）構造ノモル％Ｔｈ　［１〕、［１１）、〔
■〕、［ＩＶ）、〔■〕（、［１）＋［１１）＋［Ｉ［
Ｉ）＋（ＩＶ）＋［Ｖ）　＝　／　００　）　、！：　
Ｌ＊時下記賭条件 ［１１／［ＩＩ）　−／　−，２。

（［ｆＶ）＋［Ｖ）／（ＣＩ）＋［Ｉ［）　）　＝　０
．０ｊ−０，５（但し［ＩＶ）、〔■〕　はいずれかＯ
でも良い。）　３− を満たす様に構成され、かつ、その相対粘度が／ｊ〜３
．０ｄｌｌ？＜りθ１硫酸、／ｌ／ｄｉ濃度、２ｊＣ中
）であるポリアミド共重合体よシ吸水による機械的物性
の低下の少ない、ポリアミド樹脂を得る方法に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミド共重合体はアミド結合構成単位が下
記■〜■の構造式のものよシ成シ１　−ＨＮ−Ｘ−Ｎ）
（−（Ｘは炭素数λ〜１２の脂肪族基を示す） ＩＩ　−ＨＮ−Ｙ−ＮＨ−（Ｙはメタキシリレン基又は
これの核水添基會示す） Ｖ　−Ｃ−Ｗ−ＮＨ−（Ｗは炭素数μ〜／、２の脂１ ０　肪族基全示す） 且つ、 　４− ■〜■の構造のモルチを［１）、［１１〕、〔■〕、〔
■〕、〔■（［１）＋［ＩＩ）＋〔ｎＤＩＩＶ］＋〔Ｖ
］　＝　／　００　）　とした時、下記の諸条件 ［１〕／（ＩＩ）　＝　／〜２０ （ＩＪ’〕十（Ｖ）　）／（ＣＩ）＋［ｎ〕）　＝ｏ、
ｏｓ−ｏ、ｓ（但し〔■〕、〔■〕　はいづれか０でも
良い。）かつ、その相対粘度が／ｊ〜３．０ｄｌ／ｌで
あることを満足する様に構成されるものである。

か＼る共重合ポリアミドを合成する原料としてはジアミ
ンとジカルボン酸の塩、ジアミンとジカルボン酸のジエ
ステルとの混合物、ジアミンとジカルボン酸クロライド
との混合物、更には脂肪族ラクタム化合物、脂肪族アミ
ノカルボン酸等を挙げる事が出来、これら全本発明の組
成比を満足する範囲内で組み合わせ、公知の重縮合法、
例えば溶融重合、溶液重合、界面重合等の方法を用いる
事により製造する事が出来る。

中でも溶融重合は本発明の共重合ポリアミドを得る方法
として最も適切である。

各構成単位について説明するに、■は炭素数λ〜／２の
脂肪族ジアミンに基づく単位であシ、か＼る脂肪族ジア
ミンとしては例えばブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ｊ−メチル−ノナ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ラウリルジアミン
等が挙げられ、特に好ましいジアミンとしてはへキサメ
チレンジアミンを挙げる事が出来る。■はメタキシリレ
ンジアミン又はそれの核水添物（ベンゼン環を水素添加
したもの）である、　′／、３ビスアミノメチルシクロ
ヘキサンに基づく単位である。

■はイソフタル酸残基であシ、これを導入するにあたっ
てインフタル酸を用いる事が常法であるが、これらのジ
メチルエステル、ジフェニルエステル又はジカルボン酸
クロライドも用いる事が出来る。

■は炭素数ｊ〜２０の脂肪族ジカルボン酸に基づく単位
であシか＼る脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸の他ドデカンジカルボン酸、
炭素数２０直鎖状ジカルボン酸等を挙げる事が出来るが
、■と同様、ジメチルエステル、ジフェニルエステル又
ハシカルボン酸り四ライドを用いても良い。

■は炭素数ダ〜／２の脂肪族ラクタム化合物又は脂肪族
アミノカルボン酸に基づく単位であシ、か＼る化合物と
しては、ピロリドン、カプロラクタム、ラウリルラクタ
ム、の様なラクタム類、又はそれらの開環構造に相当す
るε−アミノカプロン酸の様なアミノカルボン酸を挙げ
る事が出来る。

次に共重合体のアミド結合構成単位の組成比であるが、
ＣＤ／［１）　＝　／〜−２０、よシ好ましくは／　〜
／　０１（［ｌＶ）＋［Ｖ）　）／（［１）＋［ｌ）　
）＝０．０ｊ〜Ｏ，Ｓ　、よシ好ましくは０．／　−０
，３’の条件を満たす事が必要であシ、その際［ＩＶ）
、〔■〕　はいづれかがＯであっても良い。［１，Ｉ　
）　／［１１３、ないしく　［ＩＶ）　＋　〔Ｖ）　）
／（［１）　＋［１１〕）のいづれかが本発明の範囲の
下限に満たざる場合、得られる共重合体の溶融粘度が著
しく上昇し、成形加工時の成形性を損なうのみならず溶
融重合法を採用す−マ　− るにおいても、溶融粘度上昇に伴なう、攪拌不良、抜き
出し不良等、種々の支障の原因となシ好ましくない。

父上限ケ超える場合においては、かかる溶融流動性につ
いては改善をみるにしても、耐水性能の低下、又はガラ
ス転移温度の低下に伴なう耐熱性低下性、本発明の目的
にそぐわなくなシ、好ましくない。

