KR100268161B1 - 폴리아미드/무정형 폴리아미드 혼합물을 함유하는 혼화성 열가소성 중합체 혼합 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 제1의 통상적인 폴리아미드; 와
(B) (B1) 약 0-50%의 몰비로 존재하고, 락탐, 아미노알칸산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성단량체,
(B2) 약 25-60%의 몰비로 존재하고, 아랄킬렌(aralkylene) 디아민, 시클로알킬렌 디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 디아민,
(B3) 약25-60%의 몰비로 존재하고 방향족 디카르복시산, 아랄킬렌디카르복시산 및 지방족 디카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 지방족 디카르복시산을 바람직하게는 방향족 디카르복시산과 함께 사용하는 것이 좋은, 최소하나의 방향족 이산인 디카르복시산; 으로 부터 중합된 무정형 코폴리아미드; 를 포함하는 조성물로써 비교적 습도에 대하여 민감하지 않고 나아가 차단성이 뛰어난 우수한 물리적 특성을 나타내는 열가소성 중합체의 조성물이 제공되며 상기 (A)와 (B)는 혼합조성물로 형성시 실질적으로 혼화가능한 것이다.
상기 혼합 조성물은 성형 조성물 뿐만 아니라 피막 형성 조성물로 사용되며 선택적으로, 개선된 물리적 특성을 나타내는 다양한 물품으로 형성될 수 있다.

Description

폴리아미드/무정형 폴리아미드 혼합물을 함유하는 혼화성 열가소성 중합체 혼합 조성물
본 발명은 열가소성 중합체 성형 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 최소한 하나의 폴리아미드와 최소한 하나의 무정형 폴리아미드 조성물을 포함하는 혼화가능한 열가소성 중합체 혼합 조성물에 관한 것이며, 상기 성형 조성물은 우수한 기체 차단성(gas barrier properties) 및/또는 다습한 상태에서도 뛰어난 물리적 특성을 갖는다.
알려진 바와같이, 폴리아미드를 포함하는 많은 성형가능 열가소성 조성물이 있다.
폴리아미드는 충격강도와 내마모성과 같은 강도특성이 우수하여 바람직한 엔지니어링 물질이며 이같은 성질은 폴리아미드의 높은 결정화도에 기인한다.
이들은 다양한 물품 및 모양으로 쉽게 가공 및 성형할 수 있으며 쉽게 이용할 수 있다. 그러나, 폴리아미드는 습한 상태에서 사용하는 동안이나 물품이 물과 접촉할 경우에서와 같은 수분에 특히 민감한 것으로 이 분야에서 알려져 있으며, 그 결과 폴리아미드의 많은 바람직한 물리적 특성이 상당한 정도로 감소하는 것으로 알려져 있다.
또한, 폴리아미드는 산소와 같은 기체와 수증기에 대한 증기차단성(vapor barrier property)이 나쁜 것으로 알려져 있다.
상기한 바와같은 결점을 극복하기 위하여, 종래의 기술은 이와같은 조성물에서 필요한 부분을 개선시키기 위해 폴리아미드와 함께 사용될 수 있는 광범위한 범위의 부가적인 성분을 포함하는 개선된 성형가능한 열가소성 조성물이 많았다.
Blatz의 미국특허 제 4,952,628 에서는 무정형 폴리아미드 약 50-95중량% 와 에틸렌 함량이 0-60%인 공중합된 에틸렌/비닐 알코올 중합체 약 5-50중량%를 필수적으로 포함하는 열가소성 혼합물에 대하여 개시하고 있다. Blatz의 상기 혼합물은 습도에 대한 감수성이 감소되고 차단성(barrier properties)이 개선된 물리적 특성을 갖는다.
상기 특허에서 제시된 혼합물은 견고한 패키징 구조(packaging structure)내에 피막(film) 및 피막층을 제공하며, 이는 뛰어난 증기차단성을 나타낸다.
Fox등의 미국특허 제 4,983,719에서는 파라크실렌 디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 반응산물인 무정형 폴리아미드 조성물을 제공하며; 이 폴리아미드 조성물은 뛰어난 산소 차단성을 나타내며, 견고한 식품 패키징 구조에서 콘테이너층(container layer)으로서 특히 사용되는 것으로 알려져 있다.
Brook 등의 미국특허 제 4,467,011에서는 피막 및 단단한 구조를 위한 라미네이트를 형성하는데 유용한 사출성형 가능한 조성물을 제공하고 있으며 이는 무정형 폴리아미드와 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함한다. 상기 조성물은 유리섬유에 대한 피막 형성에 특히 유용하다.
Maresca등의 미국특허 제 4,788,248 과 제 4,788,249에서는 폴리아미드; 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 혹은 폴리아크릴레이트일 수 있는 수지; 폴리아미드-폴리에스테르의 혼화 공중합체; 및 임의적으로 고무성 충격 조절제(impact modifier)를 포함하는 열가소성 수지 혼합물을 개시하고 있다.
이 조성물은 헥사메틸렌 디아민으로부터 유도된 무정형의 폴리아미드와 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 포함할 수 있다.
Kirsch 등의 미국특허 제 4,014,967 에서는 최소한 하나의 무정형 선형 폴리아미드와 적어도 하나의 세그멘트된 열가소성 탄성중합체 코폴리에스테르(copolyester)를 포함하는 열가소성 폴리아미드 성형조성물을 제공하고 있으며; 상기 탄성중합체 코폴리에스테르는 필수적으로 에스테르 결합에 의하여 헤드-투-테일(head to tail) 결합된 다수의 반복되는 내부선형 긴사슬과 짧은 사슬 에스테르 단위체로 구성되며, 상기 긴사슬과 짧은 사슬 에스테르 결합 모두는 특정한 구조이다.
AKKapeddi등의 미국특허 제 4,826,955 에서는 무정형 나일론 공중합체로된 최소 하나의 장벽층을 포함하는 제조물품을 제공한다.
Exxon Chemical Patent Inc. 의 PCT 국제출원 WO91/13113 에서는 하나 또는 그 이상의 디아민과 옥살산 혹은 이들의 유도체간의 반응으로 부터 유도될 수 있는 폴리옥사미드 (polyoxamides) 혹은 코(co) 폴리(아미드-옥사미드)를 포함하는 산소 차단 구조를 제공한다. 상기 출원의 실시예 7에는 코(co) 폴리(아미드-옥사미드), 나일론-MXD2/MXD6에 대하여 언급되어 있다. 이 산소 차단층은 피막과 같이 동시 압출된 구조에 특히 사용되는 것으로 알려져 있다.
