WO2011162333A1 - 耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents

耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法 Download PDF

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bis
disubstituted
carbon atoms
caprolactam
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春実 今西
西田　裕文
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ナガセケムテックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an impact resistant polyamide composition having improved toughness and impact strength and a method for producing the same.
  • Anionic polymerization of lactams such as caprolactam in the presence of an anionic polymerization catalyst and a polymerization activator is a well-known technique. It is a known technique to manufacture various molded products.
  • Polyamides such as polycaprolactam obtained by anionic polymerization generally have an advantage of high crystallinity and excellent properties such as mechanical strength, abrasion resistance, creep resistance and chemical resistance.
  • the impact strength is low, the elongation at break is insufficient, and the toughness is lacking.
  • a substituted amide monomer such as N, N-dimethylbenzamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone as a plasticizer.
  • Patent Document 1 discloses the use of an N-alkylpyrrolidone having a lower alkyl substituent, wherein the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, and methyl or ethyl is most preferred.
  • monomer plasticizers bleed out and lose their effect over time. For this reason, it has been proposed to use polymer plasticizers.
  • Patent Document 2 discloses anionic polymerization in the presence of nylon 11.
  • Patent Document 3 a highly branched polymer based on an aromatic compound is used, and this polymer is bonded to polyamide.
  • Patent Literature 4 discloses that polyamide is modified by block copolymerization
  • Patent Literature 5 and Patent Literature 6 disclose that carbamoyllactam and polyol are modified.
  • a modification technique for polymerizing in the presence of a prepolymer is disclosed.
  • the polymerization time is increased by adding another polymer to the polymerization system, and there is a disadvantage that the viscosity of the raw material is increased. This is disadvantageous for polymerization at the molding site because a process is required. Further, it can be pointed out that the impact strength is not necessarily improved sufficiently.
  • the present invention provides an impact-resistant polyamide composition having improved toughness and impact strength, and capable of easily polymerizing a polymerization raw material at a molding site while maintaining a viscosity that is easy to handle, and a novel production method thereof. For the purpose.
  • the present invention relates to (A) an anionic polymerization catalyst, (B) an anionic polymerization activator, and (C) 2.0 to 30% by weight of N, N represented by the following general formula (I) with respect to ⁇ -caprolactam.
  • a polymerizable composition comprising a di-substituted vinylbenzylamine, (D) a radical polymerization initiator, and (E) ⁇ -caprolactam (hereinafter referred to simply as ⁇ -caprolactam with the symbol (E) omitted). It is a thing.
  • the present invention relates to (A) an anionic polymerization catalyst, (B) an anionic polymerization activator, and (C) 2.0 to 30% by weight of N, represented by the following general formula (I) based on ⁇ -caprolactam:
  • anionic polymerization of ⁇ -caprolactam was initiated, under the conditions of reaction temperature of reaction system of 120 to 180 ° C. and reaction time of 10 seconds to 120 minutes.
  • reaction temperature of reaction system of 120 to 180 ° C. and reaction time of 10 seconds to 120 minutes.
  • reaction temperature of reaction system of 120 to 180 ° C.
  • reaction time 10 seconds to 120 minutes.
  • reaction time 10 seconds to 120 minutes
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are a linear or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, provided that the saturated hydrocarbon The group may have one —O— bond between two carbon atoms, one for two carbons and one or two for three or more carbons.
  • the N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) is such that R 1 and R 2 in the general formula (I) are linear or branched and have 2 to 12 carbon atoms. Alkyl groups which are the same or different from each other.
  • the N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) is such that R 1 and R 2 in the general formula (I) are linear or branched C 2-12.
  • the N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) is N, N-bis (ethyl) -4-vinylbenzylamine or N, N-bis (n-propyl) -4-vinylbenzylamine.
  • the radical polymerization initiator (D) is preferably tetraphenylethanediol.
  • N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) is preferably 2.0 to 30% by weight and the N, N-disubstituted vinylbenzylamine is based on ⁇ -caprolactam. 0.01 to 20% by weight of the radical polymerization initiator (D) is present with respect to (C).
  • the polyamide composition of the present invention maintains the same high crystallinity as polycaprolactam anionically polymerized in the absence of the radical polymerization system using the above N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C). Has been. Thus, the advantageous properties provided by the high crystallinity are maintained without loss.
  • the polyamide composition of the present invention has high Izod impact strength, excellent toughness, and maintains high crystallinity, and has properties such as mechanical strength, wear resistance, creep resistance, and chemical resistance. Are better.
  • the production method of the present invention does not decrease the polymerization rate associated with the use of the polymer component, and can keep the viscosity of the polymerization raw material low, and does not impair the advantageous characteristics of anionic polymerization of caprolactam.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the polymer composition of Example 1.
  • FIG. 2 is a DSC chart of the polymer composition of Example 1. The drawing substitute photograph by AFM of the polymer composition of Example 1 and the polymer composition of Comparative Example 1.
  • the anionic polymerization of caprolactam itself can be performed according to a known method using a known starting material. That is, a conventionally known polyamide production method of polymerizing ⁇ -caprolactam, preferably in the presence of an anionic polymerization catalyst and an anionic polymerization activator, preferably under substantially anhydrous conditions can be used.
  • ⁇ -Caprolactam exhibits a low-viscosity liquid at a melting point of 70 ° C. or higher, and can be made into a thermoplastic polymer by anionic polymerization in the presence of a catalyst and an activator.