又本発明の目的の為に充分な使用特性を得る為には、共
重合体の重合度が相対粘度（りｔ％濃硫酸中／ｌ／ｄｉ
濃度２ｊＣ測足）で／、ｊ〜３゜Ｏｄｌ／ｌ、好ましく
は／、Ｉ　〜Ｊ、Ｏｄｉ／ｌ　（７）　４　Ｏｅ必要と
するが、かかる重合度を有する、ポリアミドは１〜■の
アミド結合構成単位を提供する原料、例えばジアミンと
ジカルボン酸の塩又はＳＯ％以上の濃厚水溶液、及び脂
肪族ラクタムといったもの全所定量オートクレープに仕
込み、重合度コントロールの為モノカルボン酸、又はモ
ノアミンといった、−官能性化合物を存在させ、２ｔＯ
Ｃ以上の温度で常圧ないし、初期加　８− 圧後徐々に放圧しながら溶融攪拌させる事により得る事
が出来る。

なお本発明におけるポリアミド共重合体に更に熱安定剤
、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤等の添加剤
を混入させても良い。又他の熱可準性樹脂を混在させて
も良い。又ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィス
カー、炭素繊維の様な繊維状強化剤、メルク、炭酸カル
シウム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファーｆバー
、金属フレーク、金属粉の様なフィラー系補強剤を混入
させても良い。とシわけガラス繊維を本発明法のポリア
ミド共重合体ＳＯ〜り０重量％に対し、１０−ｊＯＭ量
チ混入させる事によシ、機械的強度、耐熱温度を大巾に
改善出来るのみならび、耐水性能についても更に改善を
みる事が出来、本発明の目的ケよシ良く達成する上で好
ましい。

〔実施例〕

以下実施例に従い本発明法を具体的に述べる。

実施例／、λ　比較例７〜３ 表−ｌに示される組成で各原料を攪拌器つきのガラス反
応器に仕込んだ。減圧、窒素ガス圧戻しをくシかえし、
十分内部を窒素雰囲気下とした後窒素シールで常圧を保
つ様に配管して、２ｒＯＣの油浴に固足した。

内温か−２グθＣｆｒ超えた時点より溶解が始まシ同時
に水が漱しく留出した。その時点よシ攪拌を開始し２１
０Ｃで約１時間反応を続行せしめた。λ１ｆＯＣ，４を
時間反応時点で本発明の範囲を満たす本のは十分攪拌可
能であったが、それ以外のものは溶融粘度の著しい増加
によシ攪拌不良となった。

反応終了後、ガラス反応器を取り出し、急冷させカラス
を割シ、内容物を取り出し以降の物性評価用に用いた。

はぼ１ｏｏｔ４反応したので、仕込み比と生成物の組成
比は同じと考えられる。

それらの結果は表−ｌにしるす。

表−／に示される物性は以下の処法で評価した。

ｌ）成形片 反応物を粉砕し２１０Ｃの温度で ／　ＯｃＩＩＬＸ　／　Ｏｃｍ　／　ｇ厚みの平板にプ
レス成形する。

、２）吸水率測定 ／）で得られ友プレス片ｆ４ｃＯ’Ｑの温水に２時間浸
漬した後２３Ｃ１，、ｆ％相対湿度下に２グ時間放置し
て後、 重量増加よりめた。

３）引張物性 ｌ）で得られたプレス片を巾へ２ｊｃＩＩＬ１長さ一１
ｊｃＩｒＬのダンベルに打抜きＡＳＴＭ　Ｄ　４３１の
処法に従い測定した。

≠）ガラス転移温度 反応物ｆｒ１０ｍｆとりＤＥＣ（パーキンエルマーＩＢ
型）にかけ／ｌＣ／ 分で３００Ｃ迄昇温させｊ分間放置 抜液体Ｎ、で急冷した。

以上の様にして得た試料全再び室温 よｐｉｔＣ７分で再昇温させベース １１− ラインのシフトする温度よシ読みと った。

ｊ）溶融粘度 高化式７目−テスターによＦ）２１ｒＯＣの温度で流動
カーブを取シせん断 速度ｉｏｏ秒　の点でのみかけの溶 融粘度よりめた。

リ　溶液粘度 ２１チ濃硫酸中７ｔ／ｄｔ濃度２ｊＣ での相対粘度ηｒｅ’ｌ　より評価した。

１２− 特開昭Ｇ　Ｏ−２１７２３７（５） 〔発明の効果〕 表−７よシわかるように、本発明によれば吸水時におい
ても、乾燥時においても物性のすぐれた共重合ポリアミ
ドを得ることができる。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか７名 １６一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリアミド共重合体であってアミド結合構成単
   位が１〜■の下記構造式のものよｐ成シ、１　−ＨＮ−
   Ｘ−ＮＨ−（Ｘは炭素数−〜１２の脂肪族基を示す） １Ｆ　−ＨＮ　−ｙ−ＮＨ−（ｙはメタキシリレン基又
   はこれの核水添基を示す） Ｖ　−Ｃ−Ｗ−ＮＨ−（Ｗは炭素数μ〜１２の１ ０　脂肪族基を示す） 且つ、 １〜■の構造のモルチを［Ｉ）、［１１）、〔川〕、〔
   ■〕、〔■〕 （（Ｉ〕＋［１［）＋［１１［］＋ＯＶｌ：ｌ＋［Ｖ：
   １＝１０Ｏ）　とし死時下記条件 ［Ｉ）／［１１）　＝　／〜２０ （［ＩＶ）＋［Ｖ）　）／（［Ｉ］＋［ＩＩ）　）　＝
   　０．０ｊ〜ｏ、ｓ（但し〔■〕、〔■〕のいづれかが
   Ｏであっても良い。） を満足する様に構成され、相対粘度（り♂チ濃硫酸、／
   ｌ／ｄｉ濃度、２ｊＣで測定）で／ｊ〜３．Ｏｄｌ／？
   であるポリアミド共重合体