JP3763781B2

JP3763781B2 - ポリケトン成形体の製造方法

Info

Publication number: JP3763781B2
Application number: JP2001398830A
Authority: JP
Inventors: 雅幸安達; 仁一郎加藤
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003191268A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトン成形体の工業的かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との共重合体、特に一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質および熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、及び、ガスバリア性も高く、さまざまな用途に有用な材料である。
かかるポリケトンの成形法としては各種のものが知られており、例えば、特開平２−１１２４１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、米国特許第５９５５０１９号明細書、国際公開９９／１８１４３号パンフレット等ではポリケトンを溶剤に溶解させた後、非溶剤中に押し出して繊維、フィルム等の成形体を得る方法（湿式成形）が開示されている。
【０００３】
また、特開平１−１２４６１７号公報、米国特許第４８９２６９７号明細書、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）３６、１、２９１−２９２、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５４７−１６０５（１９９７）等ではポリケトンをその融点以上の温度で溶融させ、金型から押し出す、または圧縮成形することにより繊維、フィルム等の成形体を得る方法（溶融成形）が開示されている。
しかしながら湿式成形では最終用途に有用な特性を有するポリケトン成形体を提供することが可能であるものの、使用する溶剤の経済性および毒性の問題、さらには溶剤の回収等に過大な装置を必要とするという問題点がある。また、溶融成形では温度をポリケトンの融点以上に高くすると架橋により変性が生じ、最終用途に適切な成形体を得ることが出来ないという問題点がある。
【０００４】
また、特開平１−１４６９５１号公報にはポリケトンを有機または無機の溶媒と混合することによって、ポリケトンの融点が降下して可塑化することが開示されている。しかし該文献には示差走査熱量計により測定された融点が記載されているのみで、ポリケトンの成形法およびそれから得られるポリケトン成形体については全く記載されていない。
また、特開２００１−３０２８３号公報にはポリケトンの射出成形において、二酸化炭素をポリケトンに溶解させて成形する方法が開示されている。しかし、そこでは成形時にポリマーの融点以上に成形機の温度を上げて成形する方法が開示されているのみであり、融点以上の温度で成形することによるポリマーの熱変性等の問題に対する解決法にはならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時にポリケトンが熱変性を起こすことなく、効率的、経済的なポリケトンの成形法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、成形時にポリケトンが熱変性を起こすことなく、効率的、経済的なポリケトン成形体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、成形の過程で、ポリケトンに一定の割合で特定の化合物を混合した後、その化合物をポリケトンから徐々に除去しながら成形することにより、ポリケトンが熱変性することなく、ポリケトンの融点以下の温度で成形し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、エチレンと一酸化炭素の完全交互共重合体であるポリケトンに、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む工程を施すことを特徴とするポリケトン成形体の製造方法である。
（Ａ）極限粘度が５．８〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを脱気する工程。
（Ｂ）混合物の全量に対して６６．７〜８０重量％の、ポリケトンを可塑化する液体及び／又は気体を混合する工程。
（Ｃ）（Ｂ）の混合物を温度（ポリケトンの融点−１００）℃〜（ポリケトンの融点−２０）℃、圧力０．１〜３０ＭＰａにて成形する工程。
（Ｄ）ポリケトンを可塑化する液体及び／又は気体を０．０５ＭＰａ／秒を超えない圧力降下速度でポリケトンから除去する工程。
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において使用されるポリケトンは、繰り返し単位の９０モル％以上が上記の構造式（１）で示される構造を持つ。１０モル％未満の範囲で上記の構造式（１）以外の繰り返し単位、例えば下記の構造式（２）に示したもの等を含有していても良い。
【化３】

