NO180342B - Transparente blandinger med höy motstandsevne mot kjemiske midler, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt gjenstander fremstilt derav - Google Patents

Transparente blandinger med höy motstandsevne mot kjemiske midler, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt gjenstander fremstilt derav Download PDF

Info

Publication number
NO180342B
NO180342B NO924852A NO924852A NO180342B NO 180342 B NO180342 B NO 180342B NO 924852 A NO924852 A NO 924852A NO 924852 A NO924852 A NO 924852A NO 180342 B NO180342 B NO 180342B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polyamide
aliphatic
carbon atoms
mixture according
weight
Prior art date
Application number
NO924852A
Other languages
English (en)
Other versions
NO180342C (no
NO924852L (no
NO924852D0 (no
Inventor
Philippe Blondel
Philippe Maj
Original Assignee
Atochem Elf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9420723&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO180342(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atochem Elf Sa filed Critical Atochem Elf Sa
Publication of NO924852D0 publication Critical patent/NO924852D0/no
Publication of NO924852L publication Critical patent/NO924852L/no
Publication of NO180342B publication Critical patent/NO180342B/no
Publication of NO180342C publication Critical patent/NO180342C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Brushes (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en transparent polyamidblanding med høy motstandsevne mot kjemiske midler, så vel som en fremgangsmåte for fremstilling derav.
Oppgaven angår også de fra blandingen oppnådde gjenstander.
Disse polyamider så vel som deres legeringer finner utstrakt bruk for tallrike anvendelser. Noen av disse anvendelser krever spesifikke egenskaper. Blant disse ønskede egenskaper skal nevnes slagstyrken, strekkstyrken og/eller kompresjons-styrken, det vil si de mekaniske egenskaper. Andre ønskede egenskaper er transparensen og den høye motstandsevne mot kjemiske midler for å motstå atmosfæriske midler med tiden. Tallrike gjenstander krever et transparent utseende, en høy motstandsevne mot kjemiske midler og gode mekaniske egenskaper. Flasker, korker, brilleinnfatninger og -bøyler og andre ting skal nevnes som eksempler.
Det er derfor et behov for å ha tilgjengelig slike transparente materialer med høy motstandsevne mot kjemiske midler.
Tallrike homopolyamider og kopolyamider, både av amorf og krystallinsk type, har derfor vært foreslått. På samme måte er det foreslått blandinger av legeringer av de sistnevnte. Disse legeringer består av et transparent, amorft kopolyamid blandet med et krystallinsk (ko )polyamid. Formålet med disse legeringer er å oppnå en reduksjon av produksjonsomkost-ningene og/eller en forbedring av motstandsevnen mot kjemiske midler.
Således beskriver JP-60-215053 og 60-215054 (Kokai) legeringer som på en side omfatter et transparent polyamid og på den annen side et krystallinsk polyamid. Det transparente polyamid består av alifatiske enheter som vesentlig monomer komponent, valgt blant lauryllaktam, 12-aminododecansyre eller 11-aminoundecansyre, og cykliske enheter. Eksemplene som gis for disse transparente polyamider beskriver et cykloalifatisk diamin, bis-(4-aminocykloheksyl)metan, og en aromatisk disyre, isoftalsyre, som cykliske enheter. Det krystallinske polyamid består av polyamid-12 og/eller —11, eller av polyamid med en 12- og/eller 11-enhet som vesentlig monomer. Blandebetingelsene er ikke spesifisert, det er kun antydet at en hvilken som helst kjent metode kan benyttes. De resulterende blandinger er transparente.
FR-A-2 575 756 og FR-A-2 606 416 beskriver og krever blandinger eller legeringer som tilsvarer de som er nevnt ovenfor. Nok engang er i dette tilfellet isoftalsyre den overveiende aromatiske disyrekomponent og blandebetingelsene er ikke spesifisert. Blandingene eller legeringene som oppnås er transparente.
Blandingen av polyamider som benyttes i de ovenfor nevnte tilfeller tilfredsstiller de betingelser som legges på av produktene som blandes. Således beskriver US 4 404 317 blandebetingelsene som temperaturen, for diverse polyamider; særlig anbefales det ikke å gå utover 300°C på grunn av nedbrytningen av det krystallinske polyamid så vel som av det amorfe polyamid. Særlig blir det i "Technical Data Sheet" som foreligger i forbindelse med det transparente polyamid Grilamid® TR 55, bestående av lauryllaktam-enhet, isoftalsyre som aromatisk disyre og bis-amin A som cykloalifatisk diamin, at sprøytestøpe- og ekstruderingstemperaturene ligger fra 280 til 305°C, henholdsvis fra 270 til 285°C. I tillegg er det kjent at krystallinske polyamider (inkludert PA12 eller PA6,12) har en nedbrytningstemperatur i størrelsesorden 270°C, både for sprøytestøping og ekstrudering, som kan anvendes i meget kort tid eller i nærvær av en stabilisator ved en temperatur rundt 300°C. Dette er beskrevet i teknisk notat Huls "Engineering Thermoplastics" på side 65.
