KR20180043274A - 충격 개질된 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
제1 중합체; 및 상기 제1 중합체 중에 분산된 제2 중합체를 포함하는 충격 개질된 조성물이 본원에 개시되며; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로의 존재 하에 용융 중합되고, 중합 후 서로 상 분리되고; 서로 반응성 결합하지 않고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체에 대한 전구체는 중합에 앞서 서로에 가용성이다. 제1 단량체 및 제2 단량체를 서로의 존재 하에 용융 중합하여 제1 중합체 및 제2 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 본원에 또한 개시되며; 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는 서로에 가용성이고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 상 분리되며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체 중에 분산되고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 반응성 결합하지 않는다.
Description
본 개시내용은 충격 개질된 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
중합체의 충격 개질과 관련된 기술은 널리 확립되어 있다. 이러한 기술의 하나의 주요 분야는 진보된 강인화된(toughened) 중합체 재료를 생성하기 위한 연질 또는 고무 입자의 사용을 포함한다. 2종의 통상의 상업적 고무 강인화된 중합체는 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)이다. 이러한 고무 강인화된 중합체 둘 모두는 적어도 하나의 경질 상 (폴리스티렌) 및 엘라스토머 (고무) 상 (폴리부타디엔)을 포함한다. 부타디엔 고무는 용융 블렌딩 및 그라프트 중합 둘 모두를 통해 이들 재료 둘 모두 내로 도입된다. 고무 강인화된 다른 중합체는, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리프로필렌 (PP) 및 에폭시 수지를 포함한다.
이러한 재료에 대한 중요한 파라미터는 경질 상 모듈러스, 고무 상 모듈러스, 고무 입자 크기, 고무 입자 로딩량, 고무 입자들 사이의 거리, 및 경질 상과 고무 상 사이의 접착력을 포함한다. 이러한 부류의 재료에 대해, 모폴로지는 보다 경질의 매트릭스 내에 내장된 분산된 고무 입자로 이루어진다. 효과적인 충격 성능에 적합한 크기 및 농도 둘 모두는 재료 의존성이다. 그러나, 광범위한 시스템을 위한 일반적인 농도 범위가 확인되었다. 전형적으로, 고무 입자의 농도는 1 중량 퍼센트 (중량%) 내지 20 중량%에서 관찰된다. 주어진 농도에 대해, 입자 크기는 입자간 거리를 나타낸다. 입자 크기 또한 재료 의존성이지만, 대부분의 시스템은 도메인 크기가 0.1 마이크로미터 (μm) 내지 10 μm 범위 내에 있는 경우 최상의 성능을 나타낸다.
연질 고무 입자의 적절한 분산은 중합체의 파쇄 및 파괴 동안 흡수되는 에너지를 유의하게 증가시킬 수 있음이 널리 확립되어 있다. 이는 파괴 방식을 초기에 취성인 것으로부터 훨씬 더 연성의 성질이도록 변화시킴으로써 그렇게 한다. 이는, 입자들이 파쇄 사건을 비국부화시키고, 균열 선단의 부근에서 등방 응력을 방출하며, 매트릭스 재료가 보다 비제약 상태의 응력으로 변형되도록 허용하기 때문에 발생한다. 입자 공동화(cavitation) (이는 등방 응력을 완화시킴) 후, 매트릭스 변형에 대한 미세메커니즘(micromechanism)은 크레이징(crazing), 비탄성 공극 성장, 전단 구부러짐(shear banding) 및 파쇄를 포함한다.
또한, 유사한 크기의 고무 입자 및 공극은 유사한 강인화 과정을 나타내는 것이 입증되었다. 이러한 결과는, 고무 입자 분산에 더하여 공극 형성을 통해 강인화가 달성될 수 있음을 제시한다.
단량체 용융물로부터 중합된 중합체 재료 (예를 들어, 음이온 중합된 폴리아미드)의 충격 개질은 다른 통상의 중합체의 충격 개질보다 더 복잡하다. 충격 개질제는 기존 중합 화학과 상용성이도록 선택된다. 용융 중합된 재료 중 고무 입자의 분산이 수행되었지만, 공정 점도에서의 증가, 입자 응집 및 균질한 입자 분산을 포함하는 문제들은 이러한 생성물의 실행가능성(viability)을 감소시킨다.
따라서, 용융 중합된 중합체 재료가 상기 언급된 문제점을 나타내지 않도록 이들을 적합하게 충격 개질할 수 있는 방법에 도달하는 것이 바람직하다.
제1 중합체; 및 상기 제1 중합체 중에 분산된 제2 중합체를 포함하는 충격 개질된 조성물이 본원에 개시되며; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로의 존재 하에 용융 중합되고, 중합 후 서로 상 분리되며; 서로 반응성 결합하지 않고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체에 대한 전구체는 중합에 앞서 서로에 가용성이다.