【０００９】
構造式（２）において、Ｒはエチレン以外の炭素数が１〜３０の有機基であり、例えばプロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の炭化水素化合物が例示される。これらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えばプロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。
上記構造式（１）の繰り返し単位が９０モル％未満のポリケトンでは、最終用途に有用な特性を有するポリケトン成形体が得られない。高温での安定性が優れるという観点で繰り返し単位の９７モル％以上が上記構造式（１）で示されるポリケトンであることが好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００１０】
本発明におけるポリケトンの重合度としては、本発明の実施例に記載した方法で測定される極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度が０．１未満では分子量が低すぎて成形体の強度が不足し、一方、極限粘度が２０を超えるとポリマーの重合に時間、コストがかかり実用的でない。このため、本発明に用いるポリケトンの極限粘度としては０．１〜２０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであることが望ましい。
また、本発明に用いられるポリケトンの形状は、可塑化の効率の観点から粒子状が好ましく、より好ましくはその平均粒径が０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍ以下の粒子状であることが望ましい。
【００１１】
本発明においてポリケトンを可塑化する液体及び／又は気体（これを今後、可塑剤と呼ぶ）としては各種のものを用いることができるが、ポリケトンの融点を少なくとも１０℃以上降下させる物質である。ポリケトンの融点を１０℃未満しか降下させない物質では、融点より１０℃以下の温度で成形することが出来ないために本発明による成形が不可能である。
このようなポリケトンに混合される可塑剤としては、有機化合物、無機化合物、高分子化合物等様々な物質が挙げられるが、好ましくは極性化合物である。可塑剤はより好ましくはアルコール類、ケトン類、二酸化炭素、水であり、特に好ましくは水である。水が特に好ましい理由は、安価であることと毒性がないこと、非可燃性であることなどが挙げられる。
【００１２】
また、ポリケトンに混合される可塑剤の量としては、可塑剤の種類によって好適な範囲が異なるため一概に規定することはできないが、ポリケトンと可塑剤との混合物の全量に対する可塑剤の割合が０．１〜８０重量％であることが必要である。可塑剤が０．１重量％未満しか混合されない場合には可塑化効果が不十分である。可塑剤を８０重量％より多く混合した場合には可塑化効果は得られるものの実際には可塑化に関与しない過剰分の可塑剤が生じ、これら過剰の可塑剤は成形体中に空隙として残り成型体の品位の低下をきたす。例えば可塑剤として水を用いた場合、混合される水の量としては混合物全体に対して１〜７５重量％が好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。
【００１３】
可塑剤は１種類の化合物を単独で用いても良いし、また、２種類以上を混合して用いても良い。また、ポリケトンと可塑剤の混合物中には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、染料、顔料、架橋材、帯電防止剤、他の高分子材料、無機強化材などを添加混合することができる。
ポリケトンと可塑剤を混合する際には、できるだけ酸素が混入しないようにすることが好ましい。具体的には、ポリケトン粒子中や粒子間に含まれる空気を除去してから可塑剤と混合することや、窒素やアルゴン等の不活性ガスに置換してから可塑剤と混合することが好ましい。また可塑剤についても、ポリケトンと混合する前に可塑剤に含有される酸素を除去することが好ましい。これは、成形時にポリケトンが熱劣化することを防ぐためである。
【００１４】
上記の条件で混合されたポリケトンと可塑剤の混合物は、用途、目的に応じて金型成形、押し出し成形、圧縮成形等の加工成形に供される。成形時の温度は、（ポリケトンの融点−１００）℃〜（ポリケトンの融点−１０）℃であることが必要である。成形時の温度が（ポリケトンの融点−１０）℃を越えるとポリケトンの熱変性が起こってしまう。また、成形時の温度を（ポリケトンの融点−１００）℃より低くするためには多量の可塑剤を混合する必要があり、実用的でない。好ましくは（ポリケトンの融点−５０）℃〜（ポリケトンの融点−２０）℃である
【００１５】
例えばポリケトンとして下記構造式（３）で示されるエチレンと一酸化炭素の完全交互共重合体（融点２５５℃）を用い、可塑剤として水を用いた場合、成形温度は１９０℃〜２４０℃が好ましい。
【化４】

