JP2018528288A - 耐衝撃性が改良された組成物、その製造方法およびそれを含んでなる物品 - Google Patents
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Abstract
第1のポリマー、および第1のポリマー中に分散されている第2のポリマーを含んでなる耐衝撃性が改良された組成物であって、第1のポリマーおよび第2のポリマーが互いの存在下で溶融重合され、重合後に互いに相分離し、互いに反応性結合を形成せず、第1のポリマーおよび第2のポリマーに対する前駆体が重合前に相互に溶解する、耐衝撃性が改良された組成物が本明細書において開示されている。第1のモノマーおよび第2のモノマーを互いの存在下で溶融重合して、第1のポリマーおよび第2のポリマーを形成する工程を含んでなる方法であって、第1のモノマーおよび第2のモノマーが互いに可溶であり、第1のポリマーおよび第2のポリマーが互いに相分離し、第2のポリマーが第1のポリマー中に分散しており、第1のポリマーおよび第2のポリマーが互いに反応性結合を形成しない、方法も本明細書において開示されている。
Description
本開示は、耐衝撃性が改良された組成物、これらの組成物の製造方法、およびそれを含んでなる物品に関する。
ポリマーの耐衝撃性改良に関係付けられる技法は、十分に確立されている。この技法の主要な領域の1つは、先進性の強靭なポリマー材料を作り出すために、軟質粒子またはゴム粒子を使用することを含む。2種の一般的に市販されている、ゴムにより強靭化されているポリマーは、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)およびアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)である。これらのゴムにより強靭化されたポリマーはどちらも、1つ以上の硬質相(ポリスチレン)およびエラストマー(ゴム)相(ポリブタジエン)を含んでなる。ブタジエンゴムは、溶融ブレンドおよびグラフト重合の両方によって、これらの材料のどちらにも導入される。ゴムにより強靭化された他のポリマーは、数例を挙げると、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリプロピレン(PP)およびエポキシ樹脂を含んでなる。
これらの材料に対する重要なパラメータは、硬質相のモジュラス、ゴム相のモジュラス、ゴム粒子のサイズ、ゴム粒子の充填量、ゴム粒子間の距離、および硬質相とゴム相との間の粘着性を含む。このクラスの材料の場合、モルホロジーは、一層硬質なマトリックス内に分散して埋め込まれているゴム粒子からなる。効果的な耐衝撃性能に好適なサイズおよび濃度のどちらも、材料に依存する。しかし、幅広い系に対する一般的な濃度範囲が識別されている。通常、ゴム粒子の濃度は、1重量%(wt%)と20wt%の間で観察される。所与の濃度の場合、粒子サイズは、粒子間距離を決定づける。粒子サイズも材料依存性であるが、大部分の系は、ドメインサイズが、0.1マイクロメートル(μm)と10μmとの間の範囲にある場合に最良の性能を示す。
軟質ゴム粒子の分散が適切であると、ポリマーの破壊および破損の間に吸収されるエネルギーが有意に増大し得ることは十分に確立されている。破損モードを、初期には脆弱だった性質のものからより可塑性があるものに変化させることにより、そのようになる。これは、粒子が破壊事象を非局在化して、亀裂先端の周辺の等方応力へと緩和し、応力が一層拘束されていない状態においてマトリックス材料が変形し得ることにより、起こる。粒子空洞化(これは、等方応力を緩和する)後、マトリックスの変形に対するマイクロ機構は、クレージング、非弾性の空隙成長、せん断帯形成および破壊を含む。
ゴム粒子、および類似サイズの空隙は、類似した強靭化プロセスを表すことも実証されている。この結果は、ゴム粒子の分散に加えて、空隙形成によって強靭化が実現され得ることを示唆している。
モノマー溶融物(例えば、アニオン重合ポリアミド)から重合したポリマー材料の耐衝撃性改良は、他の一般的なポリマーのそれよりも複雑である。衝撃改良剤は、既存の重合化学と適合するよう選択されている。溶融重合材料中のゴム粒子の分散が行われてきたが、プロセス粘度の増大、粒子凝集、および均質な粒子の分散を含めた問題が、このような生成物の実現可能性を低下させる。
したがって、溶融重合ポリマー材料が、好適に耐衝撃性改良されて、上述の課題を表さないようにすることが可能な方法に到達することが望ましい。
第1のポリマー、および第1のポリマー中に分散されている第2のポリマーを含んでなる耐衝撃性が改良された組成物において、第1のポリマーおよび第2のポリマーが互いの存在下で溶融重合され、重合後に互いに相分離し、互いに反応性結合を形成せず、第1のポリマーおよび第2のポリマーに対する前駆体が重合前に相互に溶解する、耐衝撃性が改良された組成物が本明細書において開示されている。