제1 단량체 및 제2 단량체를 서로의 존재 하에 용융 중합하여 제1 중합체 및 제2 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 또한 본원에 개시되며; 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는 서로에 가용성이고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 상 분리되며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체 중에 분산되고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로에 반응성 결합하지 않는다.
도 1(A)는 D4를 함유하지 않는 대조군 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된(cryo-fractured) 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 1(B)는 1 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 1(C)는 2 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 1(D)는 4 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 2(A)는 D4를 함유하는 폴리아미드 6 샘플의 DSC의 제1 가열 및 냉각을 나타내고:
도 2(B)는 D4를 함유하는 폴리아미드 6 샘플의 DSC의 제2 가열 및 냉각을 나타내고;
도 3은 20 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6뿐만 아니라 샘플 및 시약의 150℃의 적외선 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 1(B)는 1 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 1(C)는 2 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 1(D)는 4 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6의 충격 개질된 조성물의 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 묘사하는 주사 전자 현미경 사진을 나타내고;
도 2(A)는 D4를 함유하는 폴리아미드 6 샘플의 DSC의 제1 가열 및 냉각을 나타내고:
도 2(B)는 D4를 함유하는 폴리아미드 6 샘플의 DSC의 제2 가열 및 냉각을 나타내고;
도 3은 20 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6뿐만 아니라 샘플 및 시약의 150℃의 적외선 데이터를 나타내는 그래프이다.
본원에 정의된 바와 같은 용어 "올리고머" 또는 "올리고머성"은 최대 20개의 반복 단위를 갖는 중합체이다. 일반적으로, 올리고머는 몰당 10,000 그램 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 올리고머는 선형 중합체, 분지형 중합체 또는 가교 중합체일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "중합체 재료"는, 이온 중합되어 중합체를 형성하는 재료를 지칭한다.
2종의 단량체를 2종의 중합체로 동시에 용융 중합함으로써 제조되는 충격 개질된 중합체 조성물 (이하, 중합체 조성물)이 본원에 개시되며, 상기 2종의 중합체는 서로 상 분리되어, 상기 상 중 하나가 나머지 상 중에 분산되도록 한다. 상기 방법은 제1 단량체를 제2 단량체와 공반응시켜 상 분리된 제1 중합체 및 제2 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 즉, 상기 방법은, 제1 단량체를 제2 단량체의 존재 하에 반응시켜 제1 중합체를 형성하며, 상기 제2 단량체 또한 반응하여 제2 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 둘 모두가 중합에 앞서 용융 상태에 있는 경우, 제2 단량체는 제1 단량체 중에 가용성이다. 반응이 용융 상태에서 일어나면, 제2 중합체는 제1 중합체로부터 상 분리 (즉, 제2 중합체는 제1 중합체 중에 불용성이며, 그 반대도 마찬가지임)되고, 제1 중합체를 충격 개질시키는 역할을 한다. 이러한 방법은, 반응물이 반응 동안 비등하지 않거나 또는 휘발성 생성물을 생성하지 않는다는 점에서 유리하다. 제1 단량체 및 제1 중합체 둘 모두는 중합 동안 제2 단량체 또는 제2 중합체와 반응하지 않고, 제1 중합체 및 제2 중합체는 상호침투 네트워크를 형성하지 않는다.
제1 단량체는 제2 단량체와 화학적으로 상이하고, 제1 중합체는 제2 중합체와 화학적으로 상이하다는 것을 주목해야 한다.
2종의 단량체를 서로의 존재 하에 반응시켜 상 분리된 중합체를 형성하는 방법은, 2종의 개별 중합체 중 어느 하나의 충격 특성과 비교하는 경우 우수한 충격 특성을 나타내는 조성물을 생성한다. 실험실 실험은 제1 중합체 중의 소량의 제2 중합체의 혼입을 통한 3 내지 10배, 바람직하게는 4 내지 7배의 파쇄 인성(fracture toughness)에서의 증가를 나타낸다.
용융 중합된 중합체는 열가소성 중합체 또는 가교 중합체 (때때로 열경화성 중합체로서 지칭됨)를 포함한다. 용융 중합된 제1 중합체 및 제2 중합체를 함유하는 충격 개질된 생성 조성물은 열가소성 조성물, 열경화성 조성물, 또는 열가소성 조성물과 열경화성 조성물의 블렌드일 수 있다. 열가소성 조성물 및 열경화성 조성물의 블렌드가 또한 충격 개질된 조성물에 사용될 수 있다.