【００１６】
また、ポリケトンとして下記構造式（４）で示されるエチレンとプロピレンと一酸化炭素の三元交互共重合体（エチレンとプロピレンのモル比＝９４：６、融点２２５℃）を用い、可塑剤として水を用いた場合は、成形温度は１８０℃〜２１０℃が好ましい。
【化５】

【００１７】
ポリケトンと可塑剤の混合物の成形時の圧力は０．１〜３０ＭＰａであることが必要である。０．１ＭＰａ未満の圧力であると成形時にポリケトンと可塑剤の混合物が所望の温度に達せず、成形は不可能である。また、成形時の圧力が３０ＭＰａを超えると、成形のための設備が必要以上に重厚となり、また、安全性の面から工業的に成形することが出来ない。このため、本発明における成形時の圧力は０．１〜３０ＭＰａであることが必要であり、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００１８】
ポリケトンに混合された可塑剤は、可塑化成形時及び／又は成形後に除去されるが、その際、５ＭＰａ／秒を超えない圧力降下速度でポリケトンから除去しながら成形することが好ましい。混合した可塑剤をポリケトンから除去せずに成形を行った場合、可塑剤は圧力を開放した瞬間にポリケトンを発泡させることがある。この発泡は成形体の外観を著しく害するばかりか、場合によっては成形そのものが不可能となってしまう。また、可塑剤が５ＭＰａ／秒より大きい圧力降下速度でポリケトンから除去された場合には、成形体内部に空孔が形成されて成形体の強度が低下したり、成形体の外観を著しく害することがある。可塑剤の除去方法としては、例えば公知のベント付き金型成形機を用いる、金型内に押し出した後に金型内の圧力を降下させる、液状媒体中に押し出して冷却する等の手段があるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
以上のような方法で製造された成形体は溶融成形法や湿式成形法で得られる製品と同等の優れた機械的特性、熱的特性を有する。本発明において、成形体とは繊維、フィルム、棒、ブロック、球、筒、鍋状物、布、織編物、シート、多層積層物等のポリケトンからなる人工物を意味する。例えば、繊維やフィルムとして用いる場合、その機械的特性としては、強度が好ましくは０．０５ＧＰａ以上、より好ましくは０．２ＧＰａ以上、特に好ましくは０．５ＧＰａ以上であることが望ましく、熱的特性としては、融点が２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上であることが望ましい。このような繊維、フィルム等の成形体は、衣料用途、ゴムや樹脂・セメント・光ファイバー等の補強材料、電子材料、電池材料、土木資材、医療用資材、生活資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い用途に適用することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例などにより具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。