第1のモノマーおよび第2のモノマーを、互いの存在下で溶融重合して、第1のポリマーおよび第2のポリマーを形成する工程を含んでなる方法において、第1のモノマーおよび第2のモノマーが互いに可溶であり、第1のポリマーおよび第2のポリマーが互いに相分離し、第2のポリマーが第1のポリマー中に分散しており、第1のポリマーおよび第2のポリマーが互いに反応性結合を形成しない、方法も本明細書において開示されている。
用語「オリゴマー」または「オリゴマー状の」は、本明細書において定義されている通り、最大20個の繰り返し単位を有するポリマーである。一般に、オリゴマーは、1モル当たり10,000グラム未満の数平均分子量を有する。オリゴマーは、線状ポリマー、分岐状ポリマーまたは架橋ポリマーであってよい。
用語「ポリマー材料」とは、本明細書で使用する場合、イオン性重合されてポリマーを形成する材料を指す。
2種のモノマーを同時に溶融重合して、互いに相分離する2種のポリマーであって、これらの相の一方が他方の相中に分散されている、2種のポリマーにすることによって生成される、耐衝撃性が改良されたポリマー組成物(これ以降、ポリマー組成物)が、本明細書において開示されている。本方法は、第1のモノマーを第2のモノマーと共反応させて、相分離している第1のポリマーおよび第2のポリマーを形成させる工程を含んでなる。言い換えると、本方法は、第2のモノマーの存在下で第1のモノマーを反応させて第1のポリマーを形成させる工程を含んでなり、この第2のモノマーも、反応して第2のポリマーを形成する。第2のモノマーは、好適には、第2のモノマーと第1のモノマーの両方が、重合前に溶融状態にある場合、第1のモノマーに可溶である。一旦、この反応が溶融状態で起こると、第2のポリマーは、第1のポリマーから相分離し(すなわち、第2のポリマーは、第1のポリマー中に不溶であり、その逆でもある)、第1のポリマーの耐衝撃性を改良する働きをする。この方法は、反応剤が沸騰しない、または反応中、揮発性生成物を生じないという点で有利である。重合中、第1のモノマーと第1のポリマーのどちらも、第2のモノマーまたは第2のポリマーと反応することはなく、第1のポリマーおよび第2のポリマーは、相互貫入網目構造を形成しない。
2種のモノマーを同時に溶融重合して、互いに相分離する2種のポリマーであって、これらの相の一方が他方の相中に分散されている、2種のポリマーにすることによって生成される、耐衝撃性が改良されたポリマー組成物(これ以降、ポリマー組成物)が、本明細書において開示されている。本方法は、第1のモノマーを第2のモノマーと共反応させて、相分離している第1のポリマーおよび第2のポリマーを形成させる工程を含んでなる。言い換えると、本方法は、第2のモノマーの存在下で第1のモノマーを反応させて第1のポリマーを形成させる工程を含んでなり、この第2のモノマーも、反応して第2のポリマーを形成する。第2のモノマーは、好適には、第2のモノマーと第1のモノマーの両方が、重合前に溶融状態にある場合、第1のモノマーに可溶である。一旦、この反応が溶融状態で起こると、第2のポリマーは、第1のポリマーから相分離し(すなわち、第2のポリマーは、第1のポリマー中に不溶であり、その逆でもある)、第1のポリマーの耐衝撃性を改良する働きをする。この方法は、反応剤が沸騰しない、または反応中、揮発性生成物を生じないという点で有利である。重合中、第1のモノマーと第1のポリマーのどちらも、第2のモノマーまたは第2のポリマーと反応することはなく、第1のポリマーおよび第2のポリマーは、相互貫入網目構造を形成しない。
第1のモノマーは第2のモノマーとは化学的に異なり、第1のポリマーは第2のポリマーとは化学的に異なることに留意されたい。
2種のモノマーを相互の存在下で反応させて、2種の相分離しているポリマーを形成させる方法は、2種の個々のポリマーのどちらか一方の耐衝撃特性と比較した場合に優れた耐衝撃特性を表す組成物を生成する。実験室での実験は、第1のポリマー中に第2のポリマーを少量取り込ませることにより、3〜10倍、好適には4〜7倍の破壊靭性の増大を示す。
2種のモノマーを相互の存在下で反応させて、2種の相分離しているポリマーを形成させる方法は、2種の個々のポリマーのどちらか一方の耐衝撃特性と比較した場合に優れた耐衝撃特性を表す組成物を生成する。実験室での実験は、第1のポリマー中に第2のポリマーを少量取り込ませることにより、3〜10倍、好適には4〜7倍の破壊靭性の増大を示す。
溶融重合ポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは架橋ポリマー(時として、熱硬化性ポリマーと呼ばれる)を含んでなる。溶融重合した第1のポリマーおよび第2のポリマーを含有している、得られた耐衝撃性が改良された組成物は、熱可塑性組成物、熱硬化性組成物、または熱可塑性組成物と熱硬化性組成物とのブレンドとすることができる。熱可塑性組成物と熱硬化性組成物とのブレンドはまた、耐衝撃性が改良された組成物中で使用されてもよい。