용융 중합으로부터 얻어진 제1 중합체는 올리고머, 단독중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 교호 블록 공중합체, 랜덤 중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 성상 블록 공중합체, 덴드리머, 고분자전해질 (전해질을 함유하는 일부의 반복 기를 갖는 중합체), 양쪽성 고분자전해질(polyampholyte; 양이온 및 음이온 반복 기 둘 모두를 갖는 고분자전해질), 이오노머(ionomer) 등, 또는 이들 유기 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
중합체 조성물에 사용하기에 적합한 열가소성 용융 중합된 제1 중합체의 예는 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤족사졸, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리술포네이트, 폴리술피드, 폴리티오에스테르, 폴리술폰, 폴리술폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔 등, 또는 이들의 조합이다.
중합체 조성물에 사용하기에 적합한 열경화성 제1 중합체의 예는 에폭시 중합체, 불포화 폴리에스테르 중합체, 폴리이미드 중합체, 비스말레이미드 중합체, 비스말레이미드 트리아진 중합체, 시아네이트 에스테르 중합체, 비닐 중합체, 벤족사진 중합체, 벤조시클로부텐 중합체, 아크릴, 알키드, 페놀-포름알데히드 중합체, 노볼락, 레졸, 멜라민-포름알데히드 중합체, 우레아-포름알데히드 중합체, 히드록시메틸푸란, 이소시아네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 불포화 폴리에스테르이미드 등, 또는 이들 열경화성 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 제1 중합체는 열가소성 폴리아미드이다. 일 구현예에서, 폴리아미드의 용융 중합은 이온 중합을 통해 달성된다. 폴리아미드는 음이온 또는 양이온 중합, 바람직하게는 음이온 중합을 통해 얻어진다.
폴리아미드가 시클릭 락탐으로부터 용융 중합되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 고분자량 폴리아미드는 락탐 고리에 3 내지 14개 이상의 탄소 원자를 함유하는 락탐으로부터 중합된다. 이러한 락탐은 피롤리돈, 피페리돈, 카프로락탐, 엔안토락탐(enantholactam), 카프릴로락탐(caprylolactam) 및 라우로락탐(laurolactam)을 포함한다. 일반적으로 보조 촉매 (활성화제)의 존재 하에, 락탐의 음이온 중합 공정은, 락탐 단량체의 융점 초과이지만 생성되는 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 이러한 온도는 이용되는 특정한 락탐에 따라 25℃ 내지 220℃이다. 락탐 고리에 6개 미만의 탄소 원자를 함유하는 락탐의 경우, 중합의 바람직한 온도는 190℃ 미만이다. 카프로락탐은 100℃ 내지 220℃의 온도에서 용이하게 중합되며, 160℃가 편리한 작동 온도이다. 폴리아미드의 제조 시, 염기와 락탐의 반응에 의해 이미늄 염이 먼저 제조된다. 일반적으로, 중합되는 락탐이 음이온성 촉매의 제조에 사용되지만; 목적하는 경우, 음이온성 촉매는 또 다른 락탐으로부터 제조될 수 있다.
음이온성 촉매를 형성하기 위해 이용되는 물질은 알칼리 촉매, 알칼리 토금속, 알루미늄, 또는 이러한 금속 중 하나의 염기성 유도체, 예컨대 히드록시드, 알콕시드, 히드라이드, 아릴, 아미드, 또는 유기 산 염일 수 있다. 이러한 물질 모두는 락탐을 이의 이미늄 염으로 전환시키기에 충분히 강력하다. 따라서, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 스트론튬 히드록시드, 리튬 히드라이드, 소듐 히드라이드, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 소듐 페놀레이트, 소듐 베타-나프톨레이트, 소듐 아미드(sodamide), 소듐 스테아레이트, 리튬 알루미늄 히드라이드, 알루미늄 프로필레이트 등, 또는 이들의 조합이 음이온성 촉매의 제조에 적합한 물질이다. 이러한 음이온성 촉매, 즉 락탐-염기 염은 락탐을 상기 물질과 함께 25℃ 내지 220℃의 온도에서 가열함으로써 제조된다. 음이온성 촉매를 제조하기 위해, 상기 언급된 물질은 중합하고자 하는 총 락탐에 또는 이의 일부분에 첨가될 수 있다.
후자는 이후에 락탐의 나머지에 첨가될 수 있다. 음이온성 촉매의 제조 동안 중합은 약간 일어나거나 또는 일어나지 않는다. 음이온성 촉매의 제조에 사용된 시간은 이용된 물질의 특성, 첨가된 양 및 선택된 온도에 따라 달라지며, 일반적으로 수 초 내지 수 시간일 수 있다. 바람직하게는, 락탐은 본질적으로, 첨가되는 물질만큼 무수성이어야 한다. 첨가되는 물질의 비는 통상적으로 락탐을 기준으로 0.1 내지 10 몰 퍼센트이며, 이는 중합을 수행하기에 바람직하다. 락탐에 대한 활성화제의 비가 높을수록, 얻을 수 있는 폴리아미드의 분자량은 더 낮아진다. 결과적으로, 대부분의 목적을 위한 최적의 비율은 락탐 및 촉매의 총 몰수를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 몰 퍼센트이다.