Foreliggende oppfinneres eget EP-A-0 313 436 beskriver transparente polyamider hvori, på den annen side, tereftalsyre er den overveiende aromatiske disyrekomponent. Disse amorfe, transparente polyamider har overraskende egenskaper både med henblikk på mekaniske egenskaper og med henblikk på motstandsevnen mot kjemiske midler. Uheldigvis fører blandingen av disse amorfe, transparente polyamider med et krystallinsk polyamid, under konvensjonelle betingelser, som nevnt ovenfor til en blanding som ikke er transparent.
Således er de ønskede legeringer av disse transparente polyamider med forbedrede egenskaper ikke transparente hvis de fremstilles under vanlige betingelser og en temperatur som er for høy vil føre til nedbrytning av polymerene.
Overraskende er det nu funnet at de ønskede legeringer kan oppnås ved hjelp av foreliggende oppfinnelse.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en transparent polyamid blanding med høy motstandsevne mot kjemiske midler og denne blanding karakteriseres ved at den på vektbasis omfatter:
a) 1 til 99$, fortrinnsvis 5 til 95$, av et første polyamid som karakteriseres ved kjedene:
der:
vl °g $ 2 er nele tall slik at summen y-L <+> J2 er mellom 10 og 200; og <y>!/<y>i<+y>2 ^0,5; m, p, m' og p' er hele tall lik eller større enn 0; Z og Z', i de alifatiske enheter -NH-Z-C0- og -NH-Z'-C0-, som er like eller forskjellige, enten er et polymetylen-segment — kCB- z^ W ^er n er e_t helt tall lik eller større enn 6, og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eller en sekvens inneholdende en amidfunksjonel1 gruppe som er oppnådd fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom amingruppene og en eller flere alifatiske, karboksyliske disyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene; og -HN-R-NH- er et cykloalifatisk og/eller alifatisk og/eller arylalifatisk diamin; idet det er mulig at opptil 30 mol-# av den aromatiske disyre, fortrinnsvis isoftalsyren, er erstattet med en alifatisk karboksylisk disyre inneholdende mer enn 4 og fortrinnsvis 6 karbonatomer mellom syregruppene; og b) 99 til 1%, fortrinnsvis 95 til 5$, av et semikrystallinsk polyamid omfattende minst 35 vekt-#, og fortrinnsvis 50 vekt-#, av en alifatisk enhet definert ved sekvensen -NE-( CH2 )n'-CO, der n' er et helt tall lik eller større enn 6 og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eventuelt som en del av en semiaromatisk enhet, og/eller en alifatisk enhet definert ved sekvensen inneholdende en amidfunksjonell gruppe som stammer fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom de aminfunksjonelle gruppene og en eller flere alifatiske,
karboksyl iske disyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene.
De alifatiske enheter -NH-Z-CO- og -NH-Z'-CO- oppnås, under syntesen, fra laktam, den tilsvarende aminosyre eller en i det vesentlige støkiometrisk kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer og en eller flere alifatiske karboksyliske disyrer. Laktamene inneholder minst 7 karbonatomer, fortrinnsvis 8 til 12. De foretrukne laktamer er kaproyllaktam, decalaktam, undecanolaktam, lauryllaktam eller laktam-12, kalt L12 nedenfor. L12 som fører til enheten 12, er spesielt foretrukket. Den tilsvarende aminosyre er den a.^-aminosyre som inneholder det samme antall karbonatomer som det tilsvarende laktam. w-aminosyrene inneholder minst 7 karbonatomer, fortrinnsvis 8 til 12. De foretrukne a.u-aminosyrer er 10-aminodecansyre, 11-aminoundecansyre og 12-aminododecansyre.
Den alifatiske karboksyliske disyre er en karboksylisk o;,co-disyre med minst 4 karbonatomer (ikke inkludert karbonatomene i karboksylgruppen), fortrinnsvis minst 6, i den rette eller forgrenede karbonkjede. De foretrukne karboksyliske disyrer er adipin-, azelain-, sebacin- og 1,12-dodecansyre.
Uttrykket "alifatisk diamin" slik det brukes ifølge oppfinnelsen angir et a,co-diamin inneholdende minst 4 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 12, mellom de terminale- aminogrupper. Karbonkjeden er rett (polymetylendiamin) eller forgrenet. Blandinger av alifatiske diaminer tilveiebringes også ifølge oppfinnelsen. Foretrukne alifatiske diaminer er heksametylen-diamin (HMDA), 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksametylendiamin, dodecametylendiamin, trimetylheksametylendiamin, metylpentametylendiamin, 5-metylnonametylendiamin og decametylendiamin.
Uttrykket "cykloalifatisk diamin" slik det brukes ifølge oppfinnelsen, angir et amin med formelen:
der
A og B som kan være like eller forskjellige, betyr hydrogen, en metylrest, en etylrest eller en isopropylrest;
X og Y som kan være like eller forskjellige, betyr hydrogen eller en metylrest;
q er et helt tall mellom 0 og 6; og
m er 0 eller 1.
Blandinger av cykloalifatiske diaminer ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen.