溶融重合から得られる第1のポリマーは、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、交互ブロックコポリマー、ランダムポリマー、ランダムコポリマー、ランダムブロックコポリマー、グラフトコポリマー、星型ブロックコポリマー、デンドリマー、ポリ電解質(電解質を含有するいくつかの繰り返し基を有するポリマー)、ポリ両性電解質(カチオン性とアニオン性の繰り返し基の両方を有するポリ電解質)、アイオノマーなど、または上述の有機ポリマーのうちの1種以上を含んでなる組合せを含む。
そのポリマー組成物中での使用に好適な溶融重合された熱可塑性の第1のポリマーの例は、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザンなど、またはそれらの組合せである。
そのポリマー組成物中における使用に好適な熱硬化性の第1のポリマーの例は、エポキシポリマー、不飽和ポリエステルポリマー、ポリイミドポリマー、ビスマレイミドポリマー、ビスマレイミドトリアジンポリマー、シアン酸エステルポリマー、ビニルポリマー、ベンゾオキサジンポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、アクリル、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ノボラック、レゾール、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、ヒドロキシメチルフラン、イソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、不飽和ポリエステルイミドなど、または上述の熱硬化性ポリマーのうちの1種以上を含んでなる組合せを含む。
例示的な第1のポリマーは、熱可塑性ポリアミドである。一実施形態では、そのポリアミドの溶融重合は、イオン性重合によって達成される。そのポリアミドは、アニオンまたはカチオン重合、好適にはアニオン重合によって得られる。
そのポリアミドは、環式ラクタムから溶融重合されることが望ましい。この方法では、高分子量ポリアミドは、ラクタム環中に、3〜14個以上の炭素原子を含有するラクタムから重合される。このようなラクタムは、ピロリドン、ピペリドン、カプロラクタム、エナントールラクタム、カプリロラクタムおよびラウロラクタムを含む。一般に、共触媒(活性化剤)の存在下で、ラクタムのアニオン重合プロセスは、ラクタムモノマーの融点より高いが、得られるポリアミドの融点より低い温度で実施される。一般に、この温度は、用いられる具体的なラクタムに応じて、25℃〜220℃である。ラクタム環中に6個未満の炭素原子を含有するラクタムの場合、重合の好ましい温度は、190℃未満である。カプロラクタムは、100℃〜220℃の温度で容易に重合され、160℃が、都合のよい操作温度である。そのポリアミドの調製では、塩基とラクタムの反応によって、イミニウム塩が最初に調製される。一般に、重合されるラクタムは、アニオン性触媒を調製するために使用される。しかし、所望の場合、このアニオン性触媒は別のラクタムから調製され得る。
このアニオン性触媒を形成するために用いられる物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、またはこれらの金属のうちの1つの塩基性誘導体(水酸化物、アルコキシド、水素化物、アリール、アミドまたは有機酸の塩など)とすることができる。これらの物質はすべて、ラクタムをそのイミニウム塩に変換するのに十分に強力である。したがって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、ナトリウムフェノレート、ナトリウムベータ−ナフトレート、ソーダアミド、ステアリン酸ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、アルミニウムプロピレートなど、またはそれらの組合せが、このアニオン性触媒の調製に好適な物質である。このアニオン性触媒、すなわちラクタムをベースとする塩は、ラクタムを25℃〜220℃の温度で上記の物質と加熱することにより調製される。前述の物質は、アニオン性触媒を調製するために、重合されるラクタム全体に、またはその一部に添加され得る。
後者は、後でラクタムの残りに添加され得る。このアニオン性触媒の調製中に、重合はほとんどまたは全く起こらない。このアニオン性触媒の調製に使用される時間は、用いられる物質の特性、添加量および選ばれた温度に依存し、一般に、数秒から数時間となり得る。好適には、ラクタムは、本質的に、添加される物質と同じぐらい無水とすべきである。添加される物質の比は、ラクタムに対して、通常、重合を実行するのに望ましい、0.1〜10モルパーセントである。活性化剤対ラクタムの比が高いほど、得ることができるポリアミドの分子量は低くなる。したがって、大部分の目的のための最適な割合は、ラクタムおよび触媒の総モル数に対して、約0.1〜約5モルパーセントである。