  • the reaction is carried out under anhydrous conditions without adding water, it is not excluded that moisture derived from water vapor in the atmosphere is contained. Therefore, the reaction is carried out under substantially anhydrous conditions. That is, a small amount of water, for example, 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less may be contained in the reaction system.
  • anionic polymerization catalyst (A) examples include alkali metals, alkaline earth metals, hydrides of these metals, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, alkylates, alkoxides, lactamates, and Grignards. There may be mentioned at least one selected from the group consisting of compounds. Of these, alkali metal lactamates (for example, Na-caprolactamate, K-caprolactamate, etc.) are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anionic polymerization catalyst (A) used is preferably 0.03 to 2.5% by weight based on ⁇ -caprolactam. More preferably, it is 0.5 to 2.0% by weight, and still more preferably 1.0 to 1.5% by weight.
  • anionic polymerization activator (B) examples include isocyanates, acyllactams, carbamide lactams, isocyanurate derivatives, acid halides, urea derivatives and the like.
  • known organic isocyanates such as n-butyl isocyanate, phenyl isocyanate, octyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, 1, Examples include 6-hexamethylene biscarbamide lactam, triallyl isocyanurate, terephthaloyl chloride, 1,3-diphenylurea and the like. Of these, organic isocyanates are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anionic polymerization activator (B) used is preferably 0.03 to 3.5% by weight with respect to ⁇ -caprolactam. More preferably, it is 0.3 to 2.5% by weight, and still more preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are the same substituents. Or different substituents. Substitutes having the same substituent can be obtained by producing a substituted amine using one kind of substituted compound, and substitutes having different substituents can be produced using two kinds of substituted compounds. Can be obtained. Although there is no limitation in particular about whether a substituent is the same or different, Generally the substituent which has the same substituent easily available can be used preferably.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are a straight chain or branched chain saturated hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, provided that the saturated hydrocarbon group is between two carbon atoms.
  • One —O— bond may be included in the case of 2 carbon atoms and one or two in the case of 3 or more carbon atoms.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having no —O— bond between two carbon atoms include an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, ethylhexyl and the like.
  • examples thereof include ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, ethylhexyl and the like.
  • ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl are preferable, and ethyl and propyl are more preferable.
  • R 1 and R 2 are the same or more preferred alkyl groups as described above.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having an —O— bond between two carbon atoms include —CH 2 —O—CH 3 in the case of 2 carbon atoms, and —CH 2 —O—C 2 in the case of 3 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups satisfying the conditions for straight-chain or molecular chain saturated hydrocarbon groups having up to 15 carbon atoms can be easily listed.
  • R 1 and R 2 are the same or more preferred groups as described above.
  • N-disubstituted vinylbenzylamine (C) represented by the general formula (I) the substitution position on the benzene ring of the vinyl group is not particularly limited. It may be a substituted product or a p-substituted product. In general, since p-substituted products are easily available, they can be preferably used.
  • N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) represented by the general formula (I) include N, N-bis (ethyl) -4-vinylbenzylamine, N, N -Bis (n-propyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (n-butyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (n-amyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (n-hexyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (n-octyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (n-decyl) -4-vinylbenzylamine, N , N-bis (n-dodecyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-N-bis
  • N N-bis (ethyl) -4-vinylbenzylamine, N, N-bis (n-propyl) -4-vinylbenzylamine, N, N is more preferable from the viewpoint of impact resistance.
  • the blending amount of the N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) is preferably 2.0 to 30% by weight, more preferably 5.0 to 20% by weight with respect to ⁇ -caprolactam. %, More preferably 10 to 15% by weight.
  • the radical polymerization initiator (D) in the present invention is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and the following compounds can be used: 2,2-bis (4,4-di-t -Butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl- Peroxyketals such as 4,4-bis (t-butylperoxy) palate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide Such as dialkyl peroxides, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.
  • Acyl hydroperoxides such as bis (t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di Organic peroxides such as peroxyesters such as (benzoylperoxy) hexane, azoisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1- Azo compounds such as carbonitrile), peroxides such as benzoyl peroxide, hexaphenylethane, tetraphenylsuccinodinitrile, tetraphenylethanediol (such as benzopinacol), tetraphenylethanediphenoxy, tetraphenylethane ( Phenyl substitution such as trimethylsiloxane) Tan acids and the like.
  • peroxides such as benzo
  • the blending amount of the radical polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight with respect to the N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C). .
  • the polymer composition of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable composition comprising the components (A) to (D) and ⁇ -caprolactam as the component (E).
  • the method for producing the polymer composition of the present invention includes a method of performing radical polymerization in the presence of an anionic polymer after anionic polymerization, a method of performing anionic polymerization in the presence of a radical polymer after radical polymerization, an anionic polymer and a radical Examples thereof include a method of uniformly mixing a polymer with a solvent in the presence of a solvent, if necessary, and the production method of the present invention is preferably applied.
  • the above radical polymerization initiator, radical polymerizable monomer and blending amount thereof are used.
  • the reaction conditions are a reaction temperature of 120 to 180 ° C., preferably 140 to 160 ° C., and a reaction time of 10 seconds to 120 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
  • ⁇ -caprolactam an anionic polymerization catalyst (A), an anionic polymerization activator (B), an N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) represented by the above general formula (I) and
  • the radical polymerization initiator (D) is mixed, and preferably placed under these reaction conditions under normal pressure, an anionic polymerization reaction and a radical polymerization reaction occur, and the composition of the present invention is obtained.