감소된 차단성을 나타내는 다양한 다른 수지가 TD Krizan, JC Coburn 및 PS Blatz 의 "The Effect of Structure Upon the Oxygen Permeation Properties of Amorphous Polyamide"(Polymer Preprints, 30, 9 (1989))에 개시되어 있으며, 이에는 나일론 66과 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드/테레프탈아미드) 수지의 혼합물에 대하여 언급되어 있다. 나아가, TS Ellis의 "Miscibility in blends of aliphatic polyamides and aromatic polyamide, nylon 3Me6T"(POLYMER, 1988 Vol. 29, (Novemver))에서는 나일론 6과 무정형 방향족 폴리아미드의 혼합물, 나일론 3Me6T, 디메틸 테레프탈레이트와 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 축합물에 대하여 개시하고 있으며, 다양한 나일론이 개시되어 있다.
이들 조성물은 이 기술분야에 이용되는 유용한 열가소성 조성물을 제공하고 있으나, 물리적특성, 증기 차단성 및 가공성(processability)등이 우수한 개선된 열가소성 성형 조성물에 대한 필요성이 여전히 요구되는 것이다.
본 발명에 의하면,
(A) 제1의 통상적인 폴리아미드; 및
(B) (B1) 약 0-50%의 몰비로 존재하고, 락탐, 아미노알칸산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성당량체,
(B2) 약 25-60%의 몰비로 존재하고, 아랄킬렌디아민(aralkylene diamine), 시클로알킬렌 디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 디아민,
(B3) 약 25-60%의 몰비로 존재하고, 방향족 디카르복시산, 아랄킬렌 디카르복시산 및 지방족 디카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 방향족 디카르복시산과 지방족 디카르복시산을 함께 사용하는 것이 좋은, 최소하나의 방향족 이산인 디 카르복시산, 으로 부터 중합된 무정형 코폴리아미드(copolyamide); 를 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 제공되며, 상기 (A)와 (B)는 혼합조성물로 형성될때 본질적으로 혼화성이 있으며 그 조성물은 습도에 비교적 민감하지 않으며, 나아가 양호한 차단성을 나타낸다.
이 혼합조성물은 피막형성 조성물 뿐만 아니라 성형조성물로도 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 임의적으로
(C) 열안정화제, 공정조제(processing agent), 윤활제, 이형제(release agent), 자외선 안정화제, 유기 염료 및 안료, 무기보강제(reinforcing materrals) 및 가소제등과 같이 이 분야에서 공지된 통상의 첨가제 및 공정조제, 를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 유리전이온도(이하 "Tg"라고도 한다)가 통상의 폴리아미드 성분(A) 보다 높고, 같은 조건하에서 비교할 경우, 바람직하게는 100℃ 혹은 그 이상 높은 Tg를 갖는 열가소성 중합체 성형 조성물이 제공되며 이같이 높은 Tg는 그 혼합 조성물의 성분들의 혼화성이 상당한 정도인 것을 나타낸다.
나아가 본 발명의 다른 견지에 의하면, 최소한 (A) 통상적인 폴리아미드 성분 및 (B) 상기한 무정형의 코폴리아미드 성분을 포함하는 열가소성 중합체 성형 조성물 제조방법이 제공된다.
나아가 본 발명의 또다른 견지에 의하면, 피막, 성형물품, 프로필형태를 포함한 복수의 물품 뿐만 아니라 그들의 구조에 조성물층을 함유하는 물품이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면,
(A) 제1의 통상적인 폴리아미드; 및
(B) (B1) 약0-50%의 몰비로 존재하고, 락탐, 아미노알칸산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성단량체,
(B2) 약25-60%의 몰비로 존재하고, 아랄킬렌디아민, 시클로알킬렌 디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 디아민,
(B3) 약25-60%의 몰비로 존재하고, 방향족 디카르복시산, 아랄킬렌 디카르복시산 및 지방족 디카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 방향족 디카르복시산과 지방족 디카르복시산을 함께 사용하는 것이 바람직한, 최소하나의 방향족 이산인 디카르복시산으로부터 중합된 무정형 코폴리아미드(copolyamide); 를 포함하는 열가소성 중합체 성형 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물은 또한 임의적으로 (C) 열안정화제, 공정제, 윤활제, 이형제, 자외선 안정화제, 유기 염료 및 안료, 무기 보강제, 및 가소제와 같이 이 분야에서 널리 알려진 통상의 첨가제 및 공정조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절하고 본 발명이 가르치는 바에 따른 통상의 폴리아미드(A)로 여겨지는 폴리아미드는 중합체 뼈대(back bone) 부분으로서 반복하는 아미드기를 갖는 긴사슴 중합체의 아미드를 포함하며, 바람직하게는 말단기 적정에 의하여 측정된 수평균 분자량이 약 15,000-40,000인 것이다.
본 발명에 사용되는 적절한 폴리아미드는 이 기술분야에 알려진 어떠한 통상적인 수단으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 용도를 갖는 통상의 폴리아미드(A)로는 아민 말단기 사이에 둘 또는 그 이상의 탄소를 갖는 디아민과 디카르복시산을 같은 몰비로 중합하여 얻어진 것이나 혹은 모노카르복시산이나 이들의 내부 락탐(internal lactam)을 같은 몰비의 디아민과 디카르복시산과 중합하여 얻어진 것을 포함한다.
나아가, 적절한 폴리아미드는 모노아미노카르복시산 혹은 아모노기와 카르복시산기 사이에 최소한 두개의 탄소원자를 갖는 이들의 내부 락탐을 축합 시키거나 다른 수단에 의하여 유도될 수 있다. 폴리아미드 제조에 유용한 일반적인 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 제조에 관한 상세한 사항은 Encyclopedia of Polymer Science and Technology(John Wiley ＆ Sons, Inc., Vol. 10, pps. 487-491, (1969))에 "Polyamides"란 표제하에 상세히 개시되어 있다.
적절한 디아민은 식 H2N(CH2)nNH2(단, n은 1-16의 정수)를 갖는 것들을 포함하며 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민과, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 디아민과, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸펜타메틸렌디아민과 같은 알킬화된 디아민 뿐만 아니라 디아미노디시클로헥실메탄과 같은 고리지방족 디아민과 같은 화합물 및 기타 화합물을 포함한다.
폴리아미드 형성에 유용한 디카르복시산은 바람직하게는 아디프산, 세바스산, 옥타데칸이산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸이산 및 글루타르산 같이 하기 일반적으로 나타내어지는 것들이다.
단, 상기 식에서 Z는 최소한 2개의 탄소원자를 함유하는 2가 지방족 래디컬을 나타낸다.
상기 디카르복시산은 지방족이나 이소프탈산과 테레프탈산과 같은 방향족산일 수 있다.