共触媒は、ラクタムに対して、約0.1〜約5モルパーセントの様々な割合で用いられてよい。重合が所望されるいずれの時点でも、アニオン性触媒を含有しているラクタムに共触媒が添加され得る。そうでない場合、アニオン性触媒および共触媒は、全ラクタムの2つの部分中に個別に溶解され、続いて、一緒に混合され得る。最適操作のため、反応中に、窒素などの不活性ガスが溶融ラクタムの表面に導入されて、酸化を防止する。
一実施形態では、第1のモノマーを溶融重合するプロセスは、第2のモノマーの存在下で実行される。第2のモノマーはまた、重合を受けて、最後は第1のポリマー中に分散される、第2のポリマーを形成することができる。第2のポリマーは、オリゴマーまたはホモポリマーであってもよい、アモルファス性ポリマーである。第2のポリマーは、室温において、そのガラス転移温度より上にある。第2のポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは架橋ポリマーであってもよい。第1のポリマーおよび第2のポリマーはまた、相互貫入網目構造の形態にはない。第2のポリマーは、ホモポリマーである。第2のポリマーは、コポリマーではない。
第2のポリマーは、反応性末端基(リビング末端基(live end group))を含有しておらず、第1のポリマーと共有結合を形成しない。第2のポリマー、および第2のポリマーが分散している第1のポリマーとの間に共有結合性またはイオン性反応は存在しない。
第2のポリマーは、一般に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジオルガノシロキサン、ポリクロロプレンなどのエラストマー、またはそれらの組合せを含んでなる。
例示的な第2のポリマーは、ポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、環式構造または線状構造を有することができる。環式ポリジオルガノシロキサンおよび線状ポリジオルガノシロキサンは、以下の式(1)中に示されている。コポリマーのポリジオルガノシロキサン(本明細書において、「ポリシロキサン」とも呼ばれる)ブロックは、式(1)中のようなジオルガノシロキサン繰り返し単位を含んでなる。
例示的な第2のポリマーは、ポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、環式構造または線状構造を有することができる。環式ポリジオルガノシロキサンおよび線状ポリジオルガノシロキサンは、以下の式(1)中に示されている。コポリマーのポリジオルガノシロキサン(本明細書において、「ポリシロキサン」とも呼ばれる)ブロックは、式(1)中のようなジオルガノシロキサン繰り返し単位を含んでなる。
式中、Rはそれぞれ、独立して、C1〜13の一価有機基である。例えば、Rは、C1〜C13アルキル、C2〜C13アルケニル基、C3〜C6シクロアルキル、C6〜C14アリール、C7〜C13アリールアルキルもしくはC7〜C13アルキルアリールまたはそれらの組合せとすることができる。
式(1)中のEの値は、30未満、好適には2〜18、より好適には3〜10である。例示的な実施形態では、ポリジオルガノシロキサンは環式であり、3〜6個の繰り返し単位を有する。繰り返し単位の数は、文字Dを伴う接尾語によって表示される。例えば、E=4を有する環式ポリジメチルシロキサンは、D4と命名される一方、E=8を有する環式ポリシロキサンはD8と命名される。
一実施形態では、第2のポリマーは、最大40個の繰り返し単位、好適には最大30個の繰り返し単位、好適には最大20個の繰り返し単位、好適には4個という少ない繰り返し単位を有する、ポリジオルガノシロキサン(ポリジメチルシロキサンなど)オリゴマーである。
別の実施形態では、第2のポリマーは、架橋されていてもよい。言い換えると、第2のポリマーは、架橋されているポリジオルガノシロキサンとすることができる。
ポリジオルガノシロキサンをもたらすことが可能なオルガノシロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン、およびそれらの組合せである。
ポリジオルガノシロキサンをもたらすことが可能なオルガノシロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン、およびそれらの組合せである。
一実施形態では、本組成物は、耐衝撃性が改良された組成物の総重量に対して、12wt%以下、詳細には、7wt%以下、一層詳細には5wt%以下の第2のポリマーを含んでなる。
一実施形態では、このポリマー組成物を製造する一方式において、第1のモノマーおよび第2のモノマー、ならびに任意の所望の添加物および充填剤は、一般に、反応容器内に入れられて、上で詳述した触媒を使用して重合され得る。本耐衝撃性が改良されたポリマー組成物は、溶融ブレンドによってバッチプロセスまたは連続プロセスで生成され得る。