  • Each of the above components includes, for example, a system in which an anionic polymerization catalyst (A) and a radical polymerization initiator (D) are added in advance to ⁇ -caprolactam, an anionic polymerization activator (B) and the general formula (I) in ⁇ -caprolactam. ), An N, N-disubstituted vinylbenzylamine (C) added system is prepared, and both are mixed and reacted under the above reaction conditions.
  • A anionic polymerization catalyst
  • D radical polymerization initiator
  • B anionic polymerization activator
  • I the general formula (I) in ⁇ -caprolactam.
  • C N, N-disubstituted vinylbenzylamine
  • the compositions of the examples have peaks on the high molecular weight side and the low molecular weight side, respectively.
  • polycaprolactam and poly N, N-disubstituted vinylbenzylamine have independent single peaks at an elution time of about 22 minutes and an elution time of about 27 minutes, respectively.
  • fusing point computed from the DSC measurement were substantially equivalent to the blank.
  • the polyamide composition obtained by the production method of the present invention is not a mixture of polycaprolactam and N, N-disubstituted vinylbenzylamine monomer.
  • the crystalline region of polyamide and the other amorphous region are dispersed microscopically in nano order.
  • Poly N, N-disubstituted vinylbenzylamine is formed, and polycaprolactam and poly N, N-disubstituted vinylbenzylamine coexist and are likely to be polymer alloyed.
  • the polycaprolactam and the poly N, N-disubstituted vinylbenzylamine are considered to have no bond at the chain end as judged from the raw material monomers.
  • the anionic polymerization of lactam monomer and the radical polymerization of vinyl monomer are performed substantially simultaneously using these monomer mixtures as starting materials. Therefore, according to the present invention, a polymer alloy can be formed without using a polymer blending method. A new method of manufacturing is proposed.
  • Examples 1 to 11 Preparation of Alloyed Polyamide Composition
  • ⁇ -caprolactam and each component were mixed to prepare a monomer mixed melt, and the polyamide compositions of Examples 1 to 11 were obtained by the following procedure.
  • ⁇ -caprolactam 1.1% by weight of sodium lactamate as an anionic polymerization catalyst, 0.8% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate as an anionic polymerization accelerator, and N, N-disubstituted vinylbenzylamine monomer 10
  • 0.03% by weight of benzopinacol was used.
  • the reaction conditions are 160 ° C., 60 minutes, and reaction in an open system.
  • solution A 100 parts by weight of sufficiently dried ⁇ -caprolactam was heated and melted to 100 ° C., 0.4 parts by weight of metallic sodium was dissolved, and then 0.6 parts by weight of a radical polymerization initiator was blended to prepare solution A.
  • a radical polymerization initiator 100 parts by weight of ⁇ -caprolactam sufficiently dried in another system was blended with 1.6 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 20 parts by weight of N, N-disubstituted vinylbenzylamine monomer, and the mixture was heated to 110 ° C.
  • Liquid B was prepared by heating and melting. Liquid A and liquid B were mixed immediately before casting into the mold.
  • This mixed melt was poured into a mold heated and maintained at 160 ° C., and polymerization was carried out at the same temperature in an open system. While maintaining the mold temperature at 160 ° C., the mold was held for 60 minutes and then demolded to obtain a test piece.
  • Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Blank Polyamide Composition 100 parts by weight of sufficiently dried ⁇ -caprolactam was heated and melted to 100 ° C., and 0.4 parts by weight of metallic sodium was dissolved to prepare solution A (Na-caprolactam 2 .2 parts by weight). Further, 1.6 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate was blended with 100 parts by weight of ⁇ -caprolactam sufficiently dried in another system, and heated to 110 ° C. to prepare a liquid B. Liquid A and liquid B were mixed immediately before casting into the mold. This mixed melt was poured into a mold heated and maintained at 160 ° C., and polymerization was carried out at the same temperature in an open system. While maintaining the mold temperature at 160 ° C., the mold was held for 60 minutes and then demolded to obtain a test piece.
  • Evaluation 2 Appearance of the obtained polymer (presence of bleeding out) Method: Determined visually. With respect to the bleed-out on the polymer surface, the wet state and the presence or absence of precipitation of heterogeneous components were confirmed. The case where it judged visually that there was no bleed-out was evaluated as none.
  • Evaluation 3 Izod notch impact strength of polymer (J / m) Method: Izod impact strength: measured at 23 ° C. according to ASTM D256.
  • Evaluation 4 Polymer crystallinity (DSC measurement) Method: DSC measurement was performed to calculate the crystallinity of the polyamide. In the measurement, the temperature was increased from room temperature to 250 ° C. at 20 ° C./min.
  • the degree of crystallinity of polyamide is a percentage of the value obtained by dividing the heat of fusion (J / g) of the polyamide calculated from the DSC melting peak area by 191 J / g, which is the theoretical value when the degree of crystallinity of the polyamide is 100%.
  • FIG. 2 shows a DSC chart of the polymer composition of Example 1 as an example.
  • FIG. 1 shows a GPC chart of the polymer composition of Example 1 as an example.
  • the molecular weight measurement peaks of the polyamide compositions of Examples 1 to 11 are observed on the high molecular weight side and the low molecular weight side, and it is considered that the high molecular weight side is a polyamide and the low molecular weight side is a polymer formed by radical polymerization. .
  • the polymers of Comparative Examples 1 to 3 do not contain a low molecular weight component.