Uttrykket "cykloalifatisk diamin" dekker også, innenfor rammen av oppfinnelsen, diaminene som inneholder en cykloalifatisk struktur som angitt ved den ovenfor angitte formel, i karbonkjeden. Isoforondiamin og 3,6-diaminometyltricyklo-decan kan nevnes som eksempler.
De følgende diaminer skal nevnes som eksempler på cykloalifatiske diaminer: isoforondiamin, bis-(4-aminocyklo-heksyl)metan (BACM), bis-(3-metyl-4-aminocykloheksyl)metan (BMACM), bis-(3-metyl-4-amino-5-etylcykloheksyl)metan, 1,2-bis-(4-aminocykloheksyl)etan, 2,2'-bis-(4-aminocykloheksyl)-propan og 2,2'-bis-(3-metyl-4-aminocykloheksyl)propan.
Uttrykket "arylalifatiske diaminer" slik de brukes ifølge oppfinnelsen angir aminene med formelen:
der:
Ri og R2, som kan være like eller forskjellige, er rette eller forgrenede C^^-hydrokarbonrester; og
Ar er en toverdig, aromatisk rest som angir en aromatisk ring eller to eller flere aromatiske ringer bundet av en alkyl-gruppe, idet det også er mulig at resten Ar er substituert i orto-, meta- eller parakonfigurasjon.
Blandinger av arylalifatiske diaminer ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen. Meta-xylylendiamin (der Ar = m-fenyl og Ri = R2 = -CH2-) skal nevnes som eksempel.
Mettede derivater eller de som inneholder en aromatisk-alifatisk struktur i karbonkjeden ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen. 1,3-bisaminometylcykloheksan og 1,3—diaminometylnorbornan skal nevnes som eksempel.
Blandinger av alifatiske og/eller cykloalifatiske og/eller arylalifatiske diaminer, særlig isomerer, ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen.
Uttrykket "i det vesentlige støkiometrisk" antyder et diamin:disyre-molforhold på mellom 1,1:1 og 1:1,1.
Således kan uttrykket "i det vesentlige støkiometrisk kondensasjonsreaksjon av en eller flere diaminer og en eller flere disyrer", for eksempel representere enheten 6,6 eller 6,12.
Uttrykket "eventuelt del av en aromatisk enhet" slik det her benyttes, antyder at den alifatiske del av denne semiaroma-tiske enhet er kompatibilisert; for eksempel for en polyamid-12-12,T av 50:50-vektsammensetning, der den alifatiske enhet representerer 75$ av polyamidet.
Uttrykket "transparent polyamid" slik det her benyttes, angir et polyamid for hvilket transmittansen, når polyamidet foreligger i form av en tynn plate med 2 mm tykkelse, er minst 70$.
Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter blandingen på vektbasis:
a) 40 til 90$ av det første polyamid; og
b) 60 til 10$ av det semikrystallinske polyamid.
Med fordel omfatter blandingen, på vektbasis:
a) 50 til 80$ av det første polyamid; og
b) 50 til 20$ av det semikrystallinske polyamid.
Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen inneholder det
semikrystallinske polyamid minst 80 vekt-$ av en alifatisk enhet definert ved sekvensen: -NH-( CH2 )n»-CO-, der n' er 7, 10 eller 11, eventuelt som en del av en semi-aromatisk enhet, og/eller en alifatisk enhet definert ved sekvensen inneholdende en amidgruppe som resultat fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 6 karbonatomer mellom amingruppene og en eller flere alifatiske karboksyliske disyrer inneholdende minst 7 karbonatomer mellom syregruppene .
Med fordel velges det semikrystallinske polyamid blant gruppen bestående av: PA-12, PA-11, de tilsvarende kopolymerer der enhetene 12 eller 11 representerer mer enn 80 vekt-$, og blandinger derav.
Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er det semikrystallinske polyamid PA-12 og/eller PA-11. Molekylvekten for det semikrystallinske polyamid er mellom 10 000 og 30 000, fortrinnsvis mellom 15 000 og 25 000.
I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen er de alifatiske enheter i det første polyamid 12- og/eller 11-enheter.
Fortrinnsvis har det cykloalifatiske diamin formelen:
der
A og B, som1 kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom eller en metylrest;
X og Y, som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom eller en metylrest og
q er et helt tall mellom 1 og 3;
der opptil 50 mol-56 eventuelt kan være erstattet med isoforondiamin.
Fortrinnsvis er det cykloalifatiske diamin bis-(3-metyl-4-aminocykloheksyl)metan, hvorav opp til 50 mol-% eventuelt kan være erstattet med isoforondiamin.
Det foretrukne første polyamid er L12:TA:IA:BMACM i mol-andelene: 2-0,5:0,7-0,5:0,3-0,5:0,91-1,05. Molekylvekten for det første polyamid er mellom 8 000 og 25 000, fortrinnsvis mellom 10 000 og 20 000.