본 발명의 실시에 적절한 폴리아미드로는; 폴리피롤리돈(나일론 4), 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리헵타노락탐(나일론 7), 폴리카프릴락탐(나일론 8), 폴리노나노락탐(나일론 9), 폴리운데칸올락탐(polyundecaneolactam)(나일론 11), 폴리도데칸올락탐(나일론 12), 폴리(테트라메틸렌디아민-코-옥살산)(나일론 4,2), 폴리(테트라메틸렌디아민-코-아디프산)(나일론 4,6), 폴리(테트라메틸렌디아민-코-이소프탈산)(나일론 4,I), 폴리헥사메틸렌 아젤라아미드(나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론 6,IP), 폴리메타크실렌 아디프아미드(나일론 MXD 6), n-도데칸이산과 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드(나일론 6,12), 도데카메틸렌디아민과 n-도데칸이산의 폴리아미드(나일론 12,12)뿐만 아니라 헥사메틸렌 아디프아미드-카프로락탐(나일론 6,6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-이소프탈아미드(나일론 6,6/6IP), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-테레프탈아미드(나일론 6,6/6T), 트리메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤라아미드(Azelaicamide)(나일론 트리메틸 6,2/6,2) 및 헥사메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤라아미드 카프로락탐(나일론 6,6/6,9/6)과 같은 공중합체 뿐만 아니라 여기에 기재되지 않는 다른 것들을 포함한다.
이들중, 바람직한 통상적인 폴리아미드로는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 12)와 폴리카프로락탐(나일론 6)을 포함한다.
본 발명의 제2의 필수적인 성분을 이루는
(B) 무정형의 코폴리아미드는,
(B1) 약 0-50%의 몰비로 존재하고, 락탐, 아미노알칸산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성당량체,
(B2) 약 25-60%의 몰비로 존재하고, 아랄킬렌디아민, 시클로알킬렌 디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 디아민,
(B3) 방향족 디카르복시산, 아랄킬렌 디카르복시산 및 지방족 디카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 디카르복시산으로 부터 중합된 최소한 하나이다.
상기 방향족 디카르복시산은 지방족 디카르복시산과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 B3는 약 25-60%의 몰비로 존재한다.
이들을 제조하기 위한 상기 물질 및 방법은 미국특허 제 4,826,955에 상세히 기재되어 있다.
무정형의 코폴리아미드(B)는 일반적으로 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
단, 상기 식에서 괄호아래의 첨자는
x + y1+ y2+ y3+ z = 1 (식 1)
그리고,
y1+ y2+ y3= x (식 2)
이 되도록 정하여진 무정형 코폴리아미드(B)의 지시된 각 부분의 몰분율을 나타내며, "n'은 5-11이고 z=0-0.5이다.
상기 구조에서 성분 "R"은 하기 구조식중 어떠한 하나 혹은 그 이상일 수 있다.
단, 상기 식에서 "X"는 -CH3, n-알킬기, 혹은 -Cl과 같은 할라이드(halide)일 수 있으며, "Y"는 H 혹은 -CH3일 수 있다.
"R1"은 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸이산(dodecanedioic acid)으로 부터 유도된 것을 포함하고 4-18개의 탄소원자를 함유하는 α, ω-알킬렌래디컬이다.
폴리아미드 형성 단량체(B1)은 락탐, 아미노알칸산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 단량체이다. 상기 물질의 예로는 C5-C12락탐 뿐만 아니라, 카프로락탐, ε-아미노카프로산, ω-아미노라우르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 아미노메틸벤조산과 같이 이에 상응하는 아미노알칸산을 포함한다.
상기 물질의 둘 또는 그 이상의 혼합물 또한 사용가능한 것이다.
이들중 바람직한 단량체는 카프로락탐이다.
디아민(B2)는 아랄킨렌 디아민 및 시클로알킬렌 디아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 디아민이다.
디아민(B2)의 예로는 아랄킬디아민 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이와 같은 디아민으로는 이에 한정되는 것은 아니지만, m-크실렌 디아민 및 p-크실렌 디아민과 같은 m-비스-(아미노알킬벤젠), p-비스-(아미노알킬벤젠) 뿐만 아니라 이들의 혼합물, m-비스-(아미노에틸벤젠), p-비스-(아미노에틸벤젠), 2,4-비스-(아미노메틸)클로로벤젠과 같은 것을 포함한다.
디아민(B2)의 추가 예로는 톨루엔-2,4-디아민(임의적으로 소량의 톨루엔-2,6-디아민을 포함할 수 있다)과 같은 방향족 디아민, 4,4'-메틸렌디아민, 4,4'-옥시디아민, 4,4'-술포닐디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-메틸렌 디아민을 포함한다.
부가적으로, 여기에서 제시된 방향족 디아민 대신 이에 상응하는 디이소시아네이트가 (B2)에 대한 단량체 성분으로 또한 사용될 수 있다.
나아가, 여기에서 제시된 방향족 디아민 대신 폴리옥사미드(polyoxamides)나 코폴리(아미드-옥사미드)가 (B2)에 대한 단량체 성분으로 사용될 수 있다.
이와 같은 폴리옥사미드는 융해중합, 계면중합 혹은 용액중합법을 포함하는 통상적인 방법으로 옥살산 혹은 이들의 유도체와 최소한 하나의 디아민을 반응시킨 반응물이다. 사용될 수 있는 폴리옥사미드로는 폴리(에틸렌 옥사미드), 폴리(트리메틸렌 옥사미드), 폴리(테트라-메틸렌 옥사미드), 폴리(펜타메틸렌 옥사미드), 폴리(헥사메틸렌 옥사미드), 폴리(헵타 메틸렌 옥사미드), 폴리(옥타메틸렌 옥사미드), 폴리(노나메틸렌 옥사미드), 폴리(데카메틸렌 옥사미드), 폴리(도데카메틸렌 옥사미드), 폴리(헥사메틸렌/옥사미드), 폴리(헥사메틸렌/데카메틸렉 옥사미드), 폴리(헥사메틸렌/트리메틸헥사메틸렌 옥사미드)뿐만 아니라 폴리(m-크실렌 옥사미드)를 포함한다.
사용되는 코폴리(copoly)(아미드-옥사미드)는 최소한 하나의 디아민과 옥살산 또는 이들의 유도체 및 나아가, 최소한 하나 혹은 그 이상의 디카르복시산과의 반응물; 혹은 하나 또는 그 이상의 모노아미노모노카르복시산이나 이들의 유도체 또는 락탐과 하나 혹은 그 이상의 디아민 및 옥살산 그리고 임의적으로, 하나 혹은그 이상의 디카르복시산과의 반응물을 포함한다.
상기 코폴리(아미드-옥사미드)는 융해중합, 계면중합 및 용액중합법을 포함하는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 상기 코폴리(아미드-옥사미드)는 랜덤(random), 블록(block) 혹은 규칙적으로 교호하는 형태의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 특정 코폴리(아미드-옥사미드)로는 폴리(헥사메틸렌 옥사미드/아젤아미드(azelamide), 폴리(헥사메틸렌 옥사미드/세바스아미드), 폴리(헥사메틸렌 옥사미드/이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 옥사미드/테레프탈아미드), 폴리(m-크실렌 옥사미드/m-크실렌 아디프아미드) 뿐만 아니라 PCT/US 91/01083에 기재된 것들 및 기타 다른 것들을 포함한다.