定義式の中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００２１】
（２）融点
パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて下記条件下で測定を行う。
サンプル重量：１ｍｇ
測定温度：３０℃→３００℃
昇温速度：２０℃／分
雰囲気：窒素、流量＝２００ｍｌ／分
得られる吸発熱曲線において１００〜３００度の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とする。
（３）強度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。
【００２２】
【実施例１】
純水の入った分液ロートを取り付けた１００ｍｌの三角フラスコ中に、平均粒径０．０５ｍｍ、極限粘度５．８ｄｌ／ｇで実質的に繰り返し単位の１００モル％が前記構造式（１）で示されるポリケトン（融点２５７℃）の粉末２０ｇを入れ、減圧度＝０．００１ＭＰａで１０分間脱気を行った。次に、分液ロート中の水を４０ｇ滴下し、その後空気が入らないように攪拌することにより、ポリケトンと水を混合した（全混合物中の水の重量＝６６．７重量％）。
【００２３】
混合物を、図１に示す厚さ１ｍｍのテフロンシートの型に挟み、圧縮成形機（ＤＡＣ−３７（商品名）、松田製作所社製）でプレート温度２００℃、圧力３．０ＭＰａにて１０分間加熱圧縮し、圧縮後に６０秒間かけて水蒸気を脱気してフィルムを得た。フィルムの厚さは０．１ｍｍであり、無色透明の均質なフィルムであった。このフィルムの強度は０．１１ＧＰａ、融点は２５０℃と実用上十分な特性を有していた。
図１は、圧縮成形に用いた型の概要を表す図であり、図中１は、ＰＴＦＥ製シート、２はＰＴＦＥ製型枠、３は脱気口、４はポリマー投入部分であり、４にポリマー及び可塑剤を流し込み、１と２を張り合わせて密閉させて加熱、１の平面と垂直方向に加圧した後に、３より可塑剤を脱気する。
実施例１の成形条件及び成形体の特性を、以下の実施例２〜５及び比較例１〜３の成形条件及び成形体の特性と併せて表１にまとめて示す。
【００２５】
【実施例２】
実施例１で得られたポリケトンフィルムを厚さ０．１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り取り、２６０℃で６倍延伸することにより繊維状成形体を得た。この繊維の強度は０．４７ＧＰａ、融点は２６０℃と優れた特性を有していた。
【００２６】
【比較例１】
実施例１で使用したものと同じポリケトンを、水と混合しないこと以外は実施例１と同様の方法で２００℃、圧力３．０ＭＰａで圧縮成形した。このとき得られた成形体は、ポリケトンの粒子が密着して形状を保っているのみであり、フィルム化はしなかった。このフィルム状成形体の強度は０．００２ＧＰａと全く不十分なものであり、融点は成形前と全く変化せず２５７℃であった。
【比較例２】
実施例２で使用したものと同じポリケトンを、水と混合しないこと以外は実施例２と同様の方法で１９０℃、圧力３．０ＭＰａで圧縮成形した。このとき得られた成形体は、ポリケトンの粒子が密着して形状を保っているのみであり、フィルム化はしなかった。このフィルム状成形体の強度は０．００１ＧＰａと全く不十分なものであり、融点は成形前と全く同じ２２５℃であった。
【００２８】
【比較例３】
実施例５において、ポリケトンを、水を全く混合していないものを用いる以外は同様にして押出成形を行ったところ、円形ノズル部でポリマーが詰まり成形を行うことが出来なかった。押出部分を直径１０ｍｍφのノズルとしたところ、円筒状の成形体が得られたが、粉が圧縮して賦形されただけで非常に脆く、強度を測定をすることが出来なかった。
本発明の実施例１〜５及び比較例１〜３における成形条件及び得られたポリケトン成形体の特性を表に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明により、成形時にポリケトンが熱変性を起こすことがない、効率的、経済的なポリケトン成形体の製造方法が提供できた。
また、本発明の方法で得られる成形体は実用上十分な強度および外観を持つ成形体であり、衣料用途、ゴムや樹脂・セメント・光ファイバー等の補強材料、電子材料、電池材料、土木資材、医療用資材、生活資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧縮成形に用いた型の概要を表す図である。
【符号の説明】
１ＰＴＦＥ製シート
２ＰＴＦＥ製型枠
３脱気口
４ポリマー投入部分

Claims

エチレンと一酸化炭素の完全交互共重合体であるポリケトンに、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む工程を施すことを特徴とするポリケトン成形体の製造方法。
（Ａ）極限粘度が５．８〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを脱気する工程。
（Ｂ）混合物の全量に対して６６．７〜８０重量％の、ポリケトンを可塑化する液体及び／又は気体を混合する工程。
（Ｃ）（Ｂ）の混合物を温度（ポリケトンの融点−１００）℃〜（ポリケトンの融点−２０）℃、圧力０．１〜３０ＭＰａにて成形する工程。
（Ｄ）ポリケトンを可塑化する液体及び／又は気体を０．０５ＭＰａ／秒を超えない圧力降下速度でポリケトンから除去する工程。
混合するポリケトンを可塑化する液体および／または気体が水であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン成形体の製造方法。
請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法で成形されることを特徴とするポリケトン成形体。
請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法で成形されることを特徴とするポリケトン繊維。
請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法で成形されることを特徴とするポリケトンフィルム。