보조 촉매는 락탐을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 몰 퍼센트의 가변 비율로 이용될 수 있다. 중합이 목적되는 경우 어느 때라도, 보조 촉매는 음이온성 촉매를 함유하는 락탐에 첨가될 수 있다. 다르게는, 음이온성 촉매 및 보조 촉매는 총 락탐 중에 두 부분으로 나누어 개별적으로 용해되고, 후속으로 함께 혼합된다. 최적의 작동을 위해, 질소와 같은 비활성 기체가 반응 동안 용융된 락탐의 표면 상에 도입되어 산화를 방지한다.
일 구현예에서, 제1 단량체를 용융 중합하는 공정은 제2 단량체의 존재 하에 수행된다. 제2 단량체 또한 중합을 겪어 제2 중합체를 형성하며, 이는 결국 제1 중합체 중에 분산된다. 제2 중합체는 올리고머 또는 단독중합체일 수 있는 무정형 중합체이다. 이는 실온에서 이의 유리 전이 온도 초과에 있다. 이는 열가소성 중합체 또는 가교 중합체일 수 있다. 제1 중합체 및 제2 중합체 또한 상호침투 네트워크의 형태가 아니다. 제2 중합체는 단독중합체이다. 이는 공중합체가 아니다.
제2 중합체는 반응성 말단기 (활성(live) 말단기)를 함유하지 않으며, 제1 중합체와 공유 결합되지 않는다. 제2 중합체와 제2 중합체가 그 중에 분산된 제1 중합체 사이의 공유 또는 이온 반응은 존재하지 않는다.
제2 중합체는 일반적으로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리디오가노실록산, 폴리클로로프렌 또는 이들의 조합과 같은 엘라스토머를 포함한다.
예시적인 제2 중합체는 폴리디오가노실록산이다. 폴리디오가노실록산은 시클릭 구조 또는 선형 구조를 가질 수 있다. 시클릭 폴리디오가노실록산 및 선형 폴리디오가노실록산은 하기 화학식 (1)로 나타내어진다. 공중합체의 폴리디오가노실록산 (또한 본원에서 "폴리실록산"으로서 지칭됨) 블록은 하기 화학식 (1)에서와 같은 디오가노실록산 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C2-C13 알케닐 기, C3-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 아릴알킬 또는 C7-C13 알킬아릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 (1)에서의 E의 값은 30 미만, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다. 예시적인 구현예에서, 폴리디오가노실록산은 시클릭이고, 3 내지 6개의 반복 단위를 갖는다. 반복 단위의 수는 문자 D를 수반하는 접미사에 의해 표시된다. 예를 들어, E=4를 갖는 시클릭 폴리디메틸실록산은 D4로 칭해지며, E = 8을 갖는 시클릭 폴리실록산은 D8로 칭해진다.
일 구현예에서, 제2 중합체는 최대 40개의 반복 단위, 바람직하게는 최대 30개의 반복 단위, 바람직하게는 최대 20개의 반복 단위, 바람직하게는 4개만큼 적은 반복 단위를 갖는 폴리디오가노실록산 (예컨대, 폴리디메틸실록산) 올리고머이다.
또 다른 구현예에서, 제2 중합체는 가교될 수 있다. 즉, 제2 중합체는 가교된 폴리디오가노실록산일 수 있다.
폴리디오가노실록산을 산출할 수 있는 오가노실록산의 예는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 및 이들의 조합이다.
일 구현예에서, 충격 개질된 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하, 구체적으로 7 중량% 이하, 보다 구체적으로 5 중량% 이하의 제2 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 중합체 조성물을 제조하는 하나의 방식에서, 제1 단량체 및 제2 단량체 및 임의의 목적하는 첨가제 및 충전제는 일반적으로 반응 용기에서 취해질 수 있고, 상술한 촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 충격 개질된 중합체 조성물은 용융 블렌딩에 의해 일괄적으로 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다.
충격 개질된 조성물의 용융 블렌딩은 전단력, 연신력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지, 또는 이러한 힘 또는 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 사용을 포함하고, 상기 언급된 힘들 또는 에너지 형태가 단일 나사 또는 다중 나사, 교합식 동방향 회전 또는 역회전 나사, 비교합식 동방향 회전 또는 역회전 나사, 왕복 나사, 핀을 갖는 나사, 스크린을 갖는 나사, 핀을 갖는 배럴, 롤, 램(ram), 나선형 회전자 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 가해지는 가공 장비에서 수행된다.