Blandingen ifølge oppfinnelsen kan inneholde konvensjonelle fyllstoffer, konvensjonelle additiver, amiderings- eller transamideringskatalysatorer og også andre polymerer som et annet amorft eller semikrystallinsk polyamid. De konvensjonelle fyllstoffer er for eksempel uorganiske som talkum, magnesiumoksyd, slagg, kaolin og så videre, og særlig glassfibere. De konvensjonelle additiver er for eksempel lysstabilisatorer og/eller varmestabilisatorer , farvestoffer, optiske lysgjørere, myknere, formslippmidler, brannsikrings-midler og andre.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av de beskrevne, transparente polyamidblandinger med høy motstandsevne mot kjemiske midler og som på vekt-basis omfatter:
a) 1 til 99$, fortrinnsvis 5 til 95$, av et første polyamid som karakteriseres ved kjedene:
der:
Yl °g v2 er "tall slik at summen <y>^<+><y>g er mellom 10 og 200; og <y>1/<y>1<+y>2 > 0,5;
m, p, m' og p' er hele tall lik eller større enn 0;
Z og Z', i de alifatiske enheter -NH-Z-CO- og -NH-Z'-C0-, som er like eller forskjellige, enten er et polymetylen-segment —fCH2^n— der n er et helt tall lik eller større enn 6, og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eller en sekvens inneholdende en amidfunksjonell gruppe som er oppnådd fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom amingruppene og en eller flere alifatiske karboksyldisyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene;
og som karakteriseres ved at den omfatter et trinn for blanding av det første polyamid og semikrystallinsk polyamid ved en temperatur over 300°C og fortrinnsvis mellom 300 og 400°C, eller blanding av det første polyamid, eventuelt i form av en forpolymer med en polymeriseringsgrad på minst 50 %, og den semikrystallinske polymer, i nærvær av en amiderings- eller transamideringskatalysator, ved en temperatur mellom 250 og 350°C.
Temperaturen i blandetrinnet er høy, høyere enn dekompo-ner ingstemperaturen for polyamidene, men, og dette er meget overraskende, denne dekomponering skjer ikke og det oppnås transparente polyamidblandinger med høy motstandsevne mot kjemiske midler.
I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsens fremgangsmåte ligger temperaturen i blandetrinnet som nevnt mellom 300 og 370°C. Oppholdstiden ved denne temperatur er mellom 1 sekund og 20 minutter, fortrinnsvis 10 sekunder og 5 minutter.
Det andre alternativ i oppfinnelsens fremgangsmåte omfatter blanding av den ovenfor nevnte første polymer, eventuelt i form av en forpolymer med en polymer iser ingsgrad på minst 50$, med den ovenfor nevnte semikrystallinske polymer ved en temperatur mellom 250 og 350°C, i nærvær av en amiderings-eller transamideringskatalysator, med en oppholdstid på 1 til 60 minutter. Blandetrinnet kan gjennomføres i nærvær av additiver og/eller fyllstoff. Fremgangsmåten gjelder også for polymerer der isoftalsyreinnholdet er høyere enn tereftal-syreinnholdet.
Fortrinnsvis er driftsbetingelsene som følger. Katalysatoren er fosfor(phosphoric)syre eller hypofosfor(hypophosphorous)-syre; blandetemperaturen er 280 til 340°C; oppholdstiden er 5 til 33 minutter; og polymeriseringsgraden for forpolymeren er minst 90$.
Fortrinnsvis gjennomføres blandetrinnet i en ekstruder. Således blir det første og det semikrystallinske polyamid oppmalt for å oppnå granuler eller et pulver og så chargert til en ekstruder der de progressivt oppvarmes til en temperatur over smeltepunktet. Ekstruderen kan være en hvilken som helst konvensjonell enkeltskrue- eller dobbelt-skrue-ekstruder med et L:D-forhold fortrinnsvis mellom 10 og 60, og helt med en blandedel.
Oppfinnelsen angår som nevnt også gjenstander fremstilt fra denne blanding ved ekstrudering eller sprøytestøping.
Oppfinnelsen skal illustreres i større detalj ved hjelp av de følgende eksempler.
I disse eksempler er motstandsevnen mot kjemiske midler bestemt ved å bestemme absorpsjonen av etanol.
De analytiske metoder er som følger: Glassdannelsestemperaturen Tg, bestemmes ved bruk av en Perkin-Elmer DSC-4-apparatur ved annen oppvarming ved 20°C/min. efter en mellomliggende avkjøling ved 40°C/min. Verdien tas som midtpunktet av omdannelsen.
Absorpsjonen av etanol bestemmes på fortørkede IFC (Institut Francais du Caoutchouc)-type prøvestykker med tykkelse 2 mm og en vekt ca. 1 g, efter 8 dagers nedsenking i ren etanol ved 25° C. Verdien gis som den prosentuale økning av den opprinnelige vekt (EtOH 8 dager, %).
Grenseviskositetene bestemmes ved 25°C ved bruk av 0,5 g/dl oppløsninger i m-kresol.