특히 바람직한 디아민(B2)으로는 m-크실렌 디아민("MXDA"라고 하기도 한다). 폴리(m-크실렌 옥사미드/m-크실렌 아디프아미드)("나일론-MXD2/MXD6"이라고 하기도 한다), p-크실렌 디아민("PXDA"라고 하기도 한다.) 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄("PACM"이라고 하기도 한다.), 1,3-비스-(아미노메틸) 시클로헥산 및 1-메틸 2,4-디아미노시클로헥산을 포함한다. 가장 바람직한 디아민(B2)는 MXDA 이며 이는 약간의 파라(para) 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 디아민의 둘 혹은 그 이상의 혼합물 또는 상기한 다른 적절한 성분이 디아민 성분(B2)으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
나아가 필수적인 성분(B3)은 최소한 하나의 방향족 이산(diacid)으로 7-20개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카르복시산을 포함하며, 그 예로는 테레프탈산("TPA"라고 하기도 한다.), 이소프탈산("IPA"라고 하기도 하다.), t-부틸이소프탈산, 3-(4-카르복시페닐-1,1,3-트리메틸-5-인단(indan)카르복시산)("PIDA"라고 하기도 한다.)을 포함하며, 이들은 페닐인단(phenylindane) 디카르복시산 혹은 보다 광범위하고 간단하게 페닐린 이산(diacid)으로 또한 알려져 있다.
나아가, 이산(diacid)의 에스테르 유도체가 이에 상응하는 이산 대산 혹은 함께 사용될 수 있다. 즉 디페닐 혹은 디메틸 테레프탈레이트가 TPA 대신 사용될 수 있으며; 따라서 이산(B3)는 또한 이와 같은 에스테르 유도체를 포함하는 것으로 이해된다.
상기 이산의 둘 또는 그 이상의 혼합물 및/또는 에스테르 유도체는 상기 이산(B3)을 형성하는데 유용한 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 이산(B3)은 IPA, TPA 및 PIDA의 혼합물을 포함하며, 가장 바람직하게는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 ㅍ함한다.
상기 (B1), (B2) 및 (B3) 성분은 (B1):(B2):(B3)가 약 0-50%:25-60%:25-60%의 몰비로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 대략의 몰비가 0-50%:30-50%:30-50% 내의 비율인 것이다. 가장 바람직하게는 이들 성분의 대략의 몰비가 각각 30-40%:30-40%:30-40% 의 몰비내인 것이다.
나아가 (B2)와 (B3)을 대략 같은 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 만약 성분 (B1)이 상기한 양 보다 과량으로 존재하면, 그 결과물인 무정형 공중합체 (B)는 습한 상태에서 내산소 차단성(oxygen barrier resistance)이 저조하게 됨을 발견하였다.
B2와 B3가 상기한 양보다 적은 양으로 존재할 경우 역시 습한 상태에서의 내산소 차단성이 저조함을 나타낸다.
무정형 공중합체(B)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 혹은 "분지된" 공중합체, 반복(repeating) 공중합체 및 특히 여기에 기재되지 않은 다른 것등 어떠한 형태의 공중합체일 수 있다.
무정형 공중합체(B)는 폴리아미드를 제조하기 위하여 이 기술분야에 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다.
예를들면, 카프로락탐, MXDA, IPA 및 TPA로 부터 공중합체를 제조하는 경우에, 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 기체로 블랭킷한 조건하에서, 상기 모든 성분을 반응 용기에 장입한 후, 적절한 반응온도, 일반적으로 약 20-325℃로 가열할 수 있다. 다른 방법으로는, 카프로락탐, MXDA, IPA 및 TPA로 부터 공중합체를 제조하는 경우에는, MXDA의 염과 IPA/TPA의 염을 원위치 형성하고 예비형성된 염으로서 첨가한 후, 카프로락탐을 첨가할 수 있다. 염을 형성하는 초기단계에서 물을 용매로 사용할 수 있다.
나아가 무정형의 코폴리아미드(B)의 다른 제조방법은 미국특허 4,826,955에 보다 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 의한 무정형 코폴리아미드(B)는 건조 Tg가 최소한 100℃, 바람직하게는 130-290℃이고 나아가 바람직하게는 "습윤(wet)" Tg("습윤(wet)"은 상대습도가 100%인 것으로 이해된다)가 최소한 25℃, 보다 바람직하게는 40℃ 이상인 투명한 무정형의 중합체이다.
본 발명에 의한 무정형 코폴리아미드(B)는 25℃, m-크레졸에서 최소한 약 0.5dl/g, 바람직하게는 약 0.7-1.2dl/g의 감소된 용액점도(reduced solution viscosity)를 갖는다.
열가소성 중합체의 성형 조성물은 통상적인 폴리아미드(A)와 무정형의 코폴리아미드(B)를 어떠한 양으로 포함할 수 있으며, 이 경우에 조성물의 모듈러스, 항복응력(yield stress) 및/또는 산소차단성이 특히, 습한 상태에 노출된 경우에, 같은 조건하에서 통상의 폴리아미드(A)의 모듈러스, 항복응력 및/또는 산소차단성 보다 개선되었다.
바람직하게는, 열가소성 공중합체의 성형 조성물은 중량%로 최소한 5%의 (B)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 (A) 50-95%와 (B) 5-50%를 포함한다.
본 발명의 잇점은 통상의 폴리아미드, 특히 이 기술분야에서 나일론 6과 나일론 66(뿐만 아니라 이들을 포함하는 혼합물 및 공중합체)로 알려진 것을 포함하는 특정 조성물을 제공하는 것이며 종래 기술에서의 몇몇 결점을 극복하는 것이다.
보다 상세하게는, 통상적인 나일론의 유리전이온도 및 차단성이 본 발명에서 가르치고 있는 바와같이 무정형의 코폴리아미드(B)를 첨가함으로써 개선되며, 그 결과 물인 열가소성 성형 조성물은 이들로부터의 물품을 형성하는데 유용한 성형 조성물로서 유용한 것이다.
나아가, 이와같은 물품은 동시에 같은 조건하에서, 통상적인 폴리아미드(A) 성분 단독의 물리적 특성에 유사한, 뛰어난 특성을 나타낸다. 이는 특히 비교적 다습한 조건, 즉 25% 및 상대습도가 보다 높은 경우, 특히 상대습도가 100%인 상태에서 괄목할만하며, 본 발명의 조성물은 습도에 대한 감도가 감소되며 뛰어난 차단특성 및 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
본 발명자는 놀랍게도 조성물에 소량의 무정형 코폴리아미드(B)가 포함되더라도 특히 습한 조건하에서 본 발명 조성물의 항복응력 및 차단성이 개선됨을 또한 발견하였다.
이 기술분야의 숙련된 기술자는 조성물에 포함된 통상적인 폴리아미드(A)의 양에 대한 무정형의 코폴리아미드(B)의 양에 정비례하여 조성물의 다양한 특성이 개선됨을 기대할 수 있을지 모르나, 이와 같은 관계는 실현되지 않는 것으로 밝혀졌다.