  • the weight average molecular weight of the polyamide composition is lower than the weight average molecular weight of the control polyamide (hydrous 120 ppm) of Comparative Example 1, but the control polyamide (hydrous 500 ppm) of Comparative Example 2 and It was higher than the weight average molecular weight of the control polyamide of Comparative Example 3 (water content: 1000 ppm). From this, it was found that the inhibitory influence on anionic polymerization was low in the production method of the present invention. On the other hand, the low molecular weight side weight average molecular weights of Examples 1 to 11 are considered to be due to the radical polymer.
  • the weight average molecular weight is about 5000 to 8000, it is considered that the high molecular weight is being advanced by radical polymerization. In some cases (ie, Examples 7 and 8), low polymerization degree was observed, but it was estimated that the monomer molecular weight was large and the terminal group concentration was relatively low, and the polymerization degree was difficult to increase.
  • Evaluation 7 Observation method by AFM: In order to investigate the morphology of the polymer, phase difference mode measurement by AFM (atomic force microscope) was performed. The fracture surfaces (2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m) of the polymers of Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a tapping mode AFM. A Shimadzu scanning probe microscope SPM-9600 was used as the AFM measuring apparatus. The results are shown in FIG. The left figure is Comparative Example 1, and the right figure is Example 1.
  • the difference in brightness in the image of FIG. 3 is due to the difference in the elastic modulus of the polymer surface.
  • the bright part is a crystalline domain and the dark part is an amorphous domain, and these regions can be clearly distinguished.
  • the light-dark difference was also observed in the alloyed polyamide (polymer of Example 1), it exhibited a morphology clearly different from that of the blank, and the elastic modulus showing poly N, N-disubstituted vinylbenzylamine was extremely high. A low region is not confirmed, and it can be determined that the crystalline region of the polyamide and the other amorphous region are dispersed microscopically in the nano order.

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Abstract

　靱性や衝撃強度が改善されて耐衝撃性を有し、しかも、成形の現場で容易に重合することができるポリアミド組成物及びその新規な製造方法を提供する。（Ａ）アニオン重合触媒、（Ｂ）アニオン重合活性剤、（Ｃ）ε－カプロラクタムに対して２．０～３０重量％のＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下に、ε－カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度１２０～１８０℃、反応時間１０秒～１２０分の条件で反応させるポリアミド組成物の製造方法。アニオン重合を阻害することなしにラジカル重合が行われるのでポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンのアロイ化ポリアミドが得られる。

Description

耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法
　本発明は、靱性や衝撃強度が改善された、耐衝撃性を有するポリアミド組成物及びその製造方法に関する。
　カプロラクタム等のラクタム類をアニオン重合触媒と重合活性剤との存在下でアニオン重合することはよく知られた技術であり、この方法で、成形現場で重合させることにより、大型の成形体をはじめとする各種成形品を製造することは公知の手法である。
　アニオン重合で得られたポリカプロラクタム等のポリアミドは、一般に、結晶化度が高く、機械強度、耐磨耗性、耐クリープ性、耐薬品性等の特性に優れている長所がある。しかしながら、その反面、耐衝撃強度が低く、破断伸びも不足し、靱性に欠けるという欠点を有することが知られている。この欠点を克服する技術手段としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の置換アミドモノマーを可塑剤として使用することが提案されている。例えば、特許文献１には、低級アルキル置換基を有するＮ－アルキルピロリドンの使用が開示されており、アルキル基は炭素数１～４個であり、メチル又はエチルが最も好ましいと記載されている。しかしながら、モノマー可塑剤はブリードアウトするため、経時に効果を失う。このため、ポリマー可塑剤を使用することが提案されている。例えば、特許文献２には、ナイロン１１の存在下でアニオン重合することが開示されている。また、特許文献３では、芳香族化合物をベースとした高度に分岐したポリマーを使用しているが、このポリマーはポリアミドに結合している。
　また、ブロック共重合体化することによりポリアミドを改質する手法も検討されている。例えば、特許文献４とそれが引用する文献や、特許文献５、特許文献６には、ポリアミドをブロック共重合体化することにより改質することが、特許文献７には、カルバモイルラクタムとポリオールとの予備重合体の存在下に重合する改質手法が、それぞれ開示されている。
　しかし、従来の製造方法によれば、他のポリマーを重合系に添加することによる重合時間の増大をもたらし、さらに、原料の粘度上昇を招来する不利益があり、また、ポリアミドの製造において付加的工程が必要となるなど、成形現場での重合には不利である。さらに、衝撃強度が必ずしも充分に改善されないという欠点も指摘できる。
特公昭４７－２２３３８号公報 特公昭４８－１０９５４号公報 ＷＯ００／２２０４６号公報 特公昭４９－４１３５４号公報 特公昭５４－４０１１９号公報 特公昭５４－４０１２０号公報 特公昭５９－９６１３２号公報
　本発明は、靱性や衝撃強度が改善され、しかも、重合原料は取り扱い易い粘性を維持しながら成形現場で容易に重合することができる、耐衝撃性ポリアミド組成物及びその新規な製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は（Ａ）アニオン重合触媒、（Ｂ）アニオン重合活性剤、（Ｃ）ε－カプロラクタムに対して２．０～３０重量％の下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン、（Ｄ）ラジカル重合開始剤及び（Ｅ）ε－カプロラクタム（以下、明細書中では符号（Ｅ）を省略して単にε－カプロラクタムと表記する。）からなる重合性組成物である。
　また、本発明は、（Ａ）アニオン重合触媒、（Ｂ）アニオン重合活性剤、（Ｃ）ε－カプロラクタムに対して２．０～３０重量％の下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下に、ε－カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度１２０～１８０℃、反応時間１０秒～１２０分の条件で反応させることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法でもある。