EKSEMPLENE 1 TIL 5
Eksemplene ble gjennomført i en Werner 30 dobbeltskrueekstruder utstyrt med blandedel og ved som utgangsstoffer å benytte semikrystallinsk polyamid PA-12 med en grenseviskositet på 1,52 dl/g og det første polyamid (A). Det sistnevnte syntetiseres ved en polykondensasjonsreaksjon, i smeltet tilstand, fra bis-(3-metyl-4-aminocykloheksyl)metan (BMACM), lauryllaktam (L12) og isoftalsyre og tereftalsyre (IA og TA) i et molforhold 1:1:0,3:0,7 og med en Tg på 170° C og en grenseviskositet på 1,05 dl/g.
Betingelsene er gitt i tabell 1 sammen med utseende av det oppnådde produkt og glassdannelsestemperaturen.
Produktene som oppnås ved compounding ved 310 eller 320°C er alle transparente.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 6 TIL 10
Disse eksempler ble gjennomført ved bruk av den samme apparatur og de samme produkter som forsøkene 1 til 5, men ved bruk av lavere blandetemperaturer, og produktene var ikke transparente. Resultatene er gitt i tabell 1.
EKSEMPLENE 12 TIL 16
Disse eksempler ble gjennomført ved compounding ved 310 eller 320°C i en Haake-laboratorie-dobbeltskrueekstruder utstyrt med blandedel og ved som utgangsstoffer å benytte en blanding av granuler av et første polyamid med en Tg på 170° C, tilsvarende det i eksempel 1, og PA-12 tilsvarende den i eksempel 1.
De oppnådde blandinger inneholdende 20 til 50$ PA-12 er alle transparente og har en enkelt Tg mellom 131 og 73° C. Disse resultater og driftsbetingelsene er gitt i tabell 2.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 17 TIL 20
På en måte sammenlignbart med eksemplene 12 til 16 ble forsøkene gjennomført ved compounding ved en temperatur mellom 260 og 295 °C ved bruk av PA-12-andeler på 20 henholdsvis 30$. Alle disse forsøk gir opake produkter med smeltepunkt mot 175°C. Resultatene er gitt i tabell 2.
EKSEMPLENE 21 TIL 30
Disse eksempler ble gjennomført ved compounding av en blanding av granuler av et første polyamid og PA-11 eller PA—12 i en Haake-laboratorie-dobbeltskrueekstruder. Alle produktene som ble oppnådd var transparente og hadde relativt lav etanol-absorpsjon, bestemt efter 8 dagers nedsenking ved 25°C. Resultatene er gitt i tabell 3. Forkortelsene er de samme som ble benyttet i eksempel 1 der i tillegg AA står for adipinsyre og M-ll for 11-aminoundecansyre.

Claims (23)

1. Transparent polyamidblanding med høy motstandsevne mot kjemiske midler, karakterisert ved at den på vektbasis omfatter: a) 1 til 99$, fortrinnsvis 5 til 95$, av et første polyamid som karakteriseres ved kjedene: der: Yl °S 12 er nele tall slik at summen y^ + y2 er mellom 10 og 200; og <y>i/<y>i<+y>2 ^0,5; m, p, m' og p' er hele tall lik eller større enn 0; Z og Z', i de alifatiske enheter -NH-Z-CO- og -NH-Z'-C0-, som er like eller forskjellige, enten er et polymetylen-segment —^ CE^-^ T der n er et helt tall lik eller større enn 6, og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eller en sekvens inneholdende en amidfunksjonell gruppe som er oppnådd fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom amingruppene og en eller flere alifatiske, karboksyliske disyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene; og -HN-R-NH- er et cykloalifatisk og/eller alifatisk og/eller arylalifatisk diamin; idet det er mulig at opptil 30 mol-$ av den aromatiske disyre, fortrinnsvis isoftalsyren , er erstattet med en alifatisk karboksylisk disyre inneholdende mer enn 4 og fortrinnsvis 6 karbonatomer mellom syregruppene; og b) 99 til 1$, fortrinnsvis 95 til 5$, av et semikrystallinsk polyamid omfattende minst 35 vekt-$, og fortrinnsvis 50 vekt-$, av en alifatisk enhet definert ved sekvensen -NH-(CH2)n»-C0, der n' er et helt tall lik eller større enn 6 og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eventuelt som en del av en semiaromatisk enhet, og/eller en alifatisk enhet definert ved sekvensen inneholdende en amidfunksjonell gruppe som stammer fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom de aminfunksjonelle gruppene og en eller flere alifatiske, karboksyliske disyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene.
2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den på vektbasis omfatter: a) 40 til 90$ av det første polyamid; og b) 60 til 10$ av det semikrystallinske polyamid.
3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den på vektbasis omfatter: a) 50 til 80$ av det første polyamid; og b) 50 til 20$ av det semikrystallinske polyamid.
4 . Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det semikrystallinske polyamid inneholder minst 80 vekt-$ av en alifatisk enhet definert ved sekvensen: -NH-(CH2 )n»-CO-, der n' er 7, 10 eller 11, og/eller en alifatisk enhet definert av sekvensen inneholdende en amidgruppe som er resultatet fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 6 karbonatomer mellom amingruppene og en eller flere alifatiske karboksyliske disyrer inneholdende minst 7 karbonatomer mellom syregruppene .