오히려 무정형 코폴리아미드(B)가 35% 혹은 그 이하의 양으로 포함된 경우 비교적 높은 습도 및 습도 100%에서 차단성이 현저하게 개선됨을 발견하였다.
조성물은 또한 융점이 증가하는 특징을 나타낸다. 이 효과는 후술하는 실시예로 부터 보다 상세하게 인식될 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 성형 조성물은 폴리아미드 조성물의 생산 및 공정분야에 알려진 통상적인 수단으로 제조된다. 이 조성물을 이루는 성분의 배합 혹은 혼합은 이들을 균일하게 분산시키는데 효과적이 어떠한 수단에 의하여 행하여질 수 있다. 상기 성분 모두는 상기 성분이 균일하게 배합되도록 혼합기, 분쇄기(blender), 반죽기(Kneader), 로울, 압출기 등으로 동시에 혹은 독립적으로 혼합될 수 있다. 다른 방법으로, 상기 성분을 균일하게 배합하기 위하여 혼합기, 분쇄기, 반죽기, 로울, 압출기등으로 상기 성분의 둘 혹은 그 이상(단, 잔부는 아님)을 배합 혹은 혼합하고 압출기에서 상기 결과 혼합물과 나머지 성분을 용융혼합하여 균일한 혼합물이 되도록 한다. 나아가, 가장 통상적인 방법은 단일-스크루우 혹은 선택적으로 다수의 스쿠루우가 장착된 가열된 압축기에서 미리 건조-혼합된 조성물을 용융-혼합하고, 상기 균일한 조성물을 스트랜드(strand)로 압출하고 후속적으로 상기 압출된 스트랜드를 펠릿(pellet)으로 자르는 것이다.
그 결과물인 성형 조성물은 이어서 물품성형용으로 사용되는 성형에 성형 장치의 공급호퍼(feed hopper)로 공급되거나, 혹은 상기 성형 조성물을 저장할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 또한 이 기술분야에 알려진 통상적인 첨가제 및 공정조제를 포함할 수 있다.
전형적으로, 이와같은 통상적인 첨가제는 혼합단계에서 첨가되어, 조성물의 압출물에 포함된다.
열 안정화제 및 공정조제로는 열가소성 조성물과 함께 사용하는데 유용한 것으로 알려진 것을 포함하며, 이에 한정된 것은 아니지만, 할로겐화 나트륨, 할로겐화 리튬, 할로겐화 칼륨을 포함하는 주기율표의 제1족 금속의 할로겐화물 뿐만 아니라 할로겐화 구리와 결합되어 사용되는 것과 같은 할로겐화물을 포함한다.
나아가 안정화제로는 입체적으로 힌더된(hindered) 페놀, 하이드로퀴논 뿐만 아니라 이들의 유도체를 포함한다.
일반적으로 이와같은 안정화제 및 공정제는 전체 열가소성 조성물의 5중량% 이하로 포함된다. 바람직하게는 이와같은 안정화제 및 공정제는 전체 열가소성 조성물의 2.5중량% 이하로 포함되는 것이 좋다.
사용될 수 있는 통상적인 윤활제 및 이형제로는 스테아릴 알코올(stearyl alcohol)과 스테아르산 에스테르(steric ester)를 포함하는 지방상 에스테르를 포함한다. 일반적으로 이와같은 윤활제와 이형제는 전체 열가소성 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 이하로 포함되는 것이 좋다.
사용될 수 있는 자외선 안정화제로는 통상적으로 사용되는 어떠한 UV 안정화제를 포함하며, 이의 제한되지 않은 예로는 치환된 레조르시놀, 살리실산염, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 기타물질을 포함한다. 일반적으로 이와같은 UV 안정화제는 전체 열가소성 조성물의 5중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 이하로 포함된다.
통상적으로 사용되는 유기염료 및 안료가 본 발명의 조성물에 또한 포함될 수 있다. 이와같은 유기 염료 및 안료의 예로는 카본블랙, 울트라마린블루, 프탈로시안화물을 기초로 한 염료, 티타늄 디옥사이드, 카드뮴 술파이드, 카드뮴 술파이드 셀렌나이드(cadmium sulfide selenide), 니그로신등을 포함한다. 이들 통사적으로 사용되는 염료 및 안료는 총 열가소성 조성물의 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하로 함유되게 포함된다.
무기 보강제 뿐만 아니라 섬유 및 분말 충진제(filler)가 본발명의 조성물에 이롭게 함유될 수 있다. 통상적으로 알려진 이와같은 물질의 예로는 유리비드 혹은 구(spheres), 분말유리(powdered glass), 탄소섬유, 유리섬유, 석면, 칼슘 실리케이드, 칼슘메타실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 무정형 실리카, 훈증된(fumed)실리카, 마그네슘 카보네이트, 카올린, 분말석영, 쵸오크, 장석 및 운모를 포함한다. 이와같은 보강제는 전체 성형 조성물의 최고 60중량%, 바람직하게는 50중량% 이하를 포함할 수 있다.
나아가 유용한 첨가제로는 폴리아미드 조성물에 대하여 유용한 것으로 알려진 핵생성촉진제를 포함한다. 이와같은 물질의 제한되지 않은 예로는 특히, 잘게 분쇄된 형태로된 활석, 플루오르화 칼슘, 알루미나, 소디움 페닐포스피네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌등을 포함한다. 이와같이, 통상적으로 사용되는 핵생성촉진제는 사용되는 전체 열가소성 조성물의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하를 함유하도록 포함될 수 있다.
통상적으로 알려진 가소제는 본 명세서에서 가르치고 있는 조성물의 일부를 이룰 수 있다. 이와같은 가소제의 예로서는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디옥틸 프탈산염, 디벤질 프탈산염, 부틸벤질 프탈산염, 탄화수소유(油), P-톨루엔에틸술폰아미드 및 n-(n-부틸)-벤젠술폰아미드 등을 포함한다. 상기 가소제는 전체 조성물의 약 35중량%이하를 함유하도록 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 열가소성물질로 부터 형성가능한 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이와같은 물품의 예로서는 이에 한정되는 것은 아니지만 종이, 필름, 로드(rod), 튜브, 프로파일 형태, 코팅제, 취입 성형용 파리손(parison) 및 기타 본 명세서에 특히 기재되지 않은 것등을 포함한다. 본발명의 조성물은 또한 플라스크와 같은 단단한 성형물 혹은 가요성(flexible) 혹은 반강체(semi-rigid)구조를 포함하는 용기와 같은 가요성 성형물에 차단층(barrier layer)을 형성하는데 특히 사용되는 것으로 또한 알려져 있다. 이와같은 가요성 및/또는 반강체 구조로는 피막(film) 및 유연성 있게 변형가능하지만 최소한 부분적으로 탄성이 있는 소위 "박막(thin-walled)" 구조를 포함한다.