상기 언급된 힘들을 포함하는 용융 블렌딩은 기계, 예컨대 일축 또는 다축 압출기, 부스 니더(Buss kneader), 헨셀(Henschel), 헬리콘(helicone), 로스(Ross) 혼합기, 밴버리(Banbury), 롤 밀, 성형 기계, 예컨대 사출 성형 기계, 진공 형성 기계, 블로우 성형 기계 등, 또는 이들 기계 중 적어도 하나를 포함하는 조합에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 충격 개질된 폴리아미드-폴리실록산 조성물을 제조하는 경우, 블렌딩 단계는 음이온성 촉매를 함유하는 락탐 용액 및 보조 촉매를 함유하는 제2 부분의 락탐 용액을 혼합하는 단계 및 이어서 생성된 용액을 주형(mold) 내로 주조(casting)하는 단계를 포함한다. 제2 단량체는 음이온성 촉매를 함유하는 락탐 용액 및 보조 촉매를 함유하는 제2 부분의 락탐 용액에 첨가될 수 있고, 이어서 상기 용액을 주형 내로 침적하여 충격 개질된 조성물을 형성할 수 있다.
중합체 조성물의 이온 중합된 제1 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 2,000 내지 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 제1 중합체는 충격 개질된 조성물의 총 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 97 중량%의 양으로 충격 개질된 조성물 중에 존재한다.
상기 공정은 다양한 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다. 따라서, 목적하는 경우, 유리 매트 또는 합성 섬유의 매트가 함침된 다음, 중합될 수 있다. 유사하게, 미분 충전제를 중합성 혼합물 중에 현탁시켜, 충전된 폴리아미드를 얻을 수 있다. 산화방지제, 발포제, 가소제, 다른 수지 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르 등), 착색제 등이 또한 첨가제로서 이용될 수 있다.
제2 중합체의 첨가는 제1 중합체 (예를 들어, 폴리아미드)의 특성들에 대한 명백한 손상을 나타내지 않는다. 이는 제1 중합체의 결정질 거동을 불리하게 변경하지 않고, 탄성률 및 항복 강도를 포함하는 중합체의 다른 기계적 특성에 유의하게 영향을 미치지 않는다. 제1 중합체에의 제2 중합체의 첨가는 충격 개질된 중합체 조성물의 내연성 및 윤활성을 증가시킨다.
충격 개질된 폴리아미드-폴리실록산 공중합체의 경우, 락탐의 음이온 중합 및 시클릭 또는 단량체 실록산의 중합으로부터 제조된 조성물은 미세 상(micro-phase) 분리된 모폴로지를 갖고, 강성도 또는 항복 강도를 위해하지 않으면서 극적으로 증가된 파쇄 인성을 나타낸다. 반응 혼합물의 성분들은 제1 단량체, 제2 단량체, 활성화제 및 각각의 촉매 (또는 제1 및 제2 단량체 둘 모두를 중합할 수 있는 경우 단일 촉매)를 포함한다. 제1 단량체는 폴리아미드 4에서부터 폴리아미드 14까지의 제조를 위한 시클릭 락탐으로 이루어질 수 있다. 제2 단량체는 카프로락탐 용융물 중에 가용성인 저분자량 (단량체 또는 시클릭) 오가노실록산을 포함한다. 활성화제는 종종 아세틸 관능화된 락탐 유도체를 포함한다. 촉매는 통상적으로 소듐, 리튬 또는 마그네슘을 기재로 하는 음이온성 염을 포함한다. 중합은 모든 화학물질의 용융 혼합물 중에서 수행되고, 온도는 90 내지 220℃에서 변화할 수 있다.
물 또는 다른 불순물로의 촉매의 오염을 방지하기 위해 중합은 불활성 분위기 하에 수행된다. 용융 락탐 중합 동안, 시클릭 락탐 화학물질은 고형 폴리아미드 중합체로 전환된다. 오가노실록산 단량체는 락탐 중에 가용성이며, 폴리아미드 중에 불용성이다. 음이온 중합이 진행됨에 따라, 오가노실록산은 반응하여 폴리디오가노실록산을 형성하며, 이는 용융 락탐의 고갈로 인하여 상 분리된다. 상 분리는 고점도에서 일어나 균질하게 분산된 미세 상 분리된 모폴로지를 생성한다. 이러한 상 분리된 도메인은 주로 폴리디오가노실록산으로 이루어진다. 또한, 폴리디오가노실록산 첨가제는 상 분리 후 반응을 겪어 고분자량의 점성 액체 또는 침투(percolated) 가교 네트워크가 생성되도록 한다.
이러한 공정은, 가수분해 중합되거나 또는 용융물로부터 성형된 폴리아미드보다 용융 음이온 중합된 폴리아미드가 기계적으로 우수한 것으로서 확인된 점에서 유리하다. 음이온 중합 공정을 통해 보다 높은 결정화도가 얻어지며, 이는 용융 공정을 통해 손실된다. 락탐의 음이온 중합으로부터 제조된 폴리아미드는 용융 가공된 폴리아미드보다 훨씬 더 기계적으로 바람직한 결정 구조를 갖는다. 음이온 중합은 불순물에 매우 민감성이므로, 잠재적인 충전제 및 보강제는 촉매와의 이들의 상호작용을 기초로 제한된다.