5 . Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det semikrystallinske polyamid er valgt blant gruppen omfattende PA-12, PA-11, de tilsvarende kopolymerer der enhetene 12 eller 11 representerer mer enn 80 vekt-$, og blandinger derav.
6. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det semikrystallinske polyamid er PA-12 og/eller PA-11.
7 . Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det semikrystallinske polyamid har en molekylvekt mellom 10 000 og 30 000, fortrinnsvis mellom 15 000 og 25 000.
8. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at, i det første polyamid, er de alifatiske enheter til stede i en andel på minst 10 vekt-#.
9. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at, i det første polyamid, er de alifatiske enheter 12- og/eller 11-enheter.
10. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at diaminet er et cykloalifatisk diamin.
11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at det cykloalifatiske diamin har formelen: der A og B, som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom eller en metylrest; X og Y, som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom eller en metylrest og q er et helt tall mellom 1 og 3; der opptil 50 mol-% eventuelt kan være erstattet med isoforondiamin.
12. Blanding ifølge krav 11, karakterisert ved at det cykloalifatiske diamin er bis-(3-metyl-4-aminocykloheksyl)metan, der opptil 50 mol-$ eventuelt er erstattet med isoforondiamin.
13. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at det første polyamid tilsvarer LI2:TA:IA:BMACM i de molare andeler: 2-0,5:0,7-0,5:0,3-0,5:0,91-1,05.
14. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at det første polyamid har en molekylvekt på mellom 8 000 og 25 000, fortrinnsvis 10 000 og 20 000.
15 . Fremgangsmåte for fremstilling av en transparent polyamidblanding med høy motstandsevne mot kjemiske midler, på vektbasis, omfattende: a) 1 til 99%, fortrinnsvis 5 til 95$, av et første polyamid som karakteriseres ved kjedene: der: vl °g Y2 er tall slik at summen <y>^<+><y>2 er mellom 10 og 200; og <y>1/<y>1<+y>2 <>> 0,5; m, p, m' og p' er hele tall lik eller større enn 0; Z og Z', i de alifatiske enheter -NH-Z-CO- og -NH-Z'-C0-, som er like eller forskjellige, enten er et polymetylen-segment —fCH24n"" der n er et helt tall lik eller større enn 6, og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eller en sekvens inneholdende en amidfunksjonell gruppe som er oppnådd fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom amingruppene og en eller flere alifatiske karboksyldisyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene; og -HN-R-NH- er et cykloalifatisk og/eller alifatisk og/eller arylalifatisk diamin; idet det er mulig at opptil 30 mol-% av den aromatiske disyre, fortrinnsvis isoftalsyren, er erstattet med en alifatisk karboksylisk disyre inneholdende mer enn 4 og fortrinnsvis 6 karbonatomer mellom syregruppene; og b) 99 til 1%, fortrinnsvis 95 til 5$, av et semikrystallinsk polyamid omfattende minst 35 vekt-$, og fortrinnsvis 50 vekt-$, av en alifatisk enhet definert ved sekvensen -NH-(CH2)n»-C0, der n' er et helt tall lik eller større enn 6 og fortrinnsvis mellom 7 og 11, eventuelt som en del av en semiaromatisk enhet, og/eller en alifatisk enhet definert ved sekvensen inneholdende en amidfunksjonell gruppe som stammer fra den i det vesentlige støkiometriske kondensasjonsreaksjon av ett eller flere alifatiske diaminer inneholdende minst 4 karbonatomer mellom de aminfunksjonelle gruppene og en eller flere alifatisk karboksyliske disyrer inneholdende minst 4 og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer mellom syregruppene; karakterisert ved at den omfatter et trinn for blanding av det første polyamid og semikrystallinsk polyamid ved en temperatur over 300°C og fortrinnsvis mellom 300 og 400°C, eller blanding av det første polyamid, eventuelt i form av en forpolymer med en polymeriseringsgrad på minst 50 %, og den semikrystallinske polymer, i nærvær av en amiderings- eller transamideringskatalysator, ved en temperatur mellom 250 og 350°C.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at temperaturen i blandetrinnet holdes mellom 300 og 370°C.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 16, karakterisert ved at oppholdstiden er mellom 1 sekund og 20 minutter, fortrinnsvis mellom 10 sekunder og 15 minutter.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at man som katalysator benytter fosforsyre eller hypofosforsyre.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 18, karakterisert ved at man arbeider ved en temperatur mellom 280 og 340'C.
20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 15 og 18-19, karakterisert ved at man benytter en oppholdstid på 1 til 60 minutter, fortrinnsvis 5 til 30 minutter.
21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 15 og 18-20, karakterisert ved at polymeriseringsgraden for forpolymeren av den første polymer er minst 90$.
22 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 15 til 21, karakterisert ved at blandetrinnet gjennomføres i en ekstruder.
23. Ekstruderte eller sprøytestøpte gjenstander, karakterisert ved at de er fremstilt fra en blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14.