전형적으로 상기 조성물은 앞서 압출공정에서 펠릿 형태로된 조성물을, 먼저 예비 형성된 펠릿을 인가된 열, 압축 및 전단효과하에 가열하여 유체용융물로 만든후, 이어서 그 용융된 조성물은 고화되도록 주형내에 넣거나, 혹은 필름을 형성하고자 하는 경우에는 그 용융된 조성물을 평면 필름다이나 원형 취입 필름다이와 같은 필름다이를 통과시켜 필름을 형성함으로써, 사출성형시켜 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 조성물을 사용하여 이로부터 피막을 형성하는 경우, 상기 피막을 미배향(unoriented)으로 혹은 통상적인 조작을 가하여 피막에 어느정도의 배향도(degree of orientation)를 부여할 수 있다.
이와같은 피막은 "기계 방향(machine direction)" 및/또는 "횡방향(transverse direction)"과 같은 방향으로 배향될수 있으며, 혹은 양방향으로 배향되거나 혹은 "쌍축으로" 배향될 수 있다.
본명세서에서 가르치고 있는 조성물은 비-무정형(non-amorphous) 폴리아미드의 특성으로서 이 기술분야에 알려진 강도(strenght), 인성(toughness), 내열성, 내약품성등과 같은 물리적 특성이 우수한 열가소성 혼합조성물을 제공한다.
폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나이론 12) 및 폴리카프로락탐(나이론 6) 및 이들을 하나 혹은 그이상 함유한 공중합체에 대하여 특히 참조된다.
본 명세서에서 가르치고 있는 조성물은 부가적으로 습도증가에 대하여 비교적 민감한 조성물의 뛰어난 모듈러스 보유력을 나타낸다. 이와같은 특성은 물리적특성의 유지, 및 산소 차단, 향기차단(aroma barrier)등과 같은 우수한 기체 차단성이 요구되는 적용처에 특히 적합하다.
이같은 특성이 필요한 용도로는 상기 조성물을 포함하거나 이로부터 형성되는 필름의 제조뿐만 아니라, 수분 혹은 가스나 방향과의 접촉에 민감한 액체 및 고체의 용기로 사용되는 물품을 포함한다.
이하 본발명의 실시예에 대하여 설명한다.
이들 실시예는 단지 본발명을 제시하는 것으로써 결코 본발명의 범위를 한정하는 것은 아닌것이다.
본발명의 실시예에서, 어떤 조성물에 대한 기재에서, 조성물 형성에 사용된 성분과 관련된 모든 퍼센트는 조성물의 일부를 이루는 조성물과 관련된 특정한 성분의 "중량%"이다.
예외적인 사항은 별도로 기재하였다.
[실시예 1] 무정형 코폴리아미드(Ⅰ)의 제조
무정형의 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
반응용기에 카프로락탐 32.2gm, 아미노카프로산(부가적인 개시제로 제공된다) 1.7gm, 테레프탈산("TPA") 19.9gm, 이소프탈산("IPA") 19.9gm, 및 페닐인단 디카르복시산("PIDA") 18.5gm을 장입했다.
상기 용기를 밀폐시키고 이 함유물에 30분간 질소쓸기를 행한후, 메타-크실렌디아민('mXDA") 40.8gm을 첨가하고 15분간의 추가기간동안 아르곤 쓸기를 계속하였다. 생성된 코폴리아미드의 구조는 다음과 같았다.
단, 상기 식에서 X=0.34, Y1=Y2=0.17, Y3=0, Z=0.32 n=5이며, 상기 치환기 "R"의 구조는 다음과 같다.
그후 용기의 함유물을 125℃에서 가열하기 시작하고 25℃씩 상승시켜 최종 온도가 275℃이 되도록 가열하였다.
반응혼합물의 점도가 높아 교반할 수 없거나 혹은 점도가 더이상 변하지 않을 때까지 계속하여 275℃로 가열하는 마지막 기간을 제외하고, 각 기간간의 시간간격을 30분-2시간으로 하였다.
생성된 산물은 투명하였으며, DSC 분석에서 무결정성을 나타내었다.
[실시예 2] 무정형 코폴리아미드(Ⅱ)의 제조
계면 중합법으로 MXDA/IPA/TPA기초 무정형 폴리아미드를 제조하기 위하여, 염화이소프탈로일 3.05gr과 염화 테레프탈로일 3.05gr을 염화에틸렌 300ml에 용해시켰다.
그 결과용액을 깨끗하고 건조한 첨가 깔대기에 넣었다. 제2 플라스크내에서 m-크실렌 디아민 4.086gr과 소디움 카보네이트 6.36gr을 물 500ml에 용해시켰다. 이 제2 플라스크의 함유물은 용액이며 그후 이를 실험용 혼합기로 옮겼다. 그후 염화 에틸렌 용액을 적정첨가하면서 상기 수용액을 교반하였다. 솜털같은 백색 중합체 침전물이 생성되었다. 이 중합체 침전물을 여과, 세척한 후 진공하에서 건조시켜 잔류용매를 모두 제거하였다.
총 수율은 이론적 수율의 약66%였다.
생성된 코폴리아미드의 구조는 다음과 같았다.
단, 상기 식에서 X=0.5, Y1=Y2=0.25, Y3=Z=0이며, 상기 치환기 "R"의 구조는 다음과 같다.
상기 시료 및 상기 방법으로 제조된 다른 유사한 시료는 0.6-0.8의 고유점도를 갖는 것으로 그후 측정되었다.
시료 차동 주사열량계법(differential scanning calorimetry)으로 측정한 결과 중합체의 유리전이온도는 약 184℃이었다. 융점 피이크는 관찰되지 않으며, 이는 중합체가 무정형임을 나타낸다.
[실시예 3] 무정형 코폴리아미드(Ⅲ)의 제조
전체적으로 상기 실시예 1의 조건을 사용한, 용융 중합법에 의하여 무정형의 폴리아미드를 제조하였다. 성분으로는 m-크실렌디아민과 이소프탈산이 포함되었다.
생성된 코폴리아미드의 구조는 다음과 같다;
단, 상기 식에서 X=Y2=0.5, Y1=Y3=Z=0이며, 상기 치환기 "R"의 구조는 다음과 같았다.
[실시예 4] 무정형 코폴리아미드(Ⅳ)의 제조
전체적으로 상기 실시예 2의 조건을 사용한, 용액 중합법에 의하여 무정형 폴리아미드를 제조하였다. 성분으로는 톨루엔-2,4-디아민과 염화이소프탈로일이 포함되었다. 염화 메틸렌을 용매로 사용하고, 트리에틸 아민을 염기로 사용하였다.
생성된 코폴리아미드의 구조는 다음과 같다:
단, 상기 식에서 X=Y2=0.5; Y1=Y3=Z=0이며, 상기 치환기 "R"의 구조는 다음과 같았다.