상기 공정은 락탐으로부터 임의의 크기 및 형상의 주조 물품을 신속하게 제조하는 것에서 유용하다. 물품을 주조하는 예시적인 방법은 반응 사출 성형을 통한 것이다. 사출 성형 또는 유사한 공정들은 이들의 작동을 위해 고온 및 고압을 사용하기 때문에, 상기 공정은 큰 성형 물품의 제조에 사용되는 경우 유리하다. 따라서, 보다 단순하고 보다 가벼운 중량의 주형이 이용될 수 있고, 큰 형상의 물품의 제조 시 보다 빠른 사이클이 종종 얻어질 수 있다. 전체 공정은 주형에서 수행될 수 있거나, 또는 목적하는 경우, 음이온성 촉매를 함유하는 락탐 용액 및 보조 촉매를 함유하는 제2 부분의 락탐 용액이 혼합된 다음, 트랜스퍼 성형(transfer molding)의 절차와 유사한 절차에 의해 즉시 주형 내로 주조되어 임의의 크기의 목적하는 형상화된 물품을 매우 높은 속도로 얻을 수 있도록 할 수 있다. 성형된 생성물은 폴리아미드이다.
유사하게, 상기 공정을 다수의 압출 유형의 작동에 이용하는 것이 가능하며, 여기서 음이온성 촉매를 함유하는 락탐 및 보조 촉매를 함유하는 다른 부분의 락탐은 긴밀하게(intimately) 혼합된 다음, 중합 공정 후 즉시 형성되는 압출물을 얻기 위해 제공되는 조건 하에 압출된다. 압출물은 폴리아미드이다.
충격 개질된 조성물을 제조하는 방법 및 본원에 상술한 방법은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예
락탐을 함유하는 반응 혼합물에 올리고머가 첨가되고 중합되어 폴리아미드를 형성하는 상기 언급된 방법에 의해 충격 개질된 조성물이 제조될 수 있음을 입증하기 위해 본 실시예를 수행하였다.
단량체로서의 ε-카프로락탐, 활성화제로서의 Bruggolen C20, 촉매로서의 Burggolen C10 및 실록산 첨가제로서의 옥타메틸테트라실록산 (D4)을 사용하여 N2 분위기 하에 130℃에서 예비 작업을 수행하였다. 선형 및 시클릭 올리고머를 포함하는 추가의 실록산 첨가제는 D4와 유사하게 작용하는 것으로 관찰되었다. 충격 개질된 재료의 특성화를 주사 전자 현미경법 (SEM), 시차 주사 열량법 (DSC), 밀도, 압축 시험 및 컴팩트 인장 파쇄(compact tension fracture) 시험, 감쇄 전반사 푸리에 변환 적외 분광법 (attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy; ATR-FTIR)을 사용하여 수행하였다. 다양한 반응물 및 폴리아미드 생성물의 구조는 하기에 나타냈다.
반응을 상 분리 및 반응 속도의 표시에 대해 시각적으로 관찰하였다. 겔화까지의 시간은 촉매 첨가부터 반응 혼합물을 혼합하는 교반 막대가 회전하는 것을 중단하는 시간까지의 시간으로서 정의된다. 겔화 시간은 혼합물에 대해 130℃에서 ~200초로서 그리고 150℃에서 ~45초로서 관찰되었다. 반응 온도는 촉매의 첨가 후 발열성 중합으로 인하여 40℃까지 증가하는 것으로 관찰되었다. 단독중합체 반응 혼합물은 겔화에 앞서 시각적으로 투명하며, 반응 완결 시 황색을 띤 백색이다. 폴리디오가노실록산 첨가제를 함유하는 반응 혼합물은 상 분리 시점까지 시각적으로 투명하고, 상기 상 분리 시점에서 혼합물은 탁하게 백색이 된 다음, 반응 종결 시 황색을 띤 백색이 된다.