NO924852A 1991-12-31 1992-12-15 Transparente blandinger med höy motstandsevne mot kjemiske midler, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt gjenstander fremstilt derav NO180342C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9116403A FR2685703B1 (fr) 1991-12-31 1991-12-31 Compositions polyamides transparentes a tenue aux agents chimiques elevee.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO924852D0 NO924852D0 (no) 1992-12-15
NO924852L NO924852L (no) 1993-07-01
NO180342B true NO180342B (no) 1996-12-23
NO180342C NO180342C (no) 1997-04-02

Family

ID=9420723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO924852A NO180342C (no) 1991-12-31 1992-12-15 Transparente blandinger med höy motstandsevne mot kjemiske midler, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt gjenstander fremstilt derav

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5416172A (no)
EP (1) EP0550308B2 (no)
JP (1) JP2834377B2 (no)
KR (1) KR960014564B1 (no)
CN (1) CN1033096C (no)
AT (1) ATE167506T1 (no)
AU (1) AU653878B2 (no)
CA (1) CA2086501C (no)
DE (1) DE69225946T3 (no)
DK (1) DK0550308T3 (no)
ES (1) ES2119804T5 (no)
FI (1) FI109472B (no)
FR (1) FR2685703B1 (no)
NO (1) NO180342C (no)
TW (1) TW222665B (no)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2706474B1 (fr) * 1993-06-11 1995-08-25 Atochem Elf Sa Compositions polyamides transparentes sans déformation à chaud.
US5852165A (en) * 1994-05-31 1998-12-22 Ube Industries, Ltd. Terpolymer polyamide, polyamide resin composition containing the same, and automotive parts obtaining from these
JP3476037B2 (ja) * 1995-04-21 2003-12-10 矢崎総業株式会社 ポリアミド樹脂組成物
FR2754538B1 (fr) * 1994-09-22 1999-12-10 Du Pont Composition de resine de polyamide aromatique cristallin
FR2727124B1 (fr) 1994-11-22 1996-12-20 Atochem Elf Sa Composition translucide flexible a base de polyamide, son procede de transformation et articles obtenus a partir de cette composition
CH689422A5 (de) 1995-02-01 1999-04-15 Inventa Ag Transparente Copolyamide, ihre Herstellung sowie Formkoerper aus den transparenten Copolyamiden.
CA2162429A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-02 Hans Dalla Torre Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
DE19504058A1 (de) * 1995-02-08 1996-08-14 Basf Ag Thermoplastische Formmassen aus teilaromatischen und amorphen Copolyamiden
DE19536056A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren
NL1004371C2 (nl) * 1996-10-28 1999-03-23 Du Pont Samenstelling omvattende een aromatische polyamidehars.
DE19725617A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-24 Inventa Ag Schlagzähe transparente Polyamidlegierungen
US6831137B2 (en) * 1997-06-17 2004-12-14 Ems Inventa Ag Impact resistant transparent polyamide alloys
FR2791993B1 (fr) † 1999-03-26 2001-06-08 Atochem Elf Sa Compositions thermoplastiques a base de polyamide
DE10009756B4 (de) 2000-03-01 2004-03-25 Ems-Chemie Ag Farblose, hochtransparente Polyamid-Blends mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit
AU2002211884A1 (en) * 2000-10-10 2002-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Translucent polyamide blends
FR2820141B1 (fr) * 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
EP1227131B1 (fr) * 2001-01-26 2006-03-15 Arkema Composition transparente à base de polyamide
DE10308226A1 (de) 2003-02-25 2004-09-23 Degussa Ag Transparente Formmasse für optische Anwendungen
US20050272908A1 (en) * 2004-05-14 2005-12-08 Annett Linemann Transparent amorphous polyamides based on diamines and on tetradecanedioic acid
EP1595907A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-16 Arkema Transparent amorphous polyamides based on diamines and on tetradecanedioic acid
DE102004029011A1 (de) 2004-06-16 2006-01-12 Ems-Chemie Ag Polymermischung aus aliphatischen Polyamiden und teilaromatischen Polyamiden und deren Verwendung
FR2871808B1 (fr) * 2004-06-22 2006-10-13 Arkema Sa Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier
EP1826229A1 (en) 2006-02-27 2007-08-29 Arkema France Amorphous copolyamides comprising p-bis(aminocyclohexyl)methane and terephtalic acid
EP1847569B1 (de) * 2006-04-21 2010-01-06 Ems-Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen
FR2902435B1 (fr) * 2006-06-14 2011-10-14 Arkema France Composition a base de polyamide transparent amorphe ou de tres faible cristallinite et de copolyamide a motifs ethers et a motifs amides
FR2902436B1 (fr) 2006-06-14 2008-08-01 Arkema France Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees
EP2055743B2 (de) * 2007-10-30 2019-03-20 Ems-Patent Ag Formmassen zur Herstellung von Formteilen im Trinkwasserbereich
FR2932808B1 (fr) * 2008-06-20 2010-08-13 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations.