[실시예 5] 무정형 코폴리아미드(Ⅴ)의 제조
전체적으로 상기 실시예 4에 의한 용액중합조건을 사용하여 실시예 4에서 생성된 것과 유사한 무정형 폴리아미드를 제조하였다. 성분으로는 톨루엔-2,4-디아민 혹은 톨루엔-2,6-디아민 및 염화 이소프탈로일이 포함되었다. 나아가, 공단량체 염화아디포일(adipoyl chloride)이 반응 혼합물에 또한 제공되었다. 염화 메틸렌을 용매로, 트리에틸 아민을 염기로 사용하였다.
생성된 코폴리아미드의 구조는 다음과 같다:
단, 상기식에서 X=0.5; Y2=0.4, Y1=0; Y3=0.1; Z=0이며, 상기 치환기 "R"의 구조는 다음과 같았다.
[혼합조성물의 제조]
본 발명에서 가르치는 바에 의하여 조성물을 제조하였다.
성분(A)로 사용된 통상적인 폴리아미드는 Capron8020였으며, 이는 상업적으로 이용가능한 나일론-6 성형급 단일중합체 수지로서 다음과 같은 물리적 특성을 갖는다; 즉 ASTM D-792에 의한 비중은 약 1.13, ASTM D-789에 의한 융점은 약 420℉(215℃), ASTM D-638에 의한 항복 인장 강도는 약 11,500psi(80 MPa), ASTM D-638에 의한 극한 신도는 약 70%, ASTM D-790에 의한 요곡강도(flexural strength)는 약 15,700pis(11 MPa), ASTM D-790에 의한 요곡 모듈러스는 약 410,000psi(2,825 MPa)이다. 무정형 폴리아미드(B)로 실시예 1 내지 4에 의한 조성물을 사용하였다. 혼합된 성형 조성물을 일반적으로 하기 절차에 따라 제조하였다.
[용융 혼합(1) - 단일 스크류 압출기]
길이: 직경의 비가 30:1이고 다목적의 혼합 스크류가 장착된 Killion 1" 단일스크류 압출기에 Wiley 분쇄기를 사용하여 분말로 분쇄된 비례량의 (A)와 실시예 1내지 4에 의한 비례량의 무정형 코폴리마이드(B)의 마구 혼합물을 장입했다.
압출기를 280℃에서 작동하여 상기 성분등을 가소화 및 용융혼합하고 상기 압출물을 옷걸이 형태의 평평한 피막 형성다이를 통과시켜 두께가 약 1-2mils [0.004-0.008㎝]이고, 폭이 약 6인치[15.25㎝]인 피막을 형성하였다.
[용융 혼합(2) - 트윈스크류 압출기]
HBI 트윈스크류 압출기에 비례량의 (A)와 비례량의 실시예 1 내지 5에 의한 무정형 코폴리아미드(B)가 마구 혼합된 혼합물을 장입하고 각각 "무정형 코폴리아미드 형태 Ⅰ-Ⅴ"로 정하였다.
압출기를 280℃에서 작동하여 상기 성분을 가소화 및 용융혼합하고 상기 압출물을 스트랜드(strand) 형성 다이로 통과시켜 "직경이 약 1/8"인 스트랜드로 형성시키고, 이를 수욕에서 급냉시키고 후속적으로 펠릿화 하였다.
[용액 혼합]
콘덴서, 기계적 교반기, 질소 스퍼지 및 가열 맨틀이 장착된 500ml, 3-넥 둥근 바닥 플라스크에 비례량의 (A)와 각각의 비례량의 무정형 공중합체(B)및 트리플루오로 에탄올 200ml를 장입하였다.
여기서, "비례량"이란 혼합물의 형성에 있어서 제공된 (A)와 (B)의 적절한 중량, 즉, 50%/50% 혼합물에서는 제공된 (A)와 (B)의 양이 같고; 75%/25% 혼합물에서는 (B)보다 (A)의 양이 3배 많이 제공된 것으로 이해된다.
혼합물을 60분간 교반한후 가열하여 환류시키고 밤새 교반하였다.
그후, 상기 혼합물을 냉각시킨후 디에틸에테르 600ml이 함유된 비이커에 적가하였다. 손털같은 백색 침전물이 형성되었으며, 이를 그후 여과, 세척하고 진공하에서 건조시켜 용매를 모두 제거하였다. 그후, 결과혼합물을 차동주사열량계법(differential scanning calorimetry techniques; DSC)를 사용하여 평가하였다.
[물리적 특성]
상기 혼합된 성형조성물의 물리적 성질 평가는 표준 1/8" 두께 ASTM 인장바를 사용하여 ASTM D-638시험방법에 따른 표준 물성 시험을 포함하였다.
혼합된 성형 조성물의 인장 항복강도(Tensile yield strength)에 미치는 습도의 영향을 평가하기 위하여, 상기 바(bar)를 성형된 상태로 먼저 시험한후 같은 시료를 8주간 약 20-25℃에서 상대습도 50% 챔버(chamber)에서 컨디션시킨후 상기 시료를 ASTM D-638프로토콜(protocol) 에 따라 재시험하였다.
여러가지 시료에 대한 DSC융점과 유리전이온도를 DuPont 9900 DSC장치 또는 Mettler DSC-30장치를 사용하여 측정하였다. 스테인레스 스틸 DSC 시료팬(pan)에 위치시키기 전에 물로 미리 평형시키고 잘게 분쇄시킨 필름 샘플에 대하여 "흡윤" Tg를 측정하였다. 그후 다른 스테인레스 스틸 DSC 팬을 놓고 단단히 밀봉하기 위하여 상기 DSC팬을 단단히 클림핑하여 팬을 밀봉하였다.
이어서, 10℃/㎜ 속도로 가열하여 통상적인 방법으로 DSC 평가를 행하였다; 채결된 밀폐팬을 시험시료로 부터 물이 유출되지 않도록 하였다. 시료 각각의 수분함량(moisture content)을 선택된 시료에 대하여 열무게 분석하여 또한 독립적으로 측정하였다;
기타 모든 다른 경우에 중량법으로 포화수분흡수를 확실히 하였다.
상기 용융 혼합(1)의 절차에 의하여 제조된 두께가 약 1.2mils[0.004-0.008㎝]인 피막 시료에 대하여 각 조성물의 증기 차단성을 평가하였다.
피막시료의 시험은 자동모우드로 작동하는 Permatran MOCON OxTrans분석기를 이용하여 수행하였다.
그결과는 100%(혹은 특히 표시할 수 있는 것으로써 90%) 상대습도의 조건하에서 각 시료의 산소 투과율을 하루 100 평방인치 면적의 필름 밀(mil)당 투과된 산소의 입방센티미터로 나타내었다.
하기표 1에 형태 Ⅰ-Ⅴ코폴리아미드로 나타낸 본발명에 의한 다양한 무정형 코폴리아미드(B) 뿐만아니라 통상적인 폴리아미드(A), 즉, 나일론 6의 특정한 물리적 특성을 나타내었다.