도 1(A) 내지 1(D)에서와 같이 냉동-파쇄된 표면의 모폴로지를 관찰하기 위해 주사 전자 현미경법 (SEM) (ASTM F1877)을 수행하였다. 공극 또는 입자는, 샘플 전체에 걸쳐 균질하게 분포되어 있으며, 1 중량%의 D4 및 2 중량%의 D4를 함유하는 샘플 중에 상대적으로 단분산(monodisperse)되어 있는 것으로 관찰된다. 도 1(A)는 충격 개질되지 않은 샘플을 나타내는 사진이다. 도 1(B)는 1 중량%의 D4를 함유하는 파쇄된 샘플 표면을 나타내는 사진이다. 도 1(C)는 2 중량%의 D4를 함유하는 파쇄된 샘플 표면을 나타낸다. 도 1(D)는 4 중량%의 D4를 함유하는 파쇄된 샘플 표면을 나타낸다. 수동 측정된 공극 직경은 평균적으로 1 중량%의 D4의 경우 0.7 마이크로미터 (μm), 2 중량%의 D4의 경우 0.3 μm, 및 4 중량%의 D4의 경우 0.5 μm이다. 공극화된 면적 분율은 1 중량%의 D4의 경우 0.04이고, 2 중량%의 D4의 경우 0.04이며, 4 중량%의 D4의 경우 0.11이다. 도 1(A) 내지 1(D) 모두에서의 중합체는 폴리아미드 6이다.
요약하면, D4를 함유하는 샘플은 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8 마이크로미터 범위의 공극 직경을 갖는다. 주사 전자 현미경법으로부터 결정된 바와 같은 공극 면적 분율은 상기 샘플이 그의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 파쇄되는 경우 파쇄된 표면의 총 단면적을 기준으로 0.02 내지 0.15, 바람직하게는 0.03 내지 0.13, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.11 퍼센트이다.
폴리아미드 6 결정 구조의 무결성 및 퍼센트 결정화도를 확인하기 위해 시차 주사 열량법 (DSC) (ASTM D3418)을 수행하였다. 데이터는 도 2 및 하기 표 1에 나타냈다. 도 2는 D4를 함유하는 폴리아미드 6 샘플의 DSC의 제1 가열 및 냉각 (좌측), D4를 함유하는 폴리아미드 6 샘플의 제2 가열 및 냉각을 나타낸다.
| 샘플 | 제1 사이클 | 제2 사이클 | ||||||||
| 가열 | 냉각 | 가열 | 냉각 | |||||||
| Tg | Tm | ΔHm | Tc | ΔHc | Tg | Tm | ΔHm | Tc | ΔHc | |
| (℃) | (℃) | (J/g) | (℃) | (J/g) | (℃) | (℃) | (J/g) | (℃) | (J/g) | |
| 대조군 | 46 | 221 | 82 | 159 | 54 | 26 | 213 | 53 | 159 | 57 |
| 1 중량% D4 | 50 | 217 | 96 | 160 | 51 | 29 | 212 | 52 | 158 | 55 |
| 2 중량% D4 | 47 | 222 | 86 | 178 | 63 | 46 | 217 | 66 | 177 | 67 |
| 4 중량% D4 | 52 | 222 | 87 | 166 | 52 | 26 | 211 | 56 | 162 | 54 |
음이온 중합된 폴리아미드 6 구조는 모든 샘플의 제1 용융 흡열반응(endotherm)에서 확인된다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 첨가된 첨가제 질량에도 불구하고 보다 높은 결정화도가 D4 함유 샘플에서 관찰된다. 이러한 결과는 D4의 존재가 합성 동안 폴리아미드 6의 결정화 과정을 향상시켰음을 제시한다. 결정화도의 증가는 최종 재료에서의 모듈러스 및 항복 강도의 개선으로 이어질 수 있다.
밀도 (ASTM D792)는 물 변위 피크노미터(water displacement pycnometer) 방법을 통해 하기 표 2에 열거된 바와 같이 측정된다. 실록산 상으로 인하여 예상되는 바와 같이 밀도의 감소가 관찰된다.
| 샘플 | 밀도 (g/cm3) |
| 대조군 | 1.149 |
| 1 중량% D4 | 1.142 |
| 2 중량% D4 | 1.141 |
| 4 중량% D4 | 1.133 |
압축 (ASTM D695) 샘플을 하기 표 3에 개략화되어 있는 바와 같은 재료의 모듈러스 및 항복 응력을 측정하도록 수행하였다. 압축 샘플은 샘플 벌크로부터 1:1의 높이 대 폭 비를 갖도록 기계가공된 실린더로 이루어졌으며, 이를 0.001의 변형 속도에서 시험하였다. D4를 함유하는 샘플에서 모듈러스 또는 항복 응력의 손실이 거의 관찰되지 않았다.