耐衝撃性が改良された組成物の溶融ブレンドは、せん断力、延伸力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁波エネルギー、熱エネルギー、または上述の力もしくはエネルギー形態の1つ以上を含んでなる組合せの使用を含み、上述の力またはエネルギー形態が、単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合い型同方向回転式スクリューもしくは異方向回転式スクリュー、非噛合い型同方向回転式スクリューもしくは異方向回転式スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ふるい付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、螺旋ロータ、または上述の1つ以上を含んでなる組合せにより発揮される加工用設備において実行される。
上述の力を含んでなる溶融ブレンドは、単軸または多軸スクリュー押出成形器、バスニーダー(Buss kneader)、ヘンシェル(Henschel)、ヘリコーン(helicone)、ロスミキサー(Ross mixer)、バンバリー、ロールミル、成形機器(射出成形機、真空形成機、吹込み成形機など)など、または上述の機器の1つ以上を含んでなる組合せなどの機器で実行され得る。
耐衝撃性が改良されたポリアミド−ポリシロキサン組成物を製造する場合、上で詳述されている通り、ブレンドする工程は、アニオン触媒を含有するラクタム溶液と共触媒を含有するラクタム溶液の第2の部分とを混合して、次に得られた溶液を金型にキャストする工程を含む。第2のモノマーは、アニオン触媒を含有するラクタム溶液および共触媒を含有するラクタム溶液の第2の部分に添加されて、次いで、この溶液を金型に配置して、耐衝撃性が改良された組成物を形成することができる。
このポリマー組成物のイオン重合された第1のポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定すると、2,000〜100,000ダルトン、詳細には5,000〜50,000ダルトンの重量平均分子量を有することができる。第1のポリマーは、耐衝撃性が改良された組成物の総重量に対して、80〜99wt%、好適には85〜98wt%、より好適には95〜97wt%の量で耐衝撃性が改良された組成物中に存在している。
このプロセスは、様々な添加物の存在下で実行され得る。したがって、所望の場合、合成繊維のガラス製マットまたはマットが含浸されて、次に重合され得る。同様に、微粉砕充填剤が、重合混合物中で懸濁されて、充填されたポリアミドを得ることができる。抗酸化剤、発泡剤、可塑剤、他の樹脂(例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエステルなど)、着色剤なども添加物として用いられることが可能である。
第2のポリマーの添加は、第1のポリマー(例えば、ポリアミド)の特性に対して明白な有害性を示さない。第2のポリマーの添加は、第1のポリマーの結晶性挙動を負に改変せず、弾性率および降伏強度(yield strength)を含めた、ポリマーの他の機械特性に有意に影響を及ぼさない。第2のポリマーの第1のポリマーへの添加は、耐衝撃性が改良されたポリマー組成物の難燃性および潤滑性を増大する。
耐衝撃性が改良されたポリアミド−ポリシロキサンコポリマーの場合、ラクタムのアニオン重合、および環式またはモノマーシロキサンの重合から生成される組成物は、ミクロ相が分離しているモルホロジーを有しており、剛性または降伏強度(yield)を犠牲にすることなく、破壊靭性の劇的な増大を提示する。反応混合物の構成成分は、第1のモノマー、第2のモノマー、活性化剤、およびそれぞれの触媒(または、触媒が、第1および第2のモノマーの両方を重合することができる場合は、単一触媒)を含んでなる。第1のモノマーは、ポリアミド4からポリアミド14までを生成するための環式ラクタムからなることができる。第2のモノマーは、カプロラクタム溶融物中に可溶な低分子量(モノマー状または環式)オルガノシロキサンを含んでなる。活性化剤は、アセチル官能性ラクタム誘導体を含んでなることが多い。触媒は、ナトリウム、リチウムまたはマグネシウムに一般に基づいたアニオン性塩を含んでなる。重合は、すべての化学物質の溶融混合物中で行われ、温度は90〜220℃と様々であってもよい。
重合は、水または他の不純物による触媒の劣化を防止するため、不活性雰囲気中で行われる。溶融ラクタム重合中、環式ラクタム化学物質は、固体のポリアミドポリマーに変換される。オルガノシロキサンモノマーは、ラクタムに可溶であり、ポリアミドに不溶である。アニオン重合が進行するにつれて、オルガノシロキサンは反応して、溶融ラクタムの消費により相分離する、ポリジオルガノシロキサンを形成する。相分離は高い粘度で起こり、均質に分散されているミクロ相の分離されたモルホロジーを生じる。これらの相分離したドメインは、主にポリジオルガノシロキサンからなる。さらに、ポリジオルガノシロキサン添加物は、高分子量の粘性液体またはパーコレートされた架橋網目構造が生成され得るように、相分離後に反応する。