- "습윤" Tg는 상대습도 100%에서 평가하였다.
- 산소 투과도는 (산소 cc/mil 두께/100 평방인치/일)로 나타냈다.
- Tg값은 DSC 발현 및 (중점)값을 나타낸다.
시험결과를 하기 표2와 3에 나타내었다; 표2에 폴리아미드(A)와 실시예 1에 의한 형태의 Ⅰ의 무정형 폴리아미드(B)가 포함된 혼합성형 조성물의 특정 물리적 특성을 나타냈다.
표2는 "Cl"은 본질적으로 폴리아미드(A)로 구성된 비교예이며, 실시예 1-7은 앞서 기술한 바와같이 두께 1-2 밀(mils)인 필름으로 형성된 본발명에 따른 혼합조성물을 나타내는 일련의 조성물을 열거한 것이다.
상기 결과에서 명백히 알 수 있는 바와같이, (A)와 (B)를 함유하는 조성물을 혼합하기 위해 비록 소량의 (B)를 첨가하더라도 통상의 폴리아미드(A)에 비하여 혼합물의 "습윤" 유리전이온도 및 산소투과도가 현저하게 개선됨을 나타낸다.
상기 실시예 1-7의 모든 조성물은 먼저 트윈스크류 압출기내에서 (A)와 (B)를 용융 혼합하고, 압출물을 펠릿화한후, 이 펠릿을 후속적으로 사용하여 피막을 형성하였다.
- "습윤" Tg는 상대습도 100%에서 측정하였다.
- 산소투과도는 (산소 cc/mil 두께/100 평방인치/일)로 나타냈다.
- "습윤" 산호 투과도에서 ＊는 상대습도 90%에서 나머지는 상대습도 100%에서 측정하였다.
- Tg값은 DSC 발현 및 (중점)값을 나타낸다.
- "습윤" Tg는 상대습도 100%에서 측정하였다.
- 산소투과도는 (산소 cc/mil 두께/100 평방인치/일)로 나타냈다.
상기 표2는 폴리아미드(A)와 형태 Ⅰ의 무정형 코폴리아미드(B)를 포함하는 혼합성 형조성물의 유리전이온도를 나타낸다. 상기 표2의 폴리아미드(A)는 나일론 6: 나일론 66 부분의 중량비가 85중량% : 15중량%인 나일론 6/66이다. 이 나일론 6/66 폴리아미드는 Allied Signal Corp., Morristown, NJ USA로 부터 상표 "XPN-1539" 혹은 "CapronExtraform"피막으로 현재 상업적으로 이용가능한 것이다.
표3에 본질적으로 나일론 6/66폴리아미드로 구성된 비교예 "C3"과 실시예 8-11로 나타낸 본발명에 의한 혼합조성물을 나타냈다. 상기 표2의 모든 조성물은 실시예 1-7의 조성물에 대한 상기 방법에 의하여 두께가 1-2mils인 피막으로 형성되었다. 보고된 데이타에 관한 특이점중에서 시험된 각 혼합시료는 "건조" 및 "습윤" (상대습도 100%) 시험 조건모두에서 하나의 유리전이온도를 나타냈으며, 이는 혼합조성물내에서 폴리아미드(A)와 (B) 모두가 혼화성임을 나타낸다.
상기 표3에서 알수 있는 바와같이, (A)와 (B)를 함유하는 혼합조성물에 심지어 소량의 (B)를 첨가함으로써 시료의 산소차단성이 현저하게 개선됨을 나타낸다.
나아가 하기표4에 본발명에 의한 혼합조성물의 실시예 12 및 13과 본질적으로 Capron 8202로 구성된 비교예 "C1"에 대한 물리적 특성의 시험결과를 나타냈다. 상기 조성물들은 표준 1/8 인치 시험바로 형성되었으며 "건조" 및 "습윤" 조건하에서 평가하였다.
하기 표4에 나타낸 결과로 부터 알 수 있는 바와같이, 상기 혼합 조성물은 습도 100%의 악조건하에서 항복강도(yiedl strength)보유력이 개선됨을 나타냈다.
- "습윤" Tg는 상대습도 100%에서 측정하였다.
표5는 통상적인 폴리아미드(A)(Capron8202)와 본발명에 의한 혼합조성물을 형성하는 상기한 형태 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ의 다른 무정형 코폴리아미드의 다양한 혼합 조성물로된 실시예 14-24를 나타낸다.
상기 실시예 14-17과 실시예 21-24의 조성물은 상기한 용액혼합법에 의하여 형성된 후 피막으로 압출되고; 실시예 18-20의 조성물은 트윈 스크류 압출기에서 (A)와 (B)를 용융혼합하고, 압출물을 조립화하고, 이 펠릿이 후속적으로 사용되어 피막을 형성하여 제조되었다. 실시예 14-24의 피막의 두께는 1-2mils였다.
＊ -9.7℃에서 또한 약간의 전이가 검출되었다.
- 산소투과도를 (산소 cc/mil두께/100 평방인치/일)로 나타낸 것이다.
하기표 5의 결과에 나타낸 바와같이, 혼합조성물에 심지어 소량의 무정형 코폴리아미드(B)를 포함시키더라도 "건조" 유리전이 온도 및 실시예에 나타낸 "흡윤" 유리전이온도 또한 현저하게 개선되었다. 나아가, 비교예 Cl에 비하여 산소 투과도의시험결과치는 또한 "건조" 및 "습윤" 조건모두에서 차단성이 현저하게 개선됨을 나타낸다.

Claims (9)

  1. (A)하나 또는 그 이상의 지방족 혹은 고리지방족(Cyclo aliphatic) 폴리아미드인 제1 폴리아미드 약50-95%; 및
    (B)하기 구조식으로 나타낸
    제2 무정형 공폴리아미드 약5-50%;로된 열가소성 중합체 조성물
    (단, 상기 식에서 x+y1+y2+z=1이고, y1+y2=x이며, 상기 n은 5-11의 값이고, z=0-0.5이며, R은 다음 구조식으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
    단, 상기 식에서 X는 CH3, n-알킬기 및 할로겐화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, Y는 H와 CH3로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, (A)와 (B)는 혼합 조성물로 형성시 실질적으로 혼화가능한 것이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 B는 25% 미만의 상대습도에서 측정시 Tg가 최소 100℃임을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 B는 상대습도 100%에서 측정시 Tg가 최소 25℃임을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 A는 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 이들의 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 A와 상기 무정형 폴리아미드 B의 혼합물은 그 혼합물이 단일 Tg를 갖도록 충분히 혼화적임을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Y는 -CH3임을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 n=5임을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  8. 청구범위1항의 열가소성 중합체의 조성물로부터 형성된 피막.
  9. 90%이상의 상대습도에서 측정시 산소투과도가 하루 100inch2당 1mil 두께에 대하여 산소 8.8cc이하인 청구범위 1항의 열가소성 중합체 조성물로부터 형성된 피막.
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