　さらに本発明は、上記重合性組成物を重合してなるポリマー組成物でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又はそれぞれ異なって、炭素数２～１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。
　本発明の好ましい態様において、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である。
　本発明の他の好ましい態様において、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基（ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を１つ有する。）である。
　本発明の別の好ましい態様において、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、互いに同一であり、－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である。
　本発明において、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ－ビス（エチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－プロピル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ブチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－アミル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ヘキシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－オクチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－デシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ドデシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン及びＮ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル－４－ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用される。
　また、本発明において、ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、好ましくはテトラフェニルエタンジオールである。
　本発明の一つの好ましい態様は、ε－カプロラクタムに対して、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）を好ましくは２．０～３０重量％及び上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．０１～２０重量％のラジカル重合開始剤（Ｄ）を存在させる。
　上述の構成により、
（１）本発明においては、ポリマー組成物において低分子量成分のブリードアウトがなく、また、ＧＰＣやＤＳＣによる証拠から、ラジカル重合性成分のポリマー化が行われる。しかも、カプロラクタムのアニオン重合が阻害されることがない。このため、ラジカル重合性モノマー成分とカプロラクタムとをそれぞれ原料として、ラジカル重合ポリマーとアニオン重合ポリマーとが共存した、おそらくはポリマーアロイ化した、組成物を得ることができる。このようなポリアミド改質方法は従来知られていない。
（２）本発明のポリアミド組成物は、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）を使用したラジカル重合系の非存在下でアニオン重合したポリカプロラクタムと同程度の高結晶化度が維持されている。従って、高い結晶化度によってもたらされる有利な特性が失われることなく維持される。
（３）本発明のポリアミド組成物は、アイゾット衝撃強度が高く、靱性に優れ、しかも、高結晶化度を維持し、機械強度、耐磨耗性、耐クリープ性、耐薬品性等の特性に優れている。
（４）本発明の製造方法は、ポリマー成分使用に伴う重合速度の低下がなく、しかも、重合原料の粘性を低く保持することができ、カプロラクタムのアニオン重合の有利な特質が損なわれない。
実施例１のポリマー組成物のＧＰＣチャート。 実施例１のポリマー組成物のＤＳＣチャート。 実施例１のポリマー組成物と比較例１のポリマー組成物のＡＦＭによる図面代用写真。
　本発明においてカプロラクタムのアニオン重合自体は、公知の出発原料を用いて、公知の方法に準じて行うことができる。すなわち、好ましくは実質的に無水の条件下で、アニオン重合触媒、アニオン重合活性剤の存在下に、ε－カプロラクタムを重合するという従来公知のポリアミドの製造方法を援用することができる。ε－カプロラクタムは、融点７０℃以上の温度で低粘度の液状を呈し、触媒と活性剤の存在下に、アニオン重合させることで、熱可塑性ポリマーとすることができる。反応系には水を加えず無水の条件で反応を行うが、大気中の水蒸気に由来する水分が含有されることは排除しないので、その意味で実質的に無水の条件下で反応を行う。すなわち、微量の、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の水が反応系に含まれていてもかまわない。
　上記アニオン重合触媒（Ａ）としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、アルコキシド、ラクタメート及び、グリニャール化合物からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ金属ラクタメート（例えば、Ｎａ－カプロラクタメート、Ｋ－カプロラクタメートなど）である。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
　上記アニオン重合触媒（Ａ）の使用量としては、ε－カプロラクタムに対して０．０３～２．５重量％が好ましい。より好ましくは、０．５～２．０重量％であり、さらに好ましくは１．０～１．５重量％である。
　上記アニオン重合活性剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート、アシルラクタム、カルバミドラクタム、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド、尿素誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知の有機イソシアネート類、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、１，６－ヘキサメチレンビスカルバミドラクタム、トリアリルイソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、１，３－ジフェニル尿素等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、有機イソシアネート類である。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
　上記アニオン重合活性剤（Ｂ）の使用量としては、ε－カプロラクタムに対して０．０３～３．５重量％が好ましい。より好ましくは、０．３～２．５重量％であり、さらに好ましくは０．５～１．５重量％である。
　本発明における上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、互いに同一の置換基であってよく、又はそれぞれ異なった置換基であってもよい。同一置換基を有する置換体は、１種類の置換化合物を用いて置換アミンを製造することにより得ることができ、異なる置換基を有する置換体は、２種類の置換化合物を用いて置換アミンを製造することにより得ることができる。置換基が同一であるか異なるかの点について、特に限定はないが、入手の容易な同一置換基を有する置換体を一般には好ましく使用することができる。
　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数２～１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を持たない飽和炭化水素基としては、炭素数２～１５のアルキル基を挙げることができる。炭素数２～１５の、直鎖又は分岐鎖の、アルキル基としては、とくに限定はなく、例えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エチルヘキシル等を挙げることができる。これらのうち、耐衝撃性の観点から、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルであり、より好ましくは、エチル、プロピルである。好ましい態様においては、Ｒ１、Ｒ２は、同一に、上記の好ましい又はより好ましいアルキル基である。
　２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を有する飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数２の場合、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、炭素数３の場合、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、炭素数４の場合、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ３、等、さらに、これらに準じて、炭素数１５までの、直鎖又は分子鎖の、飽和炭化水素基について、条件を満たす炭化水素基は容易に列挙可能であり、これらのいずれであってもよい。好ましくは、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である。好ましい態様においては、Ｒ１、Ｒ２は、同一に、上記の好ましい基又はより好ましい基である。