FR2954773B1 (fr) * 2009-12-24 2013-01-04 Arkema France Polyamide semi-aromatique, son procede de preparation, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
EP2746341B2 (de) 2012-12-21 2018-11-14 Ems-Patent Ag Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung
EP2746342B1 (de) 2012-12-21 2015-10-21 Ems-Patent Ag Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung
FR3043681B1 (fr) * 2015-11-17 2020-01-10 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree
EP3622007A1 (en) 2017-05-11 2020-03-18 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Polyamide terpolymers for manufacture of transparent articles
EP4008743A1 (de) 2020-12-04 2022-06-08 Ems-Chemie Ag Wasserdampf-resistente transparente polyamide

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344334A1 (de) * 1973-09-03 1975-03-06 Hoechst Ag Mischungen thermoplastischer polyamide
US4232145A (en) * 1978-12-18 1980-11-04 Inventa Ag Fur Forschung Und Patentverwertung, Zurich Injection moldable glass clear transparent polyamide
JPS60215054A (ja) * 1984-04-10 1985-10-28 Daiseru Hiyurusu Kk 透明ポリアミド組成物
JPS60215053A (ja) * 1984-04-10 1985-10-28 Daiseru Hiyurusu Kk 透明性ポリアミド樹脂組成物
CH667462A5 (de) * 1985-01-07 1988-10-14 Inventa Ag Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern.
JP2557348B2 (ja) * 1985-09-18 1996-11-27 三井石油化学工業 株式会社 成形材料用ポリアミドおよび成形材料用ポリアミド組成物
FR2632959B1 (fr) * 1988-06-15 1990-10-05 Rhone Poulenc Chimie Polyamides semi-aromatiques cristallises ayant une temperature de fusion inferieure a 290 oc
JPH0333157A (ja) * 1989-06-29 1991-02-13 Unitika Ltd 樹脂組成物
CA2020481A1 (en) * 1989-07-21 1991-01-22 John D. Matlack Polyamide compositions having improved gas barrier properties

Also Published As

Publication number Publication date
NO180342C (no) 1997-04-02
ES2119804T3 (es) 1998-10-16
KR960014564B1 (ko) 1996-10-16
KR930012999A (ko) 1993-07-21
JP2834377B2 (ja) 1998-12-09
FI925935A (fi) 1993-07-01
DK0550308T3 (da) 1999-04-06
TW222665B (no) 1994-04-21
ES2119804T5 (es) 2003-02-01
EP0550308A1 (fr) 1993-07-07
AU653878B2 (en) 1994-10-13
FI925935A0 (fi) 1992-12-30
CA2086501C (fr) 1999-02-16
ATE167506T1 (de) 1998-07-15
FR2685703A1 (fr) 1993-07-02
AU3047692A (en) 1993-07-08
DE69225946T2 (de) 1999-02-25
US5416172A (en) 1995-05-16
EP0550308B2 (fr) 2002-07-31
DE69225946D1 (de) 1998-07-23
FI109472B (fi) 2002-08-15
JPH05311067A (ja) 1993-11-22
FR2685703B1 (fr) 1995-02-24
DE69225946T3 (de) 2002-11-21
NO924852L (no) 1993-07-01
NO924852D0 (no) 1992-12-15
EP0550308B1 (fr) 1998-06-17
CA2086501A1 (fr) 1993-07-01
CN1092087A (zh) 1994-09-14
CN1033096C (zh) 1996-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO180342B (no) Transparente blandinger med höy motstandsevne mot kjemiske midler, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt gjenstander fremstilt derav
US4387184A (en) Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof
JP2717027B2 (ja) ポリアミド／非晶性ポリアミドブレンドを含む相溶性熱可塑性ポリマーブレンド組成物
KR101521144B1 (ko) 투명한 폴리아미드 엘라스토머
JP4161802B2 (ja) ポリアミド組成物
US6407182B1 (en) Free-flowing transparent polyamide molding composition
JP3845818B2 (ja) ポリアミドをベースにした透明な組成物
US8680199B2 (en) Reinforced polyamide composition
JP4653491B2 (ja) コポリアミド
CA2416660A1 (en) Molding composition based on polyetheramides
JPH08269194A (ja) 無色透明コポリアミドとその製法、およびこれらコポリアミド、それらのブレンドまたはアロイから製造される成形品
JPH0641514B2 (ja) ブロックコポリアミドの製造法
NO180238B (no) Transparente, amorfe polyamidblandinger med höy motstandsevne mot kjemiske midler samt gjenstander fremstilt derfra
JP2004352789A (ja) 樹脂組成物及び成形物
US4864009A (en) Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide
JP2003138012A (ja) 延伸性に優れたポリアミド
JP3154392B2 (ja) ガスバリヤー性に優れたポリアミド樹脂およびその製造方法
JP3106658B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
JPH0350264A (ja) 樹脂組成物
CN109851779A (zh) 一种半芳香聚酰胺及其模塑组合物
JP2019182930A (ja) 透明ポリアミド、透明ポリアミド組成物および透明ポリアミド成形体
CN110872435A (zh) 一种透明聚酰胺组合物
JPH0424386B2 (no)
EP3959254A1 (en) Copolyamides obtainable from 4-(aminomethyl)benzoic acid
JPH0625257B2 (ja) 高粘度架橋ポリアミドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN JUNE 2003