このプロセスは、溶融アニオン重合されたポリアミドが、加水分解により重合された、または溶融物から成形されたポリアミドよりも機械的に優れているものとして識別されているという点で有利である。溶融プロセスにより失われるより高い結晶化度が、アニオン重合プロセスにより得られる。ラクタムのアニオン重合から生成されるポリアミドは、溶融加工されたポリアミドよりも機械的に相当望ましい結晶構造を有する。アニオン重合は、不純物に対して相当影響を受けやすく、その結果、潜在的な充填剤および強化剤は、触媒との相互作用に基づいて制限される。
このプロセスは、任意のサイズおよび形状のキャスト物品を、ラクタムから直接迅速に調製するのに有用である。物品をキャストする例示的な方法は、反応射出成形によるものである。このプロセスは、射出成形または類似のプロセスが、その操作のために高温および高圧を使用するので、大型の成形物品の製造に使用する場合に利点を有する。したがって、一層単純で一層軽量の金型が用いられることが可能であり、形作られた大型物品の製造において、より高速なサイクルが得られることが多い。所望の形作られた物品を任意のサイズおよび非常に高速で得られるよう、全プロセスは金型中で実施され得るか、または所望の場合、アニオン性触媒を含有するラクタム溶液と共触媒を含有するラクタム溶液の第2の部分とが混合されて、次に、トランスファー成形の手順と類似の手順によって金型に直ちにキャストされ得る。成形された生成物は、ポリアミドである。
同様に、多数の押出型操作でのプロセスを用いることが可能であり、この場合、アニオン性触媒を含有するラクタム、および共触媒を含有するラクタムの他の部分が、緊密に混合されて、次に、重合プロセス後、直ちに形成される押出物を得られる条件下で押出成形される。押出物は、ポリアミドである。
耐衝撃性が改良された組成物を製造する方法、および本明細書において詳述されている方法は、以下の非限定的な例によって例示される。
例
この例は、重合されてポリアミドを形成するラクタムを含有する反応混合物にオリゴマーが添加される上述の方法により、耐衝撃性が改良された組成物が製造され得ることを実証するために実行されている。
例
この例は、重合されてポリアミドを形成するラクタムを含有する反応混合物にオリゴマーが添加される上述の方法により、耐衝撃性が改良された組成物が製造され得ることを実証するために実行されている。
予備作業は、モノマーとしてε−カプロラクタム、活性化剤としてBruggolen C20、触媒としてBurggolen C10、およびシロキサン添加物としてオクタメチルテトラシロキサン(D4)を使用して、N2雰囲気中、130℃で行われた。線状および環式オリゴマーを含んでなるさらなるシロキサン添加物は、D4と同様に機能することが観察された。耐衝撃性が改良された材料の物性評価は、走査型電子顕微鏡(SEM)、示差走査熱量測定(DSC)、密度、圧縮試験およびコンパクト引っ張り破壊試験、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法(ATR−FTIR)を使用して行った。様々な反応剤の構造およびポリアミド生成物は、以下に示されている。
この反応は、相分離および反応速度の表示について目視で観察された。ゲル化までの時間は、触媒の添加から、反応混合物を混合する撹拌棒が回転を終える時間までの時間として定義される。ゲル化の時間は、130℃において約200秒として、および150℃において約45秒として、混合物に対して観察された。反応温度は、発熱重合のために触媒の添加後、最大40℃まで増大することが観察された。ホモポリマー反応混合物は、ゲル化前には目視で濁りがなく、反応の完了時には黄色がかった白色である。ポリジオルガノシロキサン添加物を含有している反応混合物は、相分離の点までは目視で濁りがなく、相分離においては、この混合物は濁って白色になり、次に反応の完了時に黄色がかった白色となる。
図1(A)〜図1(D)のような凍結破壊表面のモルホロジーを観察するために、走査型電子顕微鏡(SEM)(ASTM F1877)を行う。空隙または粒子は、試料全体にわたり均質に分布されているよう、および1wt%のD4および2wt%のD4を含有する試料において比較的単分散されているよう観察される。図1(A)は、耐衝撃性が改良されていない試料を示す写真である。図1(B)は、1wt%のD4を含有する、破壊試料表面を示す写真である。図1(C)は、2wt%のD4を含有する、破壊試料表面を示す。図1(D)は、4wt%のD4を含有する、破壊試料表面を示す。手作業により測定された平均空隙直径は、1wt%のD4の場合、0.7マイクロメートル(μm)、2wt%のD4の場合、0.3μm、および4wt%のD4の場合、0.5μmである。空隙を形成した領域率は、1wt%のD4の場合、0.04、2wt%のD4の場合、0.04、および4wt%のD4の場合、0.11である。図1(A)〜図1(D)のすべてにおけるポリマーは、ポリアミド6である。