컴팩트 인장 파쇄 인성 시험 (ASTM 5045)을 수행하여 하기 표 4에 개략화된 바와 같이 파쇄 인성을 측정하였다. 컴팩트 인장 샘플을 샘플 벌크로부터 기계가공하였다. 비선형 파쇄 인성 계산치들을 사용하여 각각의 샘플의 파쇄 인성을 계산하였다. 파쇄 인성에서의 5배 증가가 일부 D4 함유 샘플에서 관찰되었다.
| 샘플 | 모듈러스 (MPa) | 항복 응력 (MPa) |
| aPA6 대조군 | 3100 | 92 |
| 1% D4 | 3000 | 94 |
| 2% D4 | 3100 | 91 |
| 4% D4 | 2800 | 89 |
| 샘플 | Jq (kJ/m) |
| 대조군 | 9 |
| 1% D4 | 43 |
| 2% D4 | 53 |
| 4% D4 | 37 |
상기 표 3 및 4로부터, 충격 개질된 조성물이 2500 내지 3500 MPa, 바람직하게는 2700 내지 3300 MPa의 압축 모듈러스 및 85 내지 100, 바람직하게는 88 내지 95 MPa의 항복 응력을 갖는 것을 알 수 있다. 파쇄 인성은 10 내지 100 킬로줄(kilojoule)/미터, 바람직하게는 35 내지 60 킬로줄/미터이다.
감쇄 전반사 - 적외 (ATR-IR) (ASTM E1252) 분광법을 수행하여 도 3에 개략화되어 있는 바와 같이 재료 화학을 분석하였다. 도 3은 20 중량%의 D4를 함유하는 폴리아미드 6뿐만 아니라 샘플 및 시약의 150℃에서의 적외선 데이터를 나타내는 그래프이다. PDMS로의 D4의 전환이 명확히 관찰되었고, 이는 혼합물 중에 존재하는 음이온 종과의 상호작용을 통해 설명되었다.
본원에 상술한 모든 범위는 종점을 포함한다는 것을 주목해야 한다. 상이한 범위로부터의 수치들은 조합가능하다.
"포함하는"의 연결구는 "~로 이루어진" 및 "본질적으로 ~로 이루어진"의 연결구를 포함한다.
용어 "및/또는"은 "및"뿐만 아니라 "또는" 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A 및 B인 것으로 해석된다.
본 발명이 일부 구현예에 관하여 설명되었지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 이의 요소에 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 상기 요소가 균등물로 치환될 수 있음을 통상의 기술자는 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않으면서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 적합화하도록 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 방식으로서 개시된 특정한 구현예에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부되는 청구범위 내에 속하는 모든 구현예를 포함할 것으로 의도된다.
Claims (16)
- 충격 개질된 조성물로서,
제1 중합체; 및
상기 제1 중합체 중에 분산된 제2 중합체
를 포함하며; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로의 존재 하에 용융 중합되고, 중합 후 서로 상 분리되고; 서로 반응성 결합하지 않고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체에 대한 전구체는 중합에 앞서 서로에 가용성인, 충격 개질된 조성물. - 제1항에 있어서, 2500 내지 3500 MPa의 압축 모듈러스, 85 내지 100의 항복 응력 및 10 내지 100 킬로줄(kilojoule)/미터의 파쇄 인성(fracture toughness)을 갖는 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 35 내지 60 킬로줄/미터의 파쇄 인성을 갖는 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 0.01 내지 10 마이크로미터의 공극 직경을 가지며, 주사 전자 현미경법으로부터 결정된 바와 같은 공극 면적 분율이, 상기 조성물이 그의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 파쇄되는 경우 상기 조성물의 파쇄된 표면의 총 단면적을 기준으로 0.02 내지 0.15인 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 음이온 중합된 것인 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체인 충격 개질된 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤족사졸, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리술포네이트, 폴리술피드, 폴리티오에스테르, 폴리술폰, 폴리술폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔 또는 이들 열가소성 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 상기 열경화성 중합체가 에폭시 중합체, 불포화 폴리에스테르 중합체, 폴리이미드, 비스말레이미드, 비스말레이미드 트리아진 중합체, 시아네이트 에스테르 중합체, 벤족사진 중합체, 벤조시클로부텐 중합체, 아크릴, 알키드, 페놀-포름알데히드 중합체, 노볼락, 레졸, 멜라민-포름알데히드 중합체, 우레아-포름알데히드 중합체, 히드록시메틸퓨란, 이소시아네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 불포화 폴리에스테르이미드 또는 이들 열경화성 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 30개 미만의 반복 단위를 갖는 올리고머인 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 엘라스토머이며; 상기 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리디오가노실록산, 폴리클로로프렌 또는 이들의 조합인 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 폴리아미드이고, 상기 제2 중합체가 폴리디오가노실록산인 충격 개질된 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 상기 충격 개질된 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 충격 개질된 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 제2 중합체가 상기 충격 개질된 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%의 양으로 존재하는 것인 충격 개질된 조성물.
- 제1항의 충격 개질된 조성물로부터 제조된 물품.
- 제1 단량체 및 제2 단량체를 서로의 존재 하에 용융 중합하여 제1 중합체 및 제2 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체는 서로에 가용성이고;
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 상 분리되며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체 중에 분산되고; 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 서로 반응성 결합하지 않는, 방법. - 제14항에 있어서, 상기 충격 개질된 조성물을 성형하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 성형 단계가 반응성 사출 성형인 방법.
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