　上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、ビニル基のベンゼン環上の置換位置としては、とくに限定はなく、例えば、アミノ基に対してｏ－置換体であってもよく、ｐ－置換体であってもよい。一般にはｐ－置換体が入手し易いので、好ましく使用することができる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（エチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－プロピル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ブチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－アミル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ヘキシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－オクチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－デシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ドデシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル－４－ビニルベンジルアミン等を好ましく挙げることができる。これらのうち、耐衝撃性の観点から、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（エチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－プロピル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ブチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－アミル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ヘキシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－オクチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－デシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ドデシル）－４－ビニルベンジルアミンであり、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（エチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－プロピル）－４－ビニルベンジルアミンである。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
　本発明の製造方法において、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）の配合量は、ε－カプロラクタムに対して２．０～３０重量％が好ましく、より好ましくは５．０～２０重量％であり、１０～１５重量％がさらに好ましい。
　本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に制限はなく以下のような化合物を用いることができる：２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－プチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）パレレート等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルハイドロパーオキサイド類、ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ヘキサフェニルエタン、テトラフェニルスクシノジニトリル、テトラフェニルエタンジオール（ベンゾピナコール等）、テトラフェニルエタンジフェノキシ、テトラフェニルエタンジ（トリメチルシロキサン）等のフェニル置換エタン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アゾイソブチロニトリル、ベンゾピナコール等のテトラフェニルエタンジオールである。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
　また、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．１～１０重量％が好ましく、より好ましくは１～５重量％である。
　本発明のポリマー組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）の各成分及び（Ｅ）成分としてのε－カプロラクタムからなる重合性組成物を重合してなる。本発明のポリマー組成物を製造する方法としては、アニオン重合の後にアニオン重合体存在下にラジカル重合を行う方法、ラジカル重合の後にラジカル重合体存在下にアニオン重合を行う方法、アニオン重合体とラジカル重合体とを必要に応じて溶剤存在下に均一混合する方法等が挙げられるが、好ましくは本発明の製造方法が適用される。
　本発明の製造方法において、アニオン重合が開始され、しかもアニオン重合を阻害することなしにラジカル重合が行われる条件で反応を行うために、上記のラジカル重合開始剤、ラジカル重合性モノマー及びその配合量が適用される。反応条件としては、反応温度１２０～１８０℃であり、１４０～１６０℃が好ましく、反応時間としては１０秒～１２０分であり、３０～６０分が好ましい。本発明の製造方法においては、ε－カプロラクタム、アニオン重合触媒（Ａ）、アニオン重合活性剤（Ｂ）、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を混合し、好ましくは、常圧下にこれらの反応条件下に置くことにより、アニオン重合反応とラジカル重合反応とが生じて、本発明の組成物が得られる。上記各成分は、例えば、予め、ε－カプロラクタムにアニオン重合触媒（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を加えた系と、ε－カプロラクタムにアニオン重合活性剤（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）を加えた系を調製しておき、両者を混合して、上記反応条件で反応させることができる。
　本発明の製造方法で得られるポリアミド組成物の化学的構造については、以下の知見が得られている。すなわち、例えば、実施例の組成物について、そのＧＰＣチャートによれば、高分子量側と低分子量側にそれぞれピークを有する。一方、ポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンは、溶離時間：２２分前後と溶離時間：２７分前後にそれぞれ独立した単一ピークを有する。また、実施例１の組成物について、そのＤＳＣ測定から算出された結晶化度及び融点はブランクとほぼ同等であった。仮にカプロラクタムと相溶性があるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンモノマーが実施例の組成物中に残存している場合、ポリアミドの結晶化度や融点を降下させることが考えられるが、実施例の結果からはそのようなことは見られず、Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンモノマーが組成物中に残存している可能性は低いといえる。また、ポリアミド組成物の表面からのブリードアウトもなく、相分離している様子も組成物の外観から観察されなかった。これらのことから、本発明の製造方法で得られるポリアミド組成物は、ポリカプロラクタムとＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンモノマーとの混合物ではない。さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果から、ポリアミドの結晶領域とそれ以外の非晶領域がナノオーダーでミクロに分散しているものと推察する。ポリＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンが形成されて、ポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンとが共存し、ポリマーアロイ化している蓋然性が高いと考えられる。この場合に、ポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンとは、原料モノマーから判断するに、鎖末端での結合等は生じていないものと考えられる。このように、ラクタムモノマーのアニオン重合とビニルモノマーのラジカル重合が、これらのモノマー混合物を出発原料として、おそらく実質的に同時に行われることから、本発明により、ポリマーブレンド法によらないでポリマーアロイを製造する新規方法が提案される。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号は次のとおりである。
４ＶＢＡ：４－ビニルベンジルアミン
ラジカル重合性モノマー：表１に示すＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー
実施例１～１１
アロイ化ポリアミド組成物の調製
　表１の配合により、それぞれ、ε－カプロラクタムと各成分を混合してモノマー混合融液を調製し、下記の手順によって、実施例１～１１のポリアミド組成物を得た。ただし、ε－カプロラクタムに対してアニオン重合触媒としてナトリウムラクタメート１．１重量％、アニオン重合促進剤として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート０．８重量％、Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー１０重量％、ラジカル重合開始剤としてベンゾピナコール０．０３重量％を用いた。また反応条件は、１６０℃、６０分、開放系での反応である。すなわち、十分に乾燥させたε－カプロラクタム１００重量部を１００℃に加温溶融し、金属ナトリウム０．４重量部を溶解させてからラジカル重合開始剤０．６重量部を配合してＡ液を調製した（Ｎａ－カプロラクタメート２．２重量部相当）。更に、別の系において十分に乾燥したε－カプロラクタム１００重量部に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート１．６重量部、Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー２０重量部を配合して１１０℃に加熱溶融させてＢ液を調製した。Ａ液とＢ液を金型内部に注型する直前に混合した。この混合融液を、１６０℃に加熱保持した金型内に注入して、開放系にて同温度で重合を実施した。金型温度を１６０℃に保ったまま、６０分間保持した後に脱型し試験片を得た。
比較例１～３
ブランクポリアミド組成物の調製
　十分に乾燥させたε－カプロラクタム１００重量部を１００℃に加温溶融し、金属ナトリウム０．４重量部を溶解させてＡ液を調製した（Ｎａ－カプロラクタメート２．２重量部相当）。更に、別の系において十分に乾燥したε－カプロラクタム１００重量部に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート１．６重量部を配合して１１０℃に加熱溶融させて、Ｂ液を調製した。Ａ液とＢ液を金型内部に注型する直前に混合した。この混合融液を、１６０℃に加熱保持した金型内に注入して、開放系にて同温度で重合を実施した。金型温度を１６０℃に保ったまま、６０分間保持した後に脱型し試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られたモノマー混合融液とポリマー組成物について、下記の評価をした。結果を表１、表２に示した。表中「－」は測定値がないことを示す。なお、比較例１はブランクポリアミド（含水１２０ｐｐｍ）、比較例２はブランクポリアミド（含水５００ｐｐｍ）、比較例３はブランクポリアミド（含水１０００ｐｐｍ）である。
評価１：モノマーの相溶性
方法：目視による判定で、カプロラクタムとラジカル重合モノマー原料の相溶性を確認した。カプロラクタムとラジカル重合モノマー原料とのモノマー混合融液を１１０℃で観察し、透明である場合を相溶と判定し、白濁や乳濁する場合を非相溶と判定した。
評価２：得られたポリマーの外観（ブリードアウトの有無）
方法：目視により判定した。ポリマー表面のブリードアウトについて、湿潤状態や不均一成分の析出の有無を確認した。ブリードアウトが無いと目視により判定した場合を無しと評価した。
評価３：ポリマーのアイゾット切り欠け衝撃強度（Ｊ／ｍ）
方法：アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して、２３℃で測定した。
評価４：ポリマーの結晶化度（ＤＳＣ測定）
方法：ポリアミドの結晶化度を算出するためにＤＳＣ測定を行った。測定は室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ融解ピーク面積から算出されたポリアミドの融解熱量（Ｊ／ｇ）から、ポリアミドの結晶化度が１００％の場合の理論値である１９１Ｊ／ｇで除した値の百分率で表した。図２に、例として、実施例１のポリマー組成物のＤＳＣチャートを示した。
評価５：分子量測定（ＧＰＣ測定）
条件：
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
標準物質：ＰＭＭＡ、ジメチルフタレート
カラム温度：４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＨＦＩＰ－８０６Ｍ×２、ＨＦＩＰ－８０３（昭和電工社製）
　図１に、例として、実施例１のポリマー組成物のＧＰＣチャートを示した。
評価６：未反応モノマー量の測定
方法：８０℃×３日間にて熱水抽出された未反応モノマー量を以下の方法で測定した：ポリアミド重合性組成物から約1．０g切り出した試験片を、８０℃の熱水中で３日間浸漬させた。浸漬後、１２０℃で０．１ＭＰａ以下で１２時間減圧乾燥させた試験片の重量を測定し、熱水抽出後の試験片の重量とした。未反応モノマー量は、次式：
未反応モノマー量（ｗｔ％）＝［熱水抽出前の試験片の重量－熱水抽出後の試験片の重量］／熱水抽出前の試験片の重量×１００（％）
で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から実施例１～１１のポリアミド組成物の分子量測定ピークは、高分子量側と低分子量側に見られ、高分子量側はポリアミド、低分子量側はラジカル重合により生成したポリマーであると考えられる。比較例１～３のポリマーは低分子量成分を含まない。
　高分子量側重量平均分子量の比較から、ポリアミド組成物の重量平均分子量は、比較例１の対照ポリアミド（含水１２０ｐｐｍ）の重量平均分子量より低めであるが、比較例２の対照ポリアミド（含水５００ｐｐｍ）や比較例３の対照ポリアミド（含水１０００ｐｐｍ）の重量平均分子量よりも高かった。このことから、本発明の製造方法において、アニオン重合への阻害的影響は低いことがわかった。一方、実施例１～１１の低分子量側重量平均分子量はラジカル重合体によるものと考えられる。重量平均分子量が５０００～８０００程度であることから、ラジカル重合により高分子量化が進んでいるものと考えられる。なお、一部に（すなわち、実施例７、８）、重合度の低いものが見られるが、モノマー分子量が大きくて末端基濃度が相対的に低くなり、重合度が上がりにくかったものと推定される。
評価７：ＡＦＭによる観察
方法：ポリマーのモルフォロジーを調べるために、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による位相差モード測定を実施した。実施例１と比較例１のポリマーの破断面（２μｍ×２μｍ）をタッピングモードＡＦＭで観察した。ＡＦＭ測定装置は、島津走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ－９６００を使用した。結果を図３に示した。左図が比較例１、右図が実施例１である。
　図３の画像の明暗差はポリマー表面の弾性率の違いによるもので、明部の方が弾性率が高く暗部になるほど低くなる。ブランク（比較例１のポリマー）画像の結果では、明部は結晶状態のドメイン、暗部が非晶状態のドメインであり、これらの領域が明確に区別できる。一方、アロイ化ポリアミド（実施例１のポリマー）でも明暗差は見られたが、ブランクとは明らかに異なるモルフォロジーを呈しており、ポリＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミンを示す弾性率が極端に低い領域は確認されず、ポリアミドの結晶領域とそれ以外の非晶領域がナノオーダーでミクロに分散しているものと判断できる。

Claims (15)

  1. （Ａ）アニオン重合触媒、
    （Ｂ）アニオン重合活性剤、
    （Ｃ）ε－カプロラクタムに対して２．０～３０重量％の下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又はそれぞれ異なって、炭素数２～１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。）
    （Ｄ）ラジカル重合開始剤、及び、
    （Ｅ）ε－カプロラクタムからなることを特徴とする重合性組成物。
  2. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である請求項１記載の重合性組成物。
  3. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基（ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を１つ有する。）である請求項１記載の重合性組成物。
  4. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、互いに同一であり、－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である請求項３記載の重合性組成物。
  5. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ－ビス（エチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－プロピル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ブチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－アミル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ヘキシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－オクチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－デシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ドデシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン及びＮ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル－４－ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の重合性組成物。