要約すると、D4を含有している試料は、0.2〜2、好適には0.3〜1.0、およびより好適には0.4〜0.8マイクロメートルの範囲の空隙直径を有する。そのガラス転移温度未満の温度で破壊された場合、走査型電子顕微鏡から決定された空隙領域率は、破壊表面の全断面積に対して0.02〜0.15、好適には0.03〜0.13、およびより好適には0.04〜0.11パーセントである。
ポリアミド6の結晶構造の完全性および結晶化度パーセントを確認するために示差走査熱量測定(DSC)(ASTM D3418)を行う。これらのデータは、図2および表1に示されている。図2は、D4試料(左)を含んでなるポリアミド6のDSCの第1の加熱および冷却、D4試料を含んでなるポリアミド6のDSCの第2の加熱および冷却を示している。
表1
アニオン重合したポリアミド6の構造は、すべての試料の第1の溶融吸熱で確認される。D4含有試料において、上の表1において認められる通り、添加した添加物の質量にかかわらず、より高い結晶化度が観察される。この結果は、合成中にD4が存在すると、ポリアミド6の結晶化プロセスが増強されることを示唆している。結晶化度の増大は、最終材料中のモジュラスおよび降伏強度の改善をもたらし得る。
密度(ASTM D792)は、表2において列挙されている、水置換比重びん法により測定される。密度の低下は、シロキサン相のため、予想通り観察される。
表2
表2
圧縮(ASTM D695)試料を行い、表3に概略されている、材料のモジュラスおよび降伏を測定した。圧縮試料は、高さと幅が1:1の比を有するバルク試料から機械加工された円筒からなり、0.001の歪み比で試験した。モジュラスまたは降伏応力(yield stress)の損失は、D4を含有する試料において、ほとんど観察されなかった。
コンパクト引っ張り破壊靭性試験(ASTM 5045)を行い、表4に概略されている破壊靭性を測定した。コンパクト引っ張り用試料は、バルク試料から機械加工した。非線形破壊靭性計算を使用して、各試料の破壊靭性を計算した。一部のD4含有試料において、破壊靭性の5倍の増大が観察された。
表3:D4試料を含んでなるポリアミド6の圧縮モジュラスおよび降伏応力
表4:D4試料を含んでなるポリアミド6の非線形破壊靭性
表3および4から、耐衝撃性が改良された組成物は、2500〜3500MPa、好適には2700〜3300MPaの圧縮モジュラス、および85〜100、好適には88〜95MPaの降伏応力を有することを認めることができる。破壊靭性は、10〜100キロジュール/メートル、好適には35〜60キロジュール/メートルである。
減衰全反射−赤外線(ATR−IR)(ASTM E1252)分光法を行い、図3において概説されている材料の化学的性質を分析した。図3は、150℃における、D4を20wt%含んでなるポリアミド6、ならびに試料および試薬の赤外データを示すグラフである。D4のPDMSへの変換が明確に観察され、この混合物中に存在するアニオン性化学種との相互作用により説明された。
本明細書において詳述されている範囲はすべて、端点を含むことに留意されたい。異なる範囲に由来する数値は、組合せ可能である。
移行用語である含む(comprising)は、移行用語である「からなる(consisting of)」および「から本質的になる(consisting essentially of)」を包含する。
移行用語である含む(comprising)は、移行用語である「からなる(consisting of)」および「から本質的になる(consisting essentially of)」を包含する。
用語「および/または」は、「および」および「または」の両方を含む。例えば、「Aおよび/またはB」は、A、B、またはAとBであると解釈される。
本発明は、一部の実施形態を参照して記載されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてもよいこと、および等価物がその要素と置きかえられてもよいことが当業者により理解されよう。さらに、その必須範囲から逸脱することなく、多くの修正がなされて、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させてもよい。したがって、本発明は、本発明を実施するよう企図されている最良モードとして開示されている特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の特許請求の範囲内に収まるすべての実施形態を含むことが意図されている。