  6. 　ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、テトラフェニルエタンジオールである請求項１～５のいずれか記載の重合性組成物。
  7. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．０１～２０重量％のラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１～６のいずれか記載の重合性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか記載の重合性組成物を重合してなるポリマー組成物。
  9. （Ａ）アニオン重合触媒、
    （Ｂ）アニオン重合活性剤、
    （Ｃ）ε－カプロラクタムに対して２．０～３０重量％の下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるＮ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又はそれぞれ異なって、炭素数２～１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。）及び
    （Ｄ）ラジカル重合開始剤
    の存在下に、ε－カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度１２０～１８０℃、反応時間１０秒～１２０分の条件で反応させることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。
  10. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である請求項１記載の製造方法。
  11. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基（ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の－Ｏ－結合を１つ有する。）である請求項１記載の製造方法。
  12. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、互いに同一であり、－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である請求項３記載の製造方法。
  13. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ－ビス（エチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－プロピル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ブチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－アミル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ヘキシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－オクチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－デシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ドデシル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エトキシエチル）－４－ビニルベンジルアミン及びＮ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル－４－ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
  14. 　ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、テトラフェニルエタンジオールである請求項１～５のいずれか記載の製造方法。
  15. 　Ｎ，Ｎ－ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．０１～２０重量％のラジカル重合開始剤（Ｄ）を存在させる請求項１～６のいずれか記載の製造方法。
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US13/806,055 US9006381B2 (en) 2010-06-23 2011-06-23 Impact-resistant polyamide composition and process for production of same
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5920322B2 (ja) * 2013-11-28 2016-05-18 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6003873B2 (ja) * 2013-11-28 2016-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR20180043274A (ko) * 2015-07-30 2018-04-27 유니버시티 오브 매사추세츠 충격 개질된 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4810954B1 (ja) 1968-09-04 1973-04-09
JPS4941354B1 (ja) 1970-01-24 1974-11-08
JPS5168697A (ja) * 1974-12-11 1976-06-14 Mitsuboshi Belting Ltd Taishogekiseihoriamidono seizoho
JPS5440119B2 (ja) 1974-12-14 1979-12-01
JPS5440120B2 (ja) 1973-03-14 1979-12-01
JPS5996132A (ja) 1982-11-25 1984-06-02 Mitsuboshi Belting Ltd 耐衝撃性ポリアミドの製造法
WO2000022046A1 (en) 1998-10-12 2000-04-20 Dsm N.V. Molecular reinforced polymeric composition
JP2001122934A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Nippon Shokubai Co Ltd アニオン重合性樹脂組成物の製造方法
JP2010106246A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Toray Ind Inc ポリマーアロイとその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582879A (en) * 1984-03-22 1986-04-15 Frisch Kurt C Reaction injection molding process and reaction injection molded products
US5650633A (en) * 1995-12-20 1997-07-22 Phillips Petroleum Company Compositions and processes for treating subterranean formations
EP1449865A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-25 Koninklijke DSM N.V. Process for preparing a melt-processable polyamide
FR2858624B1 (fr) * 2003-08-08 2005-09-09 Rhodia Engineering Plastics Sa Composition electrostatique a base de matrice polyamide
CN101077910B (zh) * 2006-05-23 2010-06-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4810954B1 (ja) 1968-09-04 1973-04-09
JPS4941354B1 (ja) 1970-01-24 1974-11-08
JPS5440120B2 (ja) 1973-03-14 1979-12-01
JPS5168697A (ja) * 1974-12-11 1976-06-14 Mitsuboshi Belting Ltd Taishogekiseihoriamidono seizoho
JPS5440119B2 (ja) 1974-12-14 1979-12-01
JPS5996132A (ja) 1982-11-25 1984-06-02 Mitsuboshi Belting Ltd 耐衝撃性ポリアミドの製造法
WO2000022046A1 (en) 1998-10-12 2000-04-20 Dsm N.V. Molecular reinforced polymeric composition
JP2001122934A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Nippon Shokubai Co Ltd アニオン重合性樹脂組成物の製造方法
JP2010106246A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Toray Ind Inc ポリマーアロイとその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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