本発明は、一部の実施形態を参照して記載されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてもよいこと、および等価物がその要素と置きかえられてもよいことが当業者により理解されよう。さらに、その必須範囲から逸脱することなく、多くの修正がなされて、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させてもよい。したがって、本発明は、本発明を実施するよう企図されている最良モードとして開示されている特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の特許請求の範囲内に収まるすべての実施形態を含むことが意図されている。
Claims (16)
- 第1のポリマー、および
前記第1のポリマー中に分散されている第2のポリマー
を含んでなる耐衝撃性が改良された組成物において、前記第1のポリマーおよび前記第2のポリマーが互いの存在下で溶融重合され、重合後に互いに相分離し、互いに反応性結合を形成せず、前記第1のポリマーおよび前記第2のポリマーに対する前駆体が、重合前に相互に溶解する、耐衝撃性が改良された組成物。 - 2500〜3500MPaの圧縮モジュラス、85〜100の降伏応力、および10〜100キロジュール/メートルの破壊靭性を有する、請求項1に記載の組成物。
- 35〜60キロジュール/メートルの破壊靭性を有する、請求項1に記載の組成物。
- 0.01〜10マイクロメートルの空隙直径を有しており、そのガラス転移温度未満の温度で破壊された場合、走査型電子顕微鏡から決定された領域空隙率は、前記組成物の破壊表面の全断面積に対して0.02〜0.15である、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1のポリマーがアニオン重合される、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1のポリマーが熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである、請求項1に記載の組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザン、または上述の熱可塑性ポリマーのうちの1種以上を含んでなる組合せであり、前記熱硬化性ポリマーが、エポキシポリマー、不飽和ポリエステルポリマー、ポリイミド、ビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジンポリマー、シアン酸エステルポリマー、ベンゾオキサジンポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、アクリル、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ノボラック、レゾール、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、ヒドロキシメチルフラン、イソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、不飽和ポリエステルイミド、または上述の熱硬化性ポリマーのうちの1種以上を含んでなる組合せである、請求項6に記載の組成物。
- 前記第2のポリマーが30個未満の繰り返し単位を有するオリゴマーである、請求項1に記載の組成物。
- 前記第2のポリマーがエラストマーであり、前記エラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジオルガノシロキサン、ポリクロロプレンまたはそれらの組合せである、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1のポリマーがポリアミドであり、前記第2のポリマーがポリジオルガノシロキサンである、請求項1に記載の組成物。
- 前記第2のポリマーが、耐衝撃性が改良された前記組成物の総重量に対して0.1〜20wt%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 前記第2のポリマーが、耐衝撃性が改良された前記組成物の総重量に対して1〜4wt%の量で存在する、請求項11に記載の組成物。
- 請求項1に記載の前記組成物から製造された物品。
- 第1のモノマーおよび第2のモノマーを互いの存在下で溶融重合して、第1のポリマーおよび第2のポリマーを形成する工程を含んでなる方法において、
前記第1のモノマーおよび前記第2のモノマーが、互いに可溶であり、
前記第1のポリマーおよび前記第2のポリマーが互いに相分離して、前記第2のポリマーが前記第1のポリマー中に分散しており、前記第1のポリマーおよび前記第2のポリマーが互いに反応性結合を形成しない、
方法。 - 耐衝撃性が改良された前記組成物を成形する工程をさらに含んでなる、請求項14に記載の方法。
- 前記成形する工程が反応射出成形である、請求項15に記載の